DE4327765A1 - Polymerzusammensetzungen, die als Additive bei der Kunststoffherstellung vielseitig brauchbar sind - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymerzusammen­ setzungen, die als spezielle Additive in der Kunststoffindu­ strie nützlich sind.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf neue Zusammenset­ zungen, die auf Polykondensaten basieren, die ein breites Eigenschaftsspektrum besitzen.

Die Verwendung von Kunststoffen, die langsam in der 2. Hälfte des letzten Jahrhunderts begann, ist jetzt sehr entwickelt. Sie werden in einem weiten Anwendungsbereich, wie z. B. bei der Herstellung von Automobilteilen und Karosserien, Spiel­ zeug, Haushaltswaren, Fernseher- und Radiogehäusen, Möbeln, Möbeln für im Freien usw. als nützlich angesehen. Diese große Produktvielfalt verlangt entsprechend eine große Anzahl von Additiven, die für einen speziellen Zweck und/oder für eine besondere Art der Verarbeitung vorliegen müssen. Typische Verwendungsbeispiele für diese Additive sind die folgenden:
Viskositätsregulatoren, Verarbeitungshilfsmittel, die thermi­ siche Stabilität verleihen, und die Spritzguß- oder Extru­ sionsprozesse verbessern, Weichmacher, Trennmittel, Träger­ stoffe und Dispergiermittel für Pigmente und Farbstoffe usw. Allgemein kann jedes Additiv einen oder mehrere dieser Zwecke erfüllen, jedoch fand man nicht ein einzelnes Additiv, das allein für alle diese Zwecke einsetzbar ist.

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Entwicklung der Kunststoffindustrie nicht nur auf neuen Polymeren basiert, sondern eher auf neuen Zusammensetzungen, die einen oder mehre­ re bekannte Verbindungen umfassen unter Verwendung von Kupp­ lungsagentien, so daß "maßgeschneiderte" Produkte erhalten werden können.

Die Literatur ist reich an Publikationen über verschiedene Themen, die verschiedene Mechanismen angeben wie eine bestimm­ te Eigenschaft eines Polymers beeinflußt wird. Ein Ansatz, auf den sich die Forscher konzentrieren, sind magnesiumhaltige Polymere, von denen geschrieben wird, daß sie interessante rheologische Eigenschaften besitzen. So wurde eine Magnesium­ oxidpaste, die in Styrolmonomeren dispergiert war, als ein Verdickungsmittel für ungesättigte Polyesterharze vorgeschla­ gen. Der Mechanismus, der für ihre Aktivität vorgeschlagen wurde, ist sehr kontrovers zwischen der einen Theorie, die sich darauf stützt, daß die Viskositätszunahme während der Verdickung primär der ionischen Assoziation zwischen den Carboxylanionen und den Magnesiumionen zuzuschreiben ist, während die andere Theorie sich darauf stützt, daß dies durch die Bildung von Kettenverzweigungen hervorgerufen wird. Die Kettenverzweigung ist ein Ergebnis der Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen auf einer Polyesterkette und dem Magnesium­ oxid, was zu Spezien mit hohem Molekulargewicht führt.

Von C.D. Han et al. (Trans. Soc. Rheol. 19, 245, 1975) wurde ein weiterer Mechanismus vorgeschlagen, der erwähnt, daß Magnesiumionen in Mischungen aus ungesättigtem Polyesterharz und MgO-Paste nicht dauernd mit irgendwelchen besonderen Carbonsäuregruppen assoziiert sind.

Trennmittel werden als nützlich beschrieben bei der Steuerung oder Eliminierung der Adhäsion zwischen zwei Oberflächen und/oder beim Verringern der Möglichkeit des Einflusses von thermischem Verhalten. Sie werden in einer breiten Vielfalt von allgemeinen Bedienungsoperationen eingesetzt, wie z. B. beim Kalandrieren, bei der Herstellung von Gußerzeugnissen, bei der Extrusion, Gußformung, Laminierung etc. Typische, für diesen Zweck vorgeschlagene Beispiele sind folgende Verbindun­ gen: Silikone, Flourpolymere und Polyolefine. Um auch eine weitere Eigenschaft aufzuweisen, z . B. Oxidationsbeständigkeit, muß ein weiteres Antioxidans eingebaut werden. Pakete, die solche Schmierstoffe und Stabilisatoren enthalten, sind marktüblich. Es gibt Fälle, bei denen auch Emulgatoren und Biozide in solchen Paketen eingebaut sind, wodurch multifunk­ tionale Additivzusammensetzungen geliefert werden.

Gießflußverbesserer bilden eine weitere wichtige Gruppe von Additiven, die den Zweck haben, die Viskosität zu reduzieren, wobei dem Polymer ein erhöhter Fluß und ein verringerter Widerstand verliehen wird. Die am häufigsten eingesetzten Verbindungen als Fließverbesserer sind Oleo-Säuren, Oleo-Ester oder Oleo-Amide und metallische Stearate. Ebenso werden metal­ lische Stearate speziell erwähnt als für diesen Zweck nicht wirksam (S. Percell, Antec 89, 1339-1341).

Eine interessante Gruppe von Additiven sind Fluorchemikalien, von denen behauptet wird, daß sie verschiedene Eigenschaften wie z. B. eine erhöhte thermische Stabilität, eine Adhäsion zu nieder-energetischen Oberflächen, Oberflächenschmierfähigkeit, Oberflächenschutz gegen chemische Penetration etc. besitzen. Die allgemeine Charakteristik dieser Verbindungen ist die Bindungsstärke C-F, die ihnen den hohen Stabilitätsgrad ver­ leiht. Man fand, daß Mischungen aus Fluorkohlenwasserstoff- Elastomer und Polyethylenglycol recht wirksam hinsichtlich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit von LD-Polyethylen sind, indem die auftretende Viskosität verringert und die Schmelz­ defekte eliminiert werden. Der Hauptnachteil der Fluorverbin­ dungen ist ihre erhöhte Flüchtigkeit, die ihren Einsatz in verschiedenen Fällen begrenzt und ihre relativ hohen Kosten.

Verarbeitungshilfen sind eine andere interessante Gruppe von Additiven, die bei der Verarbeitung von Polymeren nützlich sind durch Verbesserung ihrer schlechten Eigenschaften. Sie können als Schmelzaktivatoren, die die Schmelztemperatur ver­ ringern, als Pigmentbenetzungsmittel und als schlagfest­ machende Hilfsstoffe dienen. Die chemischen Verbindungen, die allgemein für diesen Zweck eingesetzt werden, sind Metallsalze der Fettsäuren, die mit Amiden und aliphatischen Kohlenwasser­ stoffharzmischungen kombiniert sind. Schmierstoffe werden sehr häufig in der Kunststoffindustrie eingesetzt, primär um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, indem die Schmelzviskosität erniedrigt wird oder indem das Polymer daran gehindert wird, an den Metalloberflächen der Verarbeitungsvorrichtungen zu kleben. Die meisten Schmiermittel werden bei der PVC-Verar­ beitung eingesetzt, die gegenüber Extrusion, Kalendrierung und Spritzgußverfahren kritisch ist.

Weichmacher werden auch allgemein in der Kunststoffindustrie eingesetzt. Sie werden allgemein als Materialien definiert mit niedriger Flüchtigkeit, die Polymeren zugegeben werden, um die Flexibilität, die Widerstandsfähigkeit und den Schmelzfluß zu erhöhen. Die meisten von ihnen sind organische Flüssigkeiten, die ein hohes Molekulargewicht besitzen. Die meisten Weich­ macher werden mit PVC verwendet und eine kleine Menge wird auch in Cellulose-, Nylon-, Polyolefin- und Styrolmaterialien verwendet. Die Plastifizierung in PVC kann entweder extern oder intern erreicht werden.

In der Literatur ist es recht still, was die Verwendung von Additiven anlangt, die die Fähigkeit besitzen, Polymere zu härten und zu versteifen oder die Einfluß darauf haben, eine zähe weiche Oberfläche auf Polymeren zu erhalten und die eine Kratzfestigkeit verleihen können, ohne die anderen wünschens­ werten Eigenschaften zu beeinflussen.

Der obige kurze Überblick zeigt klar die komplexe Formulierung verschiedener Additive, die für die Kunststoffindustrie not­ wendig sind. Das Problem ist komplizierter, wenn die verschie­ denen Verbindungen mit einem speziellen System verträglich sein müssen, ohne sich widersprechende Eigenschaften zu ver­ leihen. Deshalb ist es ein seit langem empfundenes Bedürfnis in der Lage zu sein, ein einziges Additiv einsetzen zu können, das soviel wie möglich der Erfordernisse bei der Verarbeitung eines Plastikmaterials erfüllen kann.

Es ist ein Gegenstand vorliegender Erfindung neue Zusammen­ setzungen bereitzustellen, die in der Kunststoffindustrie ein­ gesetzt werden können. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht darin, neue Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die ein breites Eigenschaftsspektrum besitzen, die als Additive in der Kunststoffindustrie nützlich sind. Noch ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht darin, neue Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die aus billigen Ausgangsmaterialien einfach erhalten werden können.

Die Erfindung besteht aus neuen Zusammensetzungen, die aus einer Reaktion zwischen einem modifizierten Polykondensat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200-15.000 und Verbindung resultieren, die ausgewählt wurde aus den Orden oder Hydroxiden eines Elements, das aus Magnesium, Kalcium, Barium, Zink, Blei, Cadmium und Silicium ausgewählt ist, wobei das modifizierte Polykondensat ein Reaktionsprodukt eines Polyols und einer Polycarbonsäure oder dessen Anhydrid ist, das wenigstens eine ungesättigte Säure umfaßt, wobei

• (a) das Molverhältnis zwischen der Polycarbonsäure und dem Polyol im Bereich von 0,90 bis 1,9 liegt und
• (b) die Menge der jeweiligen Verbindung bis zu derjenigen liegt, die erforderlich ist, die an die reaktiven freien Endgruppen in dem Polykondensat gebunden werden könnte, wobei die Zusammensetzungen durch eine Viskosität von wenigstens 5.000 cps bei 90° C charakterisiert wird.

Überraschenderweise fand man, daß die neuen Zusammensetzungen ein sehr breites Eigenschaftsprofil besitzen, das in der Kunststoffindustrie nützlich ist und so die Notwendigkeit der Zugabe verschiedener bekannter Reagentien vermeidet, die für spezielle Zwecke empfohlen werden. Darüber hinaus sind diese Zusammensetzungen vielseitig und können in einer Weise her­ gestellt werden, die für einen speziellen Einsatz "maßge­ schneidert" sind. Diese Vielseitigkeit erhält man, indem man die Parameter in der Reaktion variiert, d. h. das Molekular­ gewicht des Polykondensats, das Molekulargewicht zwischen den Polycarbonsäuren und Polyolen, die Oxid- oder Hydroxidmenge oder das Ausmaß der Ungesättigtheit in der Carbonsäure. Die Endgruppen in den Polykondensaten besitzen ebenfalls einen signifikanten Einfluß auf die sich ergebenden Eigenschaften. Unter solchen freien Endgruppen sollten die folgenden erwähnt werden: -OH⁻, -COOH⁻, Carbonyl, cyclische Strukturen oder un­ gesättigte Komponenten usw. Die Struktur der ungesättigten Polykondensatketten verwirklicht eine Anzahl struktureller Elemente, die die Eigenschaften des Endprodukts beeinflussen. Wie bei der Polykondensation bekannt, schreitet die Reaktion schrittweise fort, da die Reaktivität im wesentlichen die gleiche bleibt, was auch immer die Kettenlänge jedes indi­ viduellen Moleküls ist. Dementsprechend kann es in dem End­ produkt eine weite Variation der Zusammensetzung geben. Ein Fachmann wird den geeigneten Parameter und die Endgruppen in dem Polykondensat auswählen entsprechend den speziellen Er­ fordernissen und dem letztlichen Einsatz für die Zusammen­ setzung. Die Polykondensate gemäß vorliegender Erfindung er­ hält man durch die Reaktion eines Polyols und einer Poly­ carbonsäure, die wenigstens eine ungesättigte Säure enthält. Ein prozentualer Anstieg der Ungesättigtheit und/oder der Vernetzung, der einen Anstieg des Molekulargewichts verur­ sacht, verbessert sowohl die Härtebeständigkeit als auch die Kratzfestigkeit. Bevorzugte Molekulargewichte des modifizier­ ten Polykondensats liegen im Bereich von 1.000 bis 5.000.

Unter den brauchbaren Polyolen können die folgenden erwähnt werden: Diole und die verschiedenen Glycole, wie z. B. Ethylen­ glycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiole, Neopentylglycol, Bisphenol usw. oder irgendeine Kombination davon. Die bevorzugten Polyole werden ausgewählt, um eine gewünschte Kettenlänge und chemische Gruppen einzu­ bauen, die dem Polykondensat und entsprechend dem Endprodukt besondere Eigenschaften verleihen. So verleiht z. B. der Ein­ satz von Bisphenol eine signifikante Hitzebeständigkeit, wäh­ rend der Einsatz von Neopentylglycol eine besondere Abrieb­ festigkeit verleiht und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wetterbedingungen verbessert. Andererseits verleiht die Ver­ wendung eines Polyols, das Brom enthält, eine flammenhemmende Eigenschaft. Im letzteren Fall kann man sogar die flammen­ hemmende Eigenschaft weiter steigern, indem man dem Polykon­ densat ein weiteres Brom enthaltendes Polymer zugibt, wie Tribromstyrol, das in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und des Oxyds oder Hydroxyds der oben erwähnten Elemente reagiert, wobei man ein ganz besonders verbessertes Reagenz für diesen Zweck erhält.

Die Polycarbonsäuren können ungesättigte Säuren und gesättigte Säuren umfassen, die allgemein eine langkettige Säure besit­ zen. Ein typisches Beispiel ist die Adipinsäure, die bevorzugt wird, wenn in der Zusammensetzung anpassungsfähige Elemente gewünscht sind. Andere typische Beispiele nützlicher Polycar­ bonsäuren sind Phthalsäure und dessen Anhydrid, Terephthal­ säure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure und dessen Anhydrid, Het-Anhydrid (bekannt als "HET"), Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure oder deren Mischung. Das Verhältnis zwischen Polycarbonsäuren kann variiert und ausgewählt werden ent­ sprechend der speziellen Anforderung, wie im Stand der Technik bekannt. Im Falle einer Mischung von Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid beeinflußt das Molverhältnis zwischen ihnen die Gießharzeigenschaften wie die Zugdehnung, den Hitze­ durchbiegungspunkt oder die Erweichungstemperatur und Reakti­ vität. Durch Verwendung von mehr Maleinsäureanhydrid, das einen Anstieg des Molekulargewichts verursacht, resultiert so z. B. eine erhöhte vernetzte Härte und Reaktivität. Anderer­ seits besitzt das erhaltene Produkt durch den Anstieg der Menge an Phthalsäureanhydrid eine verringerte Reaktivität.

Das erhaltene Polykondensationsprodukt wird nachfolgend mit einem Oxid oder Hydroxid eines Elements umgesetzt, das aus Kalcium, Zink, Barium, Blei, Magnesium, Cadmium und Silicium oder irgendeiner Mischung davon ausgewählt ist. Besonders be­ vorzugt ist das Magnesiumoxid oder -Hydroxid, angesichts sei­ ner hohen Reaktivität und niederen erforderlichen Konzentra­ tion, um seine Rolle zu vervollständigen. Man fand, daß die Oxid oder Hydroxidmenge der Verbindung, die eingebaut wird, recht kritisch ist für den Erhalt der gewünschten Zusammen­ setzung und daß sie nicht die Menge überschreiten sollte, die notwendig ist, um von den freien Endgruppen in dem modifizier­ ten Polykondensat gebunden zu werden. Allgemein liegt die be­ vorzugte Menge des Oxids oder Hydroxids obiger Elemente nicht oberhalb von 35 Gewichts-% des Polykondensats. Die Reaktion zwischen dem Polykondensat und dem Oxid oder Hydroxid läuft sogar ohne irgendeinen Katalysator ab, wobei es jedoch manch­ mal wünschenswert ist, einen bekannten Katalysator einzubauen oder die Mischung zu erwärmen, um eine schnelle Reaktion zu erreichen. Für einige besondere Fälle, wie z. B. für die Ver­ besserung der Härte oder um ein Antikratz-Additiv zu erhalten, ist der Einbau eines Vernetzungsagens, wie Benzoylperoxid wünschenswert.

Eine weitere nützliche Eigenschaft der polymeren Zusammen­ setzungen ist ihre Verwendung bei der Herstellung von Poly­ ethylenfilmen, die die Infrarottransmissionseigenschaft ver­ ringern und deshalb in einem Gewächshaus ein Mikroklima be­ einflussen können, indem sie die Wärmeverluste bei Nacht und das Aufheizen während des Tages verringern.

Der genaue Mechanismus bei der Bildung der neuen Zusammen­ setzungen ist noch nicht voll aufgeklärt. Ein möglicher Mechanismus könnte zwei aufeinanderfolgende Schritte umfassen:

Man erhält einen ersten Schritt, wobei das Polykondensat von der Art ist, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch die Reaktion einer Polycarbonsäure und eines Polyols und in dem das Produkt als geschmolzene Masse in Trommeln entleert wird, um sich zu verfestigen, im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50°C.

In einem zweiten Schritt wird das Polykondensat auf etwa 170°C erwärmt, während es geschmolzen wird und anschließend wird ein Oxid oder Hydroxid der oben erwähnten Elemente unter heftigem Rühren durch einen Mischer mit hoher Scherkraft zu­ gegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C gehalten wird entsprechend der gewünschten Eigenschaft, die für einen jeweiligen Einsatz erforderlich ist. Die Viskosität beginnt anzusteigen, bis sie einen wärmehärtbaren Zustand er­ reicht hat. Wenn eine Vernetzungsreaktion stattfindet, liegt die Temperatur im Bereich von 200°C bis etwa 280°C.

In folgender Tabelle 1 werden die Ergebnisse zusammengefaßt, die auf einer Kofler-Bank erhalten werden mit verschiedenen Mengen an Magnesiumoxid im Bereich von 0 bis 9 Gewichts-% des Polykondensats. Man ließ die geschmolzenen Mischungen des Polykondensats und Magnesiumoxyds bei einer Temperatur von 140°C verschieden lang reagieren, wobei M₁ (Erweichungspunkt) und M₂ (Gelierungspunkt) gemessen wurden.

Tabelle 1

Zusammenfassung der Ergebnisse, die auf einer Kofler-Bank erhalten wurden

Die DSC-Graphen, die den Wärmefluß als Funktion der Temperatur für drei Versuche (1, 6 und 9) in Beziehung setzen, werden in beigefügter Fig. 1 dargestellt.

Wie man aus obiger Tabelle 1 ersehen kann, verursacht ein Anstieg der Magnesiumoxidmenge einen Anstieg des entsprechen­ den Erweichungspunktes. Wenn eine Vernetzung stattfindet, wer­ den M₁ und M₂ mit der Oxidmenge, der Temperatur und der Reak­ tionszeit korreliert.

Man fand, daß die Polymerzusammensetzungen äußerst nützlich sind als Kratzfestigkeitsadditive für die Polypropyleninjek­ tion oder -extrusion. In der folgenden Tabelle 2 werden die Ergebnisse gezeigt, die man erhält bei der Verwendung von Polypropylen und verglichen mit einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, die ein Polykondensat mit 9% MgO enthält.

Tabelle 2
Kratzfestigkeit von Polypropylenartikeln, die durch Injektion erhalten wurden
Polykondensatmenge, die 9% MgO enthält (PHR)
Kratzfestigkeit (Newtons, gemessen mit einem Härte-Prüfstab, Typ 318, Erichsen Ltd.)
0
1
10	5

Die modifierten Polykondensate, die mit verschiedenen Oxid- Hydroxidmengen der Elemente erhalten wurden, sind äußerst nützlich als Additive für verschiedene Polymere wie Poly­ olefine (Polyethylen, Polypropylen usw.), Vinyle, wie Poly­ vinylchlorid, Styrole, wie Styrolacrylonitril und allgemein für ein Polymer, das Doppelbindungen enthält. So ist z. B. eine Zusammensetzung mit 3% einer Oxidverbindung nützlich für ein Polymer mit niedriger Verarbeitungstemperatur, wie ein Co­ polymer aus Polyethylenvinylacetat. Eine Zusammensetzung mit 6% einer Oxidverbindung ist nützlich für ein Polymer mit einer mittleren Verarbeitungstemperatur, wie ein Polyethylen. Ande­ rerseits ist eine Zusammensetzung mit 9% des Oxids nützlich für ein Polymer mit einer hohen Verarbeitungstemperatur, wie PVC, oder als Kratzfestigkeitsadditiv für Polyolefine, wie Polypropylen. In dieser Hinsicht sollte besonders seine Ver­ wendung in Bädern, bei Ausgüssen und bei der Möbelherstellung erwähnt werden aus Polypropylen, das dieses Kratzfestigkeits­ additiv enthält. So könnte der Einsatz eines Additivs mit Polypropylen die gut bekannte, komplexe Herstellung, wie sie heute stattfindet, ersetzen. Ein Fachmann wird, nachdem er vorliegende Beschreibung gelesen hat, in der Lage sein, die geeignete Zusammensetzung auszuwählen, die angemessen und nützlich als ein Additiv ist entsprechend den zu verarbeiten­ den besonderen Polymeren und dessen endgültiger Verwendung. Eine weitere Verwendung der Zusammensetzungen besteht als Träger für ein Pigment, wobei man ein multipolymeres trockenes Pigment erhält, das als ein festes Farbkonzentrat dient. Auf diese Weise erzeugt die Zusammensetzung eine viel bessere Dispersion des Pigments durch das Endprodukt und wäscht das Pigment an die Oberfläche aus, wodurch eine "tiefere" Farbe erhalten wird, was den Einsatz von weniger Pigment ermög­ licht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, in die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung eine kleine Menge Isocyanat einzubauen, allgemein im Bereich von 1% bis 10 Ge­ wichts-% der Zusammensetzung, die mit den OH-Gruppen reagiert und das Kleben des Polymers an einer Gußform verhindert. Auf­ grund einer inhärenten Reaktion mit einigen freien Hydroxyl­ gruppen und in Gegenwart von Wasser verursacht das entstande­ ne Kohlendioxid auch eine Expansion des Polymers, einen Effekt, der für bestimmte Zwecke äußerst wünschenswert sein kann. In den Fällen, wo die Bildung von Gasen unerwünscht ist, sollte die Reaktion unter Einsatz einer bekannten Entgasungs­ technik durchgeführt werden.

Die neuen Zusammensetzungen entstehen in fester Form mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt, der variiert werden kann, so daß sie einen geschmolzenen Zustand bei der Mischungstempera­ tur des jeweiligen Polymers erreicht.

Die aus Carbonsäure und Glycolen erhalten Kondensate sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie werden allgemein unter dem Namen Alkyde zusammengefaßt. Im Gegensatz zu diesen Alkyden, bei denen ein Überschuß an Glycol vorliegt, sind die erfin­ dungsgemäß erhaltenen Polykondensate durch das Vorliegen eines Überschusses an Carbonsäuregruppen charakterisiert. Der Über­ schuß an Polycarbonsäure liegt allgemein nicht über 2 Mol pro Mol Glycol. Ferner ist es notwendig, daß keine sterische Be­ einflussung durch die speziell eingesetzten Reagentien vor­ liegen sollte, um die Reaktion zwischen der Carbonsäuregruppe und dem Oxid oder Hydroxid der Elemente zu ermöglichen.

Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden bei der Bearbeitung von PVC, Polyethylen und Polypropylen geprüft und man fand, daß sie einen Anstieg des Produktionsausstoßes um 15% bei der Extrusion und von etwa 5% beim Spritzgießen be­ wirken. Dieses vorteilhafte Merkmal ist ein wesentlicher öko­ nomischer Vorteil zusätzlich zu der verbesserten Eigenschaft der thermischen Stabilität, die sie durch ihren Einbau bei einer Polymerverarbeitung bewirken. Die Mengen der bei der Verarbeitung des Polymers einzusetzenden Zusammensetzung sind ganz verschieden. Man testete Konzentrationen von bis zu 15%, ohne einen wesentlichen Einfluß auf die Produkteigenschaften festzustellen. Allgemein liegen die bevorzugten Konzentratio­ nen zwischen 1% bis 8 Gewichts-% des PVC. Die ausgewählte Kon­ zentration sollte eine Optimierung der verbesserten Produkti­ vität und Einträglichkeit sein.

In der folgenden Tabelle 3 werden die Ergebnisse des Anstiegs des Ausstoßes der PVC-Injektion als eine Funktion der Kon­ zentration einer erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung dargestellt. Das verwendete Polykondensat umfaßte Propylen­ glycol-Phthalsäureanhydrid-Maleinsäureanhydrid und Zinkoxyd, wie im Beispiel 3 beschrieben.

Tabelle 3

Anstieg des Injektionsausstosses als eine Funktion der Mengen an zugebener Zusammensetzung

Man fand ferner, daß die neuen Zusammensetzungen die Verarbei­ tung von Polypropylen und seine Eigenschaften verbessert. Unter Verwendung einer Zusammensetzung, die auf einem reakti­ ven Polymer basiert, das auf einer Zusammensetzung aus Poly- (Propylen-Maleat-Phthalat) basiert, das mit Magnesiumoxyd rea­ gierte und zu einem Master Batch vermischt wurde mit einem Ethylenvinylacetatcopolymer, erhält man so eine Verringerung der Verarbeitungstemperatur des Polypropylens von etwa 20°C.

Man erhielt einen wesentlichen Anstieg beim Schmelzflußindex, wenn man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bei der Ver­ arbeitung des Styrol-Acrylonitrilharzes einbaute. In folgender Tabelle 4 werden die erhaltenen Ergebnisse des Schmelzfluß­ index als Funktion der zugegebenen Zusammensetzung darge­ stellt.

Tabelle 4

Schmelzflußindex von Styrol-Acrylonitril als Funktion der Menge der zugegebenen Zusammensetzung

Es ist auch vorstellbar, in die polymeren Zusammensetzungen andere monomere oder polymere Komponenten einzubauen, um ihnen besondere Eigenschaften zu verleihen. Ein typisches Beispiel ist die Zugabe von Acrylaten, die die Schlageigenschaften und die innere Plastifizierung verbessern.

Unter den Haupteigenschaften und Vorteilen, die durch die neuen erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen verliehen werden, sollen zusammenfassend die folgendenden besonders er­ wähnt werden:

• - Härtung beim Nacherhitzen, zusätzlich zur Kratz­ festigkeit
• - Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens
• - Erniedrigung der Schmelzviskosität
• - Verringerung des Schmelzbruches, was eine Verarbeitung bei höheren Geschwindigkeiten erlaubt
• - Verringerung der Reibung zwischen den Harzteilchen
• - Sofortiger Anstieg des Produktionsausstoßes
• - Sicherstellung einer vollständigeren Füllung komplexer Hohlräume
• - Verleihung einer niedrigen Verarbeitungstemperatur
• - Verringerung der Schmelztemperaturen und Gelzeit- Parameter
• - Verbesserung der Oberflächenqualität von Oberflächen behandelten Produkten
• - Verbesserung der Adhäsion an Substraten
• - Verbesserung der thermischen Stabilität für verlängerte Zeiten
• - Beeinflussung der Wellenlängen-Transmission (IR), wodurch die Verwendungen für den Einsatz in Gewächshäusern steigt
• - Verbesserung des Flammwiderstandes durch seine Kombination mit bekannten Reagentien für diesen Zweck
• - Verbesserung der Rauchunterdrückung und Verkohlung durch ihre Kombination mit bekannten Reagentien für diese Zwecke

Die Erfindung wird im Folgenden durch eine Anzahl von Bei­ spielen zur Herstellung der neuen Zusammensetzungen veran­ schaulicht, wobei diese Beispiele so zu verstehen sind, daß sie nur für ein besseres Verständnis der Erfindung dargestellt werden und sie nicht als Beschränkung der Erfindung betrachtet werden sollen, da man sich viele Abwandungen vorstellen kann, ohne außerhalb des Umfangs der Erfindung zu liegen, der durch die beigefügten Ansprüche bestimmt wird.

Beispiel 1

Der eingesetzte Apparat bestand aus einem Gefäß, das mit einem Rührer, einer Rückfluß- und einer Vacuumdestillationseinheit versehen war.

• - In einer ersten Stufe wurde das Polykondensat hergestellt:
• - Die folgenden Reagentien wurden in das Gefäß eingeführt:
  • - 230 g Propylenglycol,
  • - 130 g Ethylenglycol,
  • - 270 g Dipropylenglycol,
  • - 750 g Phthalsäureanhydrid und
  • - 200 g Maleinsäureanhydrid.

Man ließ einen Kohlendioxidstrom durch das Gefäß fließen, um ein inertes Medium zu erzeugen, um irgendwelche Oxidationen während der Reaktion zu vermeiden.

Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 160°C erhitzt und etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das Gefäß wurde weiter auf eine Temperatur von etwa 210°C erhitzt, wobei die Tempe­ ratur in der Rückflußkolonne bei 98°C gehalten wurde. Nach 2 Stunden wurde 1 Stunde lang Vakuum angelegt und anschließend beendete man die Reaktion. Das sich ergebende Polykondensat verfestigte sich bei Raumtemperatur, es wies einen Säurewert von 30 auf und ein Molekulargewicht von 1.500.

• - In einem zweiten Schritt wurden eine Menge von 1.000 g obigen Polykondensats auf 160°C erhitzt, mit 90 g Magnesium­ oxid unter heftigem Rühren vermischt, wobei die gleiche Tempe­ ratur aufrechterhalten wurde. Nach verschiedenen Zeitabständen wurden Proben gezogen, um die Erweichungs- und Gelierungs­ punkte auf einer Kofler-Bank zu messen, bis ein im wesent­ lichen verfestigtes Produkt erhalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Zusammensetzung schließlich gemahlen, um als ein Additiv bei der Verarbeitung von Styrol-Acrylonitrilharz ein­ gesetzt zu werden und dessen Schmelzflußindex, wie in der Tabelle 4 gezeigt, zu verbessern.

Beispiel 2

In demselben Reaktor wie in Beispiel 1 wurden eine Menge von 310 g Isophthalsäure und 200 g Butandiol eingeführt und nach­ dem ein Kohlendioxidstrom darübergeleitet wurde, etwa 2 Stun­ den lang bei 170°C unter Rückfluß erhitzt. Man erhitzte den Reaktor weitere 2 Stunden ferner auf eine Temperatur von 200°C. Nach dem Abkühlen auf etwa 140°C wurden eine Menge von 460 g Fumarsäure und 300 g Butandiol zugegeben. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von etwa 150°C unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt und weiter auf etwa 200°C für weitere 2 Stunden erhitzt und 1 Stunde lang unter Vakuum gehalten.

Eine Menge von 1000 g des obigen Polykondensats mischte man mit 30 g Zinkoxid und hielt die Mischung etwa 8 Stunden lang in einem Ofen bei 170°C. Nach dem Abkühlen wurde die Zusam­ mensetzung zu einem Master Batch 1 : 1 mit einem Copolymer aus Ethylenvinylacetat (28% Vinylacetat), Schmelzflußindex 25, Dichte 0,95) vermischt.

Der resultierende Master Batch wurde beim Spritzguß von PVC eingesetzt, ähnlich dem in Tabelle 3 gezeigten, ohne irgend­ einen Einfluß auf seine mechanischen Eigenschaften, wie in folgender Tabelle 5 gezeigt. Er zeigte den Vorteil einer Erniedrigung der Injektionstemperatur von 20°C.

Tabelle 5

Mechanische und thermische Eigenschaften

Beispiel 3

In einem Reaktor wie im Beispiel 1 werden die folgenden Reagentien eingeführt:

• - 335 g Propylenglycol
• - 300 g Phthalsäureanhydrid
• - 200 g Maleinsäureanhydrid

Man führte einen Stickstoffstrom durch das Gefäß, um irgend­ welche Oxidationen während der Reaktion zu vermeiden. Der Reaktor wurde schnell auf etwa 120°C erhitzt und weiter lang­ sam auf 150-165°C unter einer Rückflußkolonne erhitzt. Bei einer Temperatur von 150°C begann der Rückfluß und der Reaktor wurde etwa 3 Stunden lang bei dieser Erwärmung gehalten. Beim Erreichen der Säurezahl im Bereich von 60 bis 70 wurde die Temperatur erhöht und ein Vakuum angelegt. Man unterbrach die Reaktion, als die Säurezahl zwischen 30 und 40 lag. Das sich ergebende Produkt verfestigte sich bei Raumtemperatur und man fand, daß es ein Molekulargewicht von 1.100 und ein Disper­ sionsverhältnis von 1,9 aufwies.

Eine Menge von 1.000 g obigen Polykondensats wurde auf etwa 170°C erhitzt. Man gab zu der erhitzten Masse, die als Pig­ mentträger diente, eine Menge von 990 g eines gelben Pigment­ pulvers (Irgazin Gelb 3RLTN) und rührte heftig mit einem Rüh­ rer hoher Scherkraft. Nach einem weiteren einstündigen Erhit­ zen bei 170°C der Mischung aus dem Träger und dem Pigment wurden eine Menge von 100 g Magnesiumhydroxyd und 10 g Benzoylperoxyd zugegeben und man hielt diese Temperatur etwa 4 Stunden lang. Nach Abkühlen und Vermahlen fand man, daß die Mischung 47% gelbes Pigment enthielt und als Farbstoff wie folgt eingesetzt und mit 100% gepulvertem gelbem Pigment ver­ glichen wurde:

Man stellte Verbindungen aus plastifiziertem Polyvinylchlorid und 1% der obigen trockenen Farbzusammensetzung und Verbin­ dungen aus Styrol-Acrylonitilharz mit 0,8% des obigen trocke­ nen Farbstoffs her auf einem Walzenstuhl und man verglich sie mit ähnlichen Zusammensetzungen, die mit der entsprechenden Menge des ursprünglichen gelben Pigments hergestellt wurden. Man fand, daß das Produkt, das den trockenen Farbstoff ent­ hielt, besser dispergiert war und eine tiefere Farbe ent­ wickelte als dasjenige, das mit dem pulverförmigen Pigment selbst erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine Menge von 100 g des Polykondensats von Beispiel 1 wurde in einem Ölbad bei 170°C mit Maleinsäureanhydrid unter Vakuum (20 inch Hg) erhitzt. Man gab zu dem sich ergebenden Reakti­ onsprodukt 30 g Magnesiumoxid unter heftigem Rühren.

Man stellte die Mischung 12 Stunden in einen Ofen bei 170°C Stunden. Nach dem Abkühlen und Vermahlen in ein Pulver wurde das sich ergebende Produkt einer Polypropylenzusammensetzung (A) zugegeben und auf Kratz-, Zug- und Schlagfestigkeit hin untersucht. Man führte einen Vergleichsversuch aus unter Ver­ wendung desselben Polypropylens (A), jedoch ohne die erfin­ dungsgemäße Zusammensetzung (B). Die erhaltenen Ergebnisse werden in folgender Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Eigenschaften von Polypropylenzusammensetzungen mit und ohne erfindungsgemäßes Additiv

Beispiel 5

Man stellte das Polykondensat wie im Beispiel 3 her, wobei jedoch die Zusammensetzung der Bestandteile die folgende war:

• - 170 g Propylenglycol.
• - 70 g Ethylenglycol.
• - 330 g Phthalsäureanhydrid und
• - 100 g Maleinsäureanhydrid.

Eine Menge von 1.000 g Polykondensat wurde in einen Ofen bei 170°C geführt. Nachdem die Masse verflüssigt war, wurde eine Menge von 90 g Magnesiumoxid zugegeben und im selben Ofen 4 Stunden lang bei 170°C gehalten.

Nach dem Abkühlen und Vermahlen der Masse zur Pulverform, wurde sie als Additiv zur Verbesserung des Flusses bei der Injektion von Nylon 6, das mit Glasfasern (3 mm Länge) ver­ stärkt war, untersucht.

Die Ergebnisse der Zugfestigkeit, Dehnung und Länge der Spirale während der Injektion der Zusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv (A) und ohne Additiv (B) werden in folgender Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Untersuchungen von Spritzguß von Nylon 6, das mit 33% Glasfaser (3 mm Länge) verstärkt ist

Beispiel 6

Eine Menge von 1.000 g Polykondensat, wie es im Beispiel 5 er­ halten wurde, wurde in einem Ofen bei 170°C erhitzt. Nach der Verflüssigung der Masse, wurden eine Menge von 90 g Magnesium­ oxid und von 40 g einer Paste aus 50% Benzoylperoxid zuge­ geben und gründlich vermischt. Man führte die Mischung in einen Ofen und hielt sie 8 Stunden bei 170°C.

Nach dem Abkühlen der Masse wurde sie zu Pulver vermahlen und als ein Additiv bei der Injektion von Polypropylen verwendet.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts (A), verglichen mit denen ohne das Additiv (B) werden in folgender Tabelle 8 dar­ gestellt.

Tabelle 8

Eigenschaften und Produkte, die durch Injektion von Polypropylen mit dem Additiv erhalten wurden

Claims (20)

1. Polymerzusammensetzungen, die sich aus der Reaktion eines modifizierten Polykondensats mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200-15.000 und einem Oxid oder Hydroxid eines Elements ergeben, das aus Mg, Ca, Ba, Pb, Cd, Zn und Si ausgewählt ist, wobei das modifizierte Polykondensat ein Reaktionsprodukt eines Glycols und einer Polycarbon­ säure oder deren Anhydrid ist, das wenigstens eine unge­ sättigte Säure umfaßt, wobei

• (a) das Molverhältnis zwischen der Polycarbonsäure und dem Glycol im Bereich von 0,9 bis 1,9 liegt und
• (b) die Oxid- oder Hydroxidmenge bis zu derjenigen liegt, die erforderlich ist, um an die freien Endgruppen in dem Polykondensat gebunden zu werden,

wobei die Zusammensetzungen durch eine minimale Viskosi­ tät von wenigstens 5.000 cps bei 90°C charakterisiert werden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Endgruppen aus der Hydroxy-, Carboxy-, Carbonylgruppe, cyclischen Strukturen und ungesättigten Komponenten ausgewählt sind.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Oxid- oder Hydroxidmenge bis zu 35 Gew.-% des Polykondensats beträgt.

4. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen ein bevorzugtes Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 5.000 besitzen.

5. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt ist aus Diolen und Glycolen.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß das Glycol ausgewählt ist aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Butan­ diol, Neopentylglycol und Bisphenol oder irgendeine Kom­ bination davon.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyol Brom enthält, wodurch eine flammhem­ mende Eigenschaft verliehen wird.

8. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure aus Maleinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder irgend­ einem Anhydrid davon, dem Anhydrid der Het-Säure (chlo­ rendic anhydride) oder irgendeiner Mischung davon ausge­ wählt ist.

9. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator bei der Herstellung des Polykondensats verwendet wird.

10. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsagens bei der Reaktion zwischen dem Polykondensat und dem Oxid oder Hydroxid verwendet wird.

11. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensate bei einer Tempera­ tur von etwa 50°C schmelzen.

12. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen bei einer Tem­ peratur im Bereich von 100-280°C einen wärmehärtbaren Zustand erreichen.

13. Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitung eines Poly­ mers, das aus Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropy­ len, Polystyrol, ABS, Styrol-Acrylnitril, Polyamid und Polyester ausgewählt ist, wobei eine Zusammensetzung ge­ mäß den Ansprüchen 1 bis 4 während dessen Verarbeitung eingebaut wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung als Antikratz-Additiv verwen­ det wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bekannte Additive, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, in die Zusammensetzungen eingebaut werden, um die Infrarot­ transmission zu verringern.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen als Pigmentträger in Form eines multipolymeren trockenen Farbkonzentrats eingesetzt wer­ den.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen einen Anstieg des Produktionsausstoßes bewirken.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen einen Anstieg des Schmelzflußindex hervorrufen.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, die bei der Verarbeitung von PVC zugegeben wird, im Bereich von 1% bis 8 Gew.-% des PVC liegt.