DE4329415A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus einer säurehaltigen Metallsalzslösung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückge­ winnung von Metallen und/oder Chemiegrundstoffen aus einer säurehaltigen Metallsalzlösung, insbesondere bei der Wie­ deraufbereitung von verbrauchten Haushalts- und Gerätebat­ terien, bei dem die einzelnen Metalle nacheinander in Ionenaustauschern zunächst extrahiert, dann mittels Säure eluiert und schließlich, beispielsweise durch eine nach­ folgende Elektrolyse und/oder weitere Verfahrensschritte, aufgearbeitet werden.

In der Bundesrepublik Deutschland fallen derzeit jährlich etwa 25 000 t verbrauchte Haushalts- und Gerätebatterien an, die entweder direkt im allgemeinen Müll landen oder bei ausreichendem Umweltbewußtsein gesammelt und später auf besonderen Deponien gelagert werden. Diese deponierten Altbatterien stellen aufgrund ihrer toxischen Bestandteile eine nicht unbeachtliche Umweltgefahr dar. Andererseits enthalten diese verbrauchten Altbatterien jedoch wertvolle Rohstoffe, die bei der Deponierung verloren gehen.

Um die Gefahr einer Umweltbelastung zu vermeiden und die Rohstoffe der verbrauchten Batterien zurückzugewinnen, wurde bereits vorgeschlagen, die Altbatterien zu zerklei­ nern und dabei, soweit wie möglich, die Reststoffe wie Ei­ sen, Aluminium, Buntmetalle, Kunststoffe und Papier abzu­ trennen und das verbleibende, pulverförmige Produkt, wel­ ches dann im wesentlichen nur noch Zink, Nickel, Cadmium, Kupfer, Lithium und Mangan in unterschiedlicher Form ent­ hält, einer chemischen Aufbereitung zuzuführen, bei der die angeführten Wertstoffe dann als Sekundärrohstoffe zu­ rückgewonnen werden.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird dann das durch Zer­ kleinerung entstandene und weitgehend von den Reststoffen befreite, feine Pulver mittels Säure aufgeschlossen. Diese säurehaltige Metallsalzlösung wird dann durch mehrere Ionenaustauscher bzw. Ionenaustauschergruppen geleitet, in denen jeweils ein Metall abgetrennt wird. Nach vollständi­ ger Beladung der jeweiligen Ionenaustauscher wird das abge­ schiedene Metall, meist in zwei oder mehr Stufen, zunächst mittels einer Säure eluiert und schließlich, z. B. durch eine nachfolgende Elektrolyse und/oder weitere Verfahrens­ schritte aufgearbeitet.

Damit die nachfolgende Aufbearbeitung möglichst wirt­ schaftlich durchgeführt werden kann, muß die Konzentration des zurückzugewinnenden Metalls in der Eluatsäure mög­ lichst hoch sein. Um dies zu erreichen, wurde vorgeschla­ gen, die sogenannte Eluataufstockung durch Membrantechnik, beispielsweise Umkehrosmose, oder durch Verdampfung durch­ zuführen. Da die auf zukonzentrierenden Eluate verhältnis­ mäßig viel Restsäure enthalten, können z. B. Umkehrosmose­ membranen nicht direkt eingesetzt werden, da diese weit­ gehend nur im neutralen Bereich arbeiten. Eine Neutralisa­ tion der Eluate für eine Aufkonzentrierung durch Umkehros­ mose verursacht eine zusätzliche Salzfracht und eine Ver­ größerung der Investitionskosten der bipolaren Elektrodia­ lyse. Der Einsatz von Eindampfungsverfahren zur Aufkonzen­ trierung der Eluate erfordert einen hohen Energieeinsatz und ist bereits aus diesem Grunde nicht wirtschaftlich. Der alternative Einsatz von z. B. Dialyse bzw. Elektrodia­ lyse zur Säurerückhaltung bzw. Aufkonzentrierung verur­ sacht zusätzlich Investitions- und Betriebskosten.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Rückgewinnung von Metallen und/oder Chemiegrund­ stoffen aus einer säurehaltigen Metallsalzlösung, insbeson­ dere bei der Wiederaufbereitung von verbrauchten Haushalts- und Gerätebatterien aufzuzeigen, mit dem die Eluataufstoc­ kung bzw. die Erhöhung der Metallkonzentration ohne einen zusätzlichen Aufkonzentrierungsvorgang und ohne besonderen Energieaufwand und damit in wirtschaftlicher Weise möglich ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorge­ schlagen, daß das im Ionenaustauscher abgeschiedene Me­ tall zunächst in einem ersten Verfahrensschritt mit einer Eluat-Säure, die nach einem vorhergehenden Elua­ tionsvorgang zwischengespeichert wurde, weitgehend aus­ gespült und anschließend in einem zweiten Verfahrens­ schritt der Ionenaustauscher mit frischer Säure nachge­ spült wird und daß diese Eluat-Säure für den ersten Ver­ fahrensschritt des nächsten Eluationsvorgangs zwischen­ gespeichert wird.

Durch dieses Verfahren wird die Eluataufstockung durch zweifache Fraktionierung mit der Säure durchgeführt, so daß eine weitere Aufkonzentrierung entfallen kann. Dies bringt eine erhebliche Einsparung an Investitions- und Betriebskosten mit sich. Darüber hinaus ist dieses Ver­ fahren auch zur Rückgewinnung von Metallen aus Galvanik­ schlämmen und dgl. einsetzbar.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Ansprüchen 2-6 offenbart.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung in vereinfachter Weise dargestellten Ausfüh­ rungsbespieles näher erläutert.

In dieser Zeichnung ist als sogenanntes Blockschaltbild eine Vorrichtung gezeigt, mit der bei einer Wiederaufbe­ reitung von verbrauchten Haushalts- und Gerätebatterien insbesondere die wertvollen Metalle wie Zink, Nickel, Cadmium, Kupfer, Lithium und Mangan zurückgewonnen wer­ den können. Dabei werden zunächst in vorgeschalteten Stufen die verbrauchten Haushalts- und Gerätebatterien zunächst zu Pulver zerkleinert und dabei sogenannte Rest­ stoffe, wie Eisen, Aluminium, Buntmetalle, Kunststoffe und Papier entfernt. Gegebenenfalls kann in einer Zwi­ schenstufe das Manganoxid abgeschieden und als Braunstein­ erz vermarktet werden. Dies bringt eine Verringerung des Volumenstromes durch die gesamte hydrometallurgische Anla­ ge mit sich. Sodann werden in einem Extraktionsbehälter die im zugeführten Pulver enthaltenen Metalle, die als reine Metalle, Metallsalze und/oder Metalloxide vorliegen können, aufgeschlossen und gehen in Lösung.

Über eine Leitung 1 wird nun der Hauptstrom der mineral­ säurehaltigen Metallsalzlösung einem Ionenaustauscher 2 zugeführt, der mit einem Harzbett gefüllt ist, welches ge­ nau auf das abzuscheidende Metall abgestimmt ist. Dies hat zur Folge, daß in dem Ionenaustauscher 2 aus der mineral­ säurehaltigen Metallsalzlösung nur ein Metall, beispiels­ weise Kupfer, abgeschieden wird. Nachdem der Ionenaustau­ scher 2 vollständig mit dem abzuscheidenden Metall beladen ist, wird er aus dem Prozeßhauptstrom entkoppelt. Bedarfs­ weise kann jetzt der Hauptstrom über einen parallelen oder redundanten weiteren Ionenaustauscher geleitet werden.

Der beladene Ionenaustauscher 2 wird zunächst mit Wasser gespült, welches aus dem Verfahrenskreislauf der gesamten Anlage entnommen werden kann. Dieses Wasser wird über eine Leitung 3 in den Ionenaustauscher 2 eingeleitet und über eine Leitung 4 wieder aus demselben abgezogen. Anschließ­ end wird das gespülte Bettvolumen des Ionenaustauschers 2 mittels Luft, beispielsweise Druckluft von anhaftenden Wasserresten weitgehend befreit.

In einem Zwischenspeicher 5 befindet sich die Eluatsäure, die aus dem vorhergehenden Eluationszyklus stammt. Diese Eluatsäure wird nun in einer Menge des 0,3- bis 2,0fachen des Bettvolumens des Ionenaustauschers 2 über eine Lei­ tung 6 dem Ionenaustauscher 2 zugeführt. Diese Eluatsäure eluiert nun weitgehend das im Ionenaustauscher 2 abge­ schiedene Metall. Die Eluatsäure kann auf die so beschrie­ bene Weise mindestens einmal zur erneuten Eluation verwen­ det werden. Anschließend wird die so gewonnene, verhältnis­ mäßig konzentrierte Metallsalzlösung über eine Leitung 7 einem Zwischenspeicher 8 für die nachfolgende Rückgewinnung des Metalls, beispielsweise durch Elektrolyse und/oder wei­ tere Verfahrensschritte, zugeführt.

Anschließend wird der Ionenaustauscher 2 mit über der Lei­ tung 9 zugeführter, frischer Säure eluiert. Das dafür benö­ tigte Volumen an frischer Säure entspricht etwa dem 0,5- bis 1,5fachen des Bettvolumens des Ionenaustauschers 2. Durch diese frische Säure wird auch noch das restliche, im Ionenaustauscher 2 abgeschiedene Metall eluiert. Das erhaltene zweite Eluat bzw. die jetzt schwach konzentrier­ te Metallsalzlösung wird nun über eine Leitung 10 dem be­ reits erwähnten Zwischenspeicher 5 zugeführt, in dem es für den nächsten Eluationszyklus bereit gehalten wird. Zum Abschluß der Regeneration kann der Ionenaustauscher 2 über die Leitungen 3 und 4 erneut mit Wasser, beispielsweise Verfahrenswasser, gespült werden.

Zur Eluierung des Metalles bzw. als frische Säure wird vorzugsweise eine Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure oder Salzsäure oder ein Gemisch derselben bzw. ein Gemisch aus mindestens zwei Mineralsäuren, verwendet, die eine Konzentration von etwa 1-50 Volumenprozent aufweist. Die anderen, noch in der mineralsäurehaltigen Hauptsalzlösung enthaltenen Metalle werden in weiteren Ionenaustauschern bzw. Ionenaustauschergruppen ebenfalls in der vorbeschrie­ benen Weise eluiert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen und/oder Che­ miegrundstoffen aus einer säurehaltigen Metallsalzlö­ sung, insbesondere bei der Wiederaufbereitung von ver­ brauchten Haushalts- und Gerätebatterien, bei dem die einzelnen Metalle nacheinander in Ionenaustauschern zu­ nächst extrahiert, dann mittels Säure eluiert und schließlich, beispielsweise durch eine nachfolgende Elektrolyse und/oder weitere Verfahrensschritte, auf­ gearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet,
daß das im Ionenaustauscher abgeschiedene Metall zu­ nächst in einem ersten Verfahrensschritt mit einer Eluat-Säure, die nach einem vorhergehenden Eluations­ vorgang zwischengespeichert wurde, weitgehend ausge­ spült und anschließend in einem zweiten Verfahrens­ schritt der Ionenaustauscher mit frischer Säure nach­ gespült wird und daß diese Eluat-Säure für den ersten Verfahrensschritt des nächsten Eluationsvorgangs zwischengespeichert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Ionenaustauscher abgeschiedene Metall mit einem 0,3- bis 2,0fachen Bettvolumen an Eluat-Säure eluiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Ionenaustauscher noch vorhandene Rest von Metall mit einem 0,3- bis 2,0fachen Bettvolumen an frischer Säure eluiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als frische Säure mindestens eine Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure oder Salzsäure oder ein Ge­ misch derselben, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als frische Säure ein Säuregemisch aus mindestens zwei Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eluatsäure mindestens einmal zur erneuten Elua­ tion verwendet wird.