ITMI931763A1 - Composizioni polimeriche utili come additivi versatili nel trattamento delle materie plastiche - Google Patents

Description

D E S C R I Z I O N E

La presente invenzione si riferisce a nuove composizioni che sono utili come additivi speciali nell'industria delle materie plastiche. Pi? in particolare, l'invenzione si riferisce a nuove composizioni basate su policondensati che possiedono un ampio spettro di propriet?.

L'uso delle materie plastiche che ? iniziato lentamente nella seconda met? del secolo scorso risulta ora molto sviluppato. Esso pu? essere utile in un'ampia variet? di scopi come nella fabbricazione di parti e carrozzerie di automobili, giocattoli, casalinghi, mobiletti per radio e televisione, mobilio, mobili per esterni, ecc. Questa ampia variet? di prodotti richiede conseguentemente una notevole quantit? di additivi che devono essere presenti per uno scopo specifico e/o per un tipo particolare di trattamento. Esempi tipici di usi per questi additivi, senza che l'elenco sia completo, sono i seguenti: regolatori di viscosit?, coadiuvanti nel trattamento, per imprimere stabilit? termica, per migliorare i processi di stampaggio per iniezione o di estrusione, plastificanti, agenti di distacco dallo stampo, supporti e agenti disperdenti per pigmenti e coloranti, ecc. Generalmente, ogni additivo pu? soddisfare uno o pirli di questi scopi, ma non si pu? trovare un additivo che da solo serva per tutti questi scopi.

Va puntualizzato che lo sviluppo dell 'industria delle materie plastiche non si basa semplicemente su nuovi polimeri, ma piuttosto su nuove composizioni comprendenti uno o pi? composti noti, usndo agenti di accoppi amento , in modo da poter ottenere prodotti su mi sura .

La letteratura ? abbastanza abbondante con riviste su vari argomenti che danno diversi meccanismi sul modo di influenzare una particolare propriet? di un polimero. Un campo su cui si concentrano i ricercatori ? rappresentato dai polimeri contenenti magnesio che risultano possedere interessanti propriet? reologiche. Cosi, una pasta di ossido di magnesio dispersa in monamero di stirene, ? stata suggerita come agente addensante per una resina di poliestere insatura. Il meccanismo suggerito per questa attivit? ? abbastanza controverso fra una teoria che sostiene che l'aumento della viscosit? durante l'ispessimento ? attribuibile in primo luogo al 1'assoc iazione ionica fra gli anioni carbossilici e gli ioni magnesio, contrapposta ad un'altra teoria che sostiene che ci? ? dovuto alla formazione di diramazioni a catena. La diramazione a catena ? il risultato della reazione -fra i gruppi dell'acido d icarbossi 1ico su una catena di poliestere e l'ossido di magnesio, che d? specie ad alto peso molecolare. Un altro meccanismo ? stato suggerito da C.D. Han et al. (Trans. Soc. Rheol . 19, 245, 1975) che cita che gli ioni magnesio nelle miscele di resina di poliestere insatura e pasta di MgO non sono permanentemente associati a nessun gruppo particolare di acido carbossi 1i co.

Gli agenti di distacco dallo stampo sono citati come utili per controllare od eliminare l'adesione fra due super-fici e/o ridurre la possibilit? dell'influenza del comportamento termico. Essi sono usati in un'ampia variet? di operazioni di trattamento generale, quali la calandratura, fusione, estrusione, stampaggio, laminazione, ecc. Esempi tipici di composti supperiti per questo scopo sono: siliconi, fluorapol imeri e poi iolefine. Affinch? posseggano anche un'altra propriet?, ad esempio siano in grado di resistere all'ossidazione, deve essere incorporato un antiossi dante aggiuntivo; sul mercato si trovano imballaggi contenenti tali lubrificanti e stabi 1izzant i. Vi sono casi in cui sano anche incorporat i ?n tale imballaggio emulsionanti. e pesticidi, fornendo cosi composizioni con addi tivi aventi molte funzioni.

Un altro importante gruppo di additivi rappresentato da quelli che migliorano lo scorrimento per lo stampaggio, aventi lo scopo di ridurre la viscosit?, imprimere al polimero uno scorrimento aumentato, diminuire la resistenza. I composti maggiormente usati carne miglioratori di scorrimento sono gli oleoacidi. Oleoesteri o oleoamidi, come pure gli stearati metallici, sono citati in particolare come non efficaci per questo scopo <S. Percel 1 , Antec 89, 1339-1341).

I composti di fluoro sono un gruppo interessante di additivi che si asserisce posseggano varie propriet? quali: stabilit? termica aumentata, adesione su superi ici a bassa energia, scorrevolezza superi ici ale, superi ici di protezione dalla penetrazione chimica, ecc. La caratter istica generale di questi composti ? la resistenza di legame C?F che imprime loro 1'elevato grado di stabilit?. Si ? trovato che mi scele di f1uorocarbu.ro? poi ieti1engl icol e elastomerico sono decisamente efficaci nel migliorare le possibilit? di trattamento del poi ietilene bassa densit?, riducendo 1'appar ente viscosit? ed eliminando 1 difetti di fusione. Lo svantaggio principale dei composti di fluoro ? la loro aumentata volatilit?, che limita il loro uso in diversi casi ed i loro costi relativamente alti.

I coadiuvanti di trattamento sono un altro gruppo interessante di additivi che rappr esen tata un aiuto nel trattamento di polimeri migliorando le loro basse propriet?. Essi possano servire carne promotori di fusione riducendo la temperatura di fusione, agenti umettanti di pigmenti e modificatori di impatto. Generalmente i composti chimici usati per questo scopo sono sali metallici di acidi grassi combinati con miscele di amidi e resine idrocar boriiche alifatiche. I lubrificanti sono usati molto frequentemente nell'industria delle materie plastiche in primo luogo per migliorare le possibilit? di trattamento abbassando la viscosit? di fusione o impedendo al polimero di attaccarsi alle superi ici metalliche dell 'attrezzatura di processo. La maggior parte dei lubrificanti sono usati nel trattamento del PVC che risulta critico nei processi di estrusione, calandratura e stampaggio per iniezione.

Nell 'industria delle materie plastiche sono anche comunemente usati i p1astif icant i. Generalmente essi sono definiti come materiali di bassa volatilit? aggiunti ai polimeri per aumentare la -flessibilit?, l'elasticit?, e lo scorrimento della -fusione? La maggior parte dei piasti -ficanti sono liquidi organici che posseggono un elevato peso molecolare. La maggior parte di questi viene usata con PVC e una quantit? minore viene pure usata in materiali di cellulosa, nylon, poliole-fine e stirene. La plastificazione nel PVC pu? essere ottenuta esternamente o internamente. La letteratura non dice niente sull'uso di additivi che hanno la capacit? di indurire ed irrigidire i polimeri o influenzare l'ottenimento di una superficie liscia al tatto sui polimeri e in grado di conferire la propriet? di resistenza ai graffi senza influenzare negativamente altre desiderabili propr iet ?.

Il breve resoconto di cui sopra indica chiaramente la ?formulazione complessa di vari additivi richiesti per 1 'industria delle materie plastiche. Il problema ? pi?. complicato quando i vari composti devono essere compatibili, con un sistema specifico senza conferire propriet? contraddi torie. Pertanto, risulta una necessit? molto sentita quella di essere in grado di usare un singola additivo che possa soddisfare al maggior grado possibile i requisiti richiesti nel trattamento di una materia plastica.

Scopa della presente invenzione ? quello di -Fornire nuove composi zion i da usare nell 'industria delle materie plastiche. Un altro scopo della presente invenzione ? quella di -Fornire nuove composizioni che posseggano un ampio spettro di propriet? utili come additivi nell 'industria delle materie plastiche.

Un altra scopa ancora della presente invenzione ? quello di fornire nuove composizioni che possano essere ottenute facilmente da materiali di partenza poco costasi .

L'invenzione consiste in nuove composizioni risultanti da una reazione fra un poi icondensato modificata avente un peso molecolare nella gamma fra 200 e 15,000 e un composto scelta fra gli ossidi o idrossidi di un elemento scelto fra: magnesio, calcio, bario, zinco, piomba, cadmio e silicio, detto poi icondensato essendo un prodotto di reazione di un pollalo e acido poiicarbossi 1ico o loro anidride, che comprende almeno un acido insaturo, dove: (a) il rapporta molare fra 1 'acido poiicarbossi 1ico e il poi iolo ? nella gamma da 0,90 a 1,9, e (b) il rispettivo composto ? sino alla quantit? richiesta che potrebbe essere legata dai gruppi terminali liberi reattivi in detto poiicondensato , le composi zion i essendo caratteri zzate da una viscosi t? di almeno 5.000 cicli al secando a 90?C.

Si ? inaspettatamente travato che le nuove composizioni posseggono uno spettro molto ampio di propriet? utili nell 'industria delle materie plastiche e cosi sar? evitata la necessit? di aggiungere vari reagenti noti che sono raccomandati per scopi specifici. Inoltre, queste composizioni sono versatili e possono essere prodotte in modo che risulteranno su misura per una necessit? specifica. Questa versatilit? ? ottenuta variando i parametri nella reazione, cio? il peso molecolare del poi icondensato , il rapporto molare fra gli acidi poi icarbossi 1i ci e i polioli, la quantit? dell'ossido o idrossido, o il grado di insaturaz ione nell'acido carbossi 1ico. I gruppi terminali in detti poi icondensati hanno anche un 'importante influenza sulle propriet? che ne risultano. Fra tali gruppi terminali liberi andrebbero citati i seguenti: -OH-, -COOH-, strutture cicliche, carboni liche o raggruppamenti insaturi, ecc. La struttura delle catene di poiicondensato insaturo incorpora un numero di elementi strutturali che influenza le propriet? del prodotta finale. Come ? noto nella poli-condensazione, la reazione procede a passi progressivi, poich? indipendentemente dalla lunghezza della catena di ogni singola molecola, la reattivit? resta sostanzialmente costante. Conseguentemente, nel prodotto -finale vi pu? essere un 'ampia variazione nella composizione. Una persona esperta nella tecnica sceglier? il parametro appropriato come pure il gruppo terminale in detto poi icondensato a seconda della necessit? specifica e dell'uso -finale per la composizione. I poi icondensat i secondo la presente invenzione sono ottenuti dalla reazione di un pollalo e un acido poi icar bossi 1ico contenente almeno un acido insaturo. Un aumento nella percentuale di insaturaiione e/? reticolaz ione che causa u.n aumento nel pesa molecolare migliorer? sia la resistenza della durezza sia la resistenza ai graffi. F'esi molecolari preferiti del poii condensat o modificato sono nella gamma fra 1.000 e 5.000.

Fra i poiioli utili possono essere citati: i dioli e i vari glicoli quali: glicole di etilene, glicole di propilene, di eti1encj1icol e , dipr opi1eeng1icol e , butandiolo, neopenti lglicole, bisfenolo, ecc. o qualsiasi loro combinazione. Il pollalo preferito viene scelto in modo da incorporare una lunghezza desiderata di catena e gruppi chimici che conferirebbero particolari propriet? al poi icondensato e conseguentemente al prodotto finale.

Cos?, ad esempio, l'uso di bis-fenolo imprimer? una notevole resistenza al calore, mentre l'uso di neopent i1g1icol e conferir? una particolare resistenza al 1'abrasi one e migliorer? la sua resistenza alle condizioni atmosf er iche. D'altro canto, l'uso di un poliolo contenente bromo conferir? una propriet? ritardante di fiamma. Nell'ultimo caso si pu? aumentare ancora maggiormente la propriet? di ritardo di fiamma, aggiungendo al poi icondensato un altro polimero contenente bromo, quale tr ibromost irene che in presenza di un agente di ret icol azione e dell'ossido a del 1'idrossi do degli elementi sopra citati, reagir? ottenendo un reagente molto migliorato per questo scopo.

Gli acidi poi icarbossi 1ici possono comprendere acidi insaturi come pure acidi saturi, che posseggono generalmente un acido a catena lunga; un esempio tipico ? 1 'acido adipico che va preferito quando si desiderano elementi flessibili nella composizione. Altri esempi tipici di acidi poi icarbossi 1ici utili sono: acido ftalico e sua anidride, acido tereftalico, acido isoftalico, acido succinico e sua anidride, anidride clorendica (nota come "HET"), acido maleico, acido fumarico, acido qlutarrico o qualsiasi loro miscela.

Il rapporto fra gli acidi poiicar bossi 1ici pu? essere? variato e scelto a seconda delle specifiche richieste, come noto nel ramo. Nel caso di una miscela di anidride ftalica e anidride maleica, il rapporto molare fra queste influenzer? le propriet? della resina di colata, quali l'allungamen to a trazione, il punto di deflessione termica o temperatura di rammol 1imen to e la reattivit?. Cos? ad esempio, usando pi? anidride maleica, che causer? un aumento nel peso molecolare, si avr? una reattivit? e durezza di trattamento aumentata. D'altro canto, aumentando la quantit? di anidride ftalica, il prodotto ottenuto avr? una reattivit? diminuita.

Il prodotto di policondensato ottenuto viene successivamente fatto reagire con un ossido o idrossido di un elemento scelto fra calcio, zinco, bario, piombo, magnesio, cadmio e silicio o qualsiasi loro miscela. In particolare, ? preferibile l'ossido o idrossido di magnesio, in considerazione della sua alta reattivit? e bassa concentrazione richiesta per svolgere il suo campito. Si ? trovato che la quantit? di assido o idrossido di detto composta che viene incorporata ? abbastanza critica per ottenere la desiderata composizione e non dovrebbe superare quella richiesta per essere legata dai gruppi terminali liberi nel poiicondensato modificato. Generalmente la quantit? preterita dell'ossido o idrossido degli elementi di cui sopra non sar? al di sopra del 35X in peso del poiicondensato . La reazione tra il poiicondensato e l'ossido o idrossido avviene anche senza nessun catalizzatore, ma talvolta ? desiderabile incorporare un catalizzatore noto o riscaldare la miscela per ottenere una reazione rapida. Per alcuni casi particolari, come ad esempio per migliorare la durezza, o per attenere un additivo ant.igrat-fio, ? desiderabile incorporare un agente di reticolazione quale perossido di benzoile.

Un'altra propriet? utile delle composizioni polimeriche ? il loro uso nel produrre pellicole di polietilene che riducono la propriet? di trasmissi one? di infrarossi , e pertanto possono influenzare un microclima in una. serra abbassando le perdite di calore durante la notte e riscaldando durante il giorno.

11 meccanismo esatto nella formazione delle nuove composizioni non ? stato ancora completamente spiegato. Un possibile meccanismo potrebbe comprendere due successive fasi:

Una prima fase in cui il poi icondensato come descritta nell'Esempio 1 viene ottenuto dall,a reaz ione di un acido poiicarbossi 1ico e un poliolo e scaricato come massa -fusa in tamburi per sol idi-Ficare , generalmente ad una temperatura di circa 50? C.

Nella seconda -fase il poi icondensata viene riscal dato a circa 170?C quando viene fuso e quindi viene aggiunto un ossido o idrossido degli elementi sopra citati con mescolatura vigorosa mediante un mescolatore ad alto taglio, la temperatura essendo mantenuta nella gamma da 100 a 200?C a seconda della propriet? desiderata richiesta per un rispettivo uso. La viscosit? inizia ad aumentare -finch? raggiunge uno stato di termoi ndur imento . Quando ? implicata una reazione di reticolaz ione , la temperatura ? nella gamma -fra 200?C e circa 280?C.

Nella Tabella 1 che segue sono riassunti i risultati ottenuti su uno strumento Ko-fler Eiank con varie quantit? di ossido di magnesio nella gamma dallo 0 al 97 in peso del poi icondensato . Le miscele -fuse di poi icondensato e ossido di magnesio sono state lasciate reagire ad una temperatura di 140?C per diversi periodi di tempo misurando l'Mi (punto di rammol 1intento) e 1' (punto di gelati zzaziarie).

TABELLA 1

Sommario sui risultati ottenuti su uno strumento Kof 1er Bank

Esp . V. di MgO Tempo di reazione Mi M, No. (minuti ) <T ?C> (T ?C)

U 50 120

30 85 160 60 100 215 90 120 260

6 30 105 180

6 6 60 150 250 7 6 90 175 260 8 30 125 2:30 9 60 180 250 10 90 200 250 1 grafici DSC che correlano il flusso di calore come funzione della temperatura per tre esperimenti (1, 6 e 9) sono presentati nell'allegata Figura 1.

Come si pu? notare dalla Tabella 1 che precede, un aumenta nella quantit? di ossida di magnesio ha causato un aumento nel corri spondente punto di rammol 1imento . Quando avviene la reticolazione, Mi e sono correlati alla quantit? dell'ossido, alla temperatura e al tempo di reazione.

Le composizioni polimeriche sono risultate molto utili come additivi resistenti ai graffi per l'iniezione o l'estrusione di polipropilene. Nella Tabella 2 che segue vengano dati i risultati ottenuti usando polipropilene e confrontati con una composizione polimerica secondo la presente invenzione, contenente un poiicondensato con il 9 / di MgO.

TABELLA 2: Resistenza ai gra-f-fi del polipropilene in articoli ottenuti per iniez ione Quantit? di poiicondensato Resistenza ai graffi contenente il 97. di MgO (Newtons) (misurata da CPHR) Harte Prufstab Tipo 318,

Erichsen Ltd.)

0 1

10 5

I precondensati modificati ottenuti con diverse quantit? dell'ossido e del1 'idrossido di detti elementi saranno maggiormente utili come additivi per vari polimeri quagli le poiiolefine (polietilene, polipropilene, ecc. ), i vinili quali cloruro di polivinile, gli stireni ci, quali stireneacrilonitrile e generalmente per un polimero che contiene legami doppi. Cos?, ad esempio, una composizione con il 37. di un composto di ossido sar? utile per un polimero con bassa. temperatura di trattamento quale un copolimero di etilenevini 1acetato . Una composizione con il 67. di un composto di ossido sar? utile per un polimero con una temperatura media di trattamento quale un polietilene. D'altro canto, una composizione con il 97. dell'ossido sar? utile per un polimero con un'alta temperatura di trattamento quale? un PVC , o come additivo resistente ai gra-f-fi per poiiolefine quali poi ipropi 1ene. A questo riguardo, andrebbe part icolarmente citato il suo uso in bagni, lavandini e fabbrieszione di mobili da polipropilene contenente questo additivo resistente ai gra-f-fi. In questo modo, 1 'usa di un additivo con polipropilene potrebbe sostituire la ben nota -fabbricazione di complessi come attualmente usati. Una persona esperta nel ramo dopo aver letto la presente descrizione sar? in grado di scegliere la composizione appropriata in modo che risulti utile e conveniente come additivo secondo il particolare polimero che deve essere trattato e secondo il suo uso finale.

l.ln altro uso delle composizioni ? un supporto di un pigmento, ottenendo un pigmento secco di frin?tipoiimeri che serve? come concentrata di colorante solido. In questo modo, la composizione produrr? una dispersione molto migliore del pigmento attraverso il prodotto -finale e percoler? il pigmento alla superficie, ottenendo cos? u.n colore "pi? profondo" che permette 1 'uso di meno pigmento.

Secondo un'altra forma di reaiissaiione, ? possibile incorporare nella composizione polimerica secando la presente invenzione una piccola quantit? di isocianato, generalmente nella gamma dall '17. al 10 V. in peso della composizione, che reagir? con i gruppi ?H e eviter? 1'appiccicarsi del polimero alla stampo. Inoltre, a causa della reazione intrinseca con alcuni gruppi idrossile liberi e in presenza di acqua, il diossido di carbonio formato causer? un'espansione del polimero, effetto che pu? essere notevolmente desiderabile per certi scopi. Nel caso lo sviluppo dei gas sia indesiderabile, la reazione potrebbe essere eseguita usando una nota tecnica di degassi ficazione.

Le nuove composizioni risultano in forma solida con un punto di fusione relativamente basso che pu? tessere variato in modo che raggiunga uno stato fuso alla temperatura di composizione del rispettivo poli mero .

I condensati ottenuti dagli acidi carbossili ci e? glicoli sono ben noti nella tecnica, e sono generalmente incontrati con il nome di alchidi.

Contrariamente a questi alchidi dove ? presente un eccesso di glicole, i policondensati ottenuti secondo la presente invenzione sono caratterizzati dalla presenza di un eccesso di gruppi carbossi 1ici. Generalmente, 1 'eccesso di acido poiicarbossi 1ico non supera le .? moli per mole di glicole. Si richiede anche che non esista alcuna interferenza sterica da parte dei reagenti particolari usati per permettere la reazione -fra il gruppo carbossilico e l'ossido o idrossido di detti elementi.

Le nuove composizioni secondo la presente invenzione sono state provate nel trattamento del PVC , del polietilene, e del polipropilene e si ? trovato che aumentano la resa di produzione sino al 15X per estrusione e circa del 57. nello stampaggio per iniezione. Questa vantaggiosa carat terist ica ? un notevole vantaggio economico oltre alla migliorata propriet? di stabilit? termica che essi conferiscono con la loro incorporazione in un trattamento di polimero. Le quantit? della composizione da aggiungere nel trattamento di un polimero sono molto versatili. Sono state provate concentrazioni sino al 157. senza una sostanziale influenza sulle propriet? del prodotto. General mente , le concentrazioni preterite sono tra 1 '17. e 1'67 in peso del PVC. La concentrai ione scelta dovrebbe essere un'ottimizzazione del migl ioramento di produttivit? e redd itivi t?.

Nella seguente Tabella 3 vengono presentati i risultati sull 'aumento di resa dell 'iniezione di PVC , come -funzione della concentrazione di una composizione preparata secondo la presente invenzione. Il poi icondensato usato comprendeva propi 1engl icole~an idr ide ftalica-an idr ide maleica e ossido di zinco, come descritto nell'Esempio 3.

TABELLA _ 3: Aumento di resa di iniezione come funzione delle quantit? della composizione aggiunta Esp , Aumento di resa "/? della composizione No. (7.) incorporata 1 --J,

8 7

4 10

Si ? pure trovato che le nuove composizioni migliorano il trattamento del polipropilene come pure le sue propriet?. Cosi, usando una composizione basata su. un polimero reattivo basato su una composizione di poii (propi1ene-mal eato-f talat o) che ? stata fatta reagire con ossido di magnesio e formata in composto di mescola madre (Master Batch) con copalimero di et i1envin i1acetato , si otterr? una. riduzione nel trattamento termico del polipropilene di circa 20?C.

Un aumento sostanziale nell'indice di -flusso di colata ? stato ottenuto quando una composizione secondo la presente invenzione ? stata incorporata nel trattamento di st irene-resi na acrilonitrilica. Nella Tabella 4 che segue sono presentati i risultati ottenuti sull 'indice di -flusso di colata come funziane delle composizioni aggiunte.

TABELLA 4; Indice di flusso di colata di stireneacrilonitrile come fu.nzione della quantit? della composizione aggiunta

Esp . X della composizione MFI (a 200?C 5 kgf) No . aggi unta 10 g/min

1 n 6,7

8,0

9,5

4 10 ,0 12 ?0

15,0 13,5

(Mhl ? indice di flusso di colata)

Si pu? anche prevedere di incorporare nelle composizioni polimeriche altri raggruppamenti di monomeri o polimeri per conferire particolari propriet?. Un esempio tipico, nell 'aggiunta. di acr i1at i, migliorer? le propriet? di impatto come pure la plasti-ficazione interna.

In riassunto, tra le principali propriet? e i principali vantaggi che sono conferiti dalle nuove composizioni polimeriche secondo la presente invenzione, vengono particolarmente citati i seguenti :

- Indurimento al dopo trattamento, aumento di resistanza ai graffi.

- Miglioramento nel comportamento al momento del trattamento.

- Abbassamento della viscosit? a. fusione.

- Riduzione della frattura di fusione che permette il trattamento a ritmi pi? veloci.

- Riduzione dell 'attrito fra le particelle di resina. - Aumento immediato nella resa di produzione.

- Garanzia di riempimento pi? completo delle cavit? del complesso.

- Conferimento di una bassa temperatura di trattamento.

- Riduzione delle temperaturca di fusione e del parametro gel-tempo.

Miglioramento della qualit? super fic iale dei prodotti finiti.

- Mig1ioramento di adesione ai substrati.

- Miglioramento della stabilit?, termica per periodi prolungati di tempo.

- ??-fluenza sulla trasmissione di lunghezza d'onda (IR) aumentando cos? gli usi per scopi di serra.

- Miglioramento del ritardo di -fiamma mediante la sua combinazione con noti reagenti adatti allo scopo.

- Miglioramento della soppressione di -fumo e della formazione di sostanza carbonizzata mediante la sua combinazione con reagenti noti adatti agli scopi.

L'invenzione verr? illustrata qui di seguito con una pluralit? di esempi sulla preparazione delle nuove composizioni , essendo intesa che questi Esempi sano presentati solo per una migliore comprensione dell'invenzione ma senza intenderli come limitativi, dal momento che possono essere studiati molti cambiamenti senza uscire dall 'ambito dell 'invenzione, come coperta dalle allegate rivendicazioni.

ESEMPIO 1

Il dispositivo usato consisteva in un recipiente dotato di un agitatore, un'unit? di riflusso e di distillazione sotto vuoto.

- In una prima fase ? stato preparato il poi icondensato .

- Sono stati introdotti in detto recipiente i seguenti reagenti :

- 230 q d i propi 1 eng 1 i col e;

-- 130 g di eti1eng1icol e;

- 270 g di dipropi1eng 1icol e;

- 750 g di anidride ftalica, e

- 200 g di anidride maleica.

E' stato fatto passare un flusso di diossido di carbonio attraverso il recipiente allo scopo di conferire un ambiente inerte per evitare qualsiasi ossidazione durante la reazione.

La miscela di reazione ? stata riscaldata a circa 160?C e mantenuta per circa due ore a riflusso. Il recipiente ? stato ulteriormente riscaldato ad una temperatura di circa 210?C, mantenendo la temperatura nella colonna di riflusso a 98?C. Dopo circa due ore, ? stato applicata il vuoto per un 'ora e quindi ? stata arrestata la reazione. Il poiicondensato risultante, solidificato a temperatura ambiente, aveva un valore acido di 30 e un peso molecolare di 1500.

- Nella seconda fase, uria quantit? di 1000 g del poi icondensato di cui sopra, riscaldato a 1?0?C, ? stata mescolata con 90 g d:i. ossido di magnesio con vigorosa agitazione, mantenendo la stessa temperatura. Sono stati prelevati campioni a vari intervalli, misurando i punti di rammol 1iment o e gel atizzaz ione su uno strumento Ko-fler Bank finch? non ? stato ottenuto u.n prodotto sostanzialmente sol idifi cato. Dopo il raffreddamento , la composizione ? stata alla fine macinata, essendo usata come additivo nel trattamento di resina di stireneacr i1on itri1e , aumentando il suo indice di flusso di colata come rappr esen tato in Tabella 4.

ESEMPI O 2

Nello stessa reattore dell'Esempio i, ? stata introdotta una quantit? di 310 g di acido isoftalico e 200 g di butandiolo e, dopo aver fatto passare un flusso di diossido di carbonio, il tutto ? stato riscaldato a 170?C a riflusso per circa due ore? Il reattore ? stato ulteriormente riscaldato ad una temperatura di 200? C per altre due ore? Dopo il raf freddamento a circa 140?C, si ? agcjiunta una quantit? di 460 g di acido fumarico e di. 300 g di butandiolo. Il reattore ? stato riscaldato ad una temperatura di circa 150?C a riflusso per un 'ora e ul terior mente riscaldato a circa 200?C per altre due ore e mantenuta sotto vuoto per un'ora.

Una quantit? di 1000 g del poiicondensato precitato ? stata mescolata con 30 g di ossido di zinco e mantenuta per circa otto ore in un forno a 170?C? Dopo il raffreddamento , la composizione ? stata composta in mescola madre 1 : 1 con un copalimero di et i1ene-vi ni1acetato (287. di vini1acetato , indice di flusso di fusione di 25 e densit? di 0,95).,

La mescola madre risultante ? stata usata nell o stampaggio per iniezione di PVC, simile a quanto rappresentato in Tabella 3, senza nessuna influenza sulle sue propriet? meccaniche come rappresentato nella Tabella 5 che segue ed ha presentata il vantaggio di una diminuzione di 20? C nella temperatura di iniezione.

TABELLA 5: F'ropriet? meccaniche e termiche Additivo Carico di Modulo di Res. a HDT Temp.

F'HR rottura rottura impatto Proc kg/erre2 kg/cm2 kg/cm* ?C ? PVC* 360 28500 60 190 PVC-** 10 430 29000 3,8 55 170 * i l PVC ? st ato stab i l i z zato con 2 , 5 F?HR d i Irgano:-;

** Mescola madre di 1:1 poiicondensato etileneacetato di vinile come nell'Esempio 2.

fkS.EMPI.Q__3

Nel reattore dell 'Esempiio 1 sono stati introdott i i seguenti reagenti :

- 335 g di propi1eng 1icole ;

- 300 g di anidride ftalica, e

200 g di anidride maleica.

E' stato -fatto passare un -flusso di azoto attraverso il recipiente per evitare qualsiasi ossidazione durante la reazione. Il reattore ? stato riscaldato rapidamente a circa 120?C e ulteriormente riscaldato lentamente a 150-165? C a ri-flusso. Ad una temperatura di 150?C ? iniziato il ri-flusso e il reattore ? stato mantenuto a questo riscaldamento per circa 3 ore. Quando ? stato raggiunto il numero di acidit? nella gamma da 60 a 70, ? stata aumentata la temperatura ed applicato il vuoto. La reazione ? stata arrestata quando il numero di acidit? ? stato -fra 30 e 40. Il prodotto risultante ? stato solidificato a temperatura ambiente e si ? trovato che aveva un peso molecolare di 1.100 e un rapporto di dispersione di 1,9.

Una quantit? di 1000 g del poiicondensato di cui sopra ? stata riscaldata a circa 170? C. Alla massa riscaldata che serviva come supporto di pigmento ? stata aggiunta una quantit? di 990 g di una polvere di pigmento giallo (Irgazin Giallo 3RL.TN) e si effettuata un 'agitazione vigorosa con u.n mescolatore ad alto taglio,. Dopo il riscaldamento della miscela del supporto e del pigmento per un'altra ora a 170?C, si sono aggiunti 100 g di idrossido di magnesio e 10 g di perossido di benzoile e questa temperatura ? stata mantenuta per circa 4 ore. Dopo il raffreddamento e la macinazione, si ? trovato che la miscela conteneva il 47% di pigmento giallo ed ? stata usata come colorante e confrontata con un pigmento giallo in polvere al 100% nel modo seguente: Composti di cloruro di polivinile piasti cizzato e 1% della composizione di colorante secco di cui sopra e composti di stirene resina di acri lonitri.le con lo 0,8% del colorante secco di cui sopra sono stati preparati su una macina a rulli e confrontati con composizioni simili preparate con la rispettiva quantit? del pigmento cjiallo originale. Si ? travato che il prodotto contenente il colorante secco si disperdeva meglio e sviluppava un colore pi? profondo rispetto a quello ottenuto con il pigmento in polvere stesso .

ESEMPIO 4

Una. quantit? di 100 g del poi icondensato come nell'Esempio 1 ? stata riscaldata in un bagno d'olio a 170?C con 10 g di anidride maleica sotto vuoto (20 pollici Hg ). Al prodotto di reazione risultante sono stati aggiunti 30 g di assido di magnesio con viclorosa agitazione.

La miscela ? stata introdotta in un -forno a ?70?C per 12 ore. Dopo il raffreddamento e la macinazione a polvere, si ? aggiunto il prodotto risultante ad una composizione di polipropilene (A) cad ? stato provato per la resistenza ai graffi, al1 'allungamento e all'impatto- E' stata eseguita una prova comparativa usando lo stesso polipropilene (A) ma senza la composizione secondo la presente invenzione (B) . I risultati ottenuti sono illustrati nella Tabella 6 che segue-TABELLA 6 : Propriet? delle composizioni di polipropilene con e senza 1'additivo secondo la j.nvenzi.one.

Composizione Allungamento Resistenza Resistenza (7-) a impatto a. graffi (ft.lb/in) (matita) A jn 0,91 2H

B 3no 0 ,95 HB ESEMPIO

Il poiicondensato ? stato preparato come nell 'Esempio 3, ma la composizione dei componenti ? stata la seguente ;

170 g di propi1eng 1icole ;

?0 g di eti1eng1i co1e;

- 330 q di anibride ftalica, e

100 g di anidride maleica.

Una quantit? di 1-000 g di pai icondensato ? stata introdotta in un -forno a 170?C. Dopo che la massa si ? liquefatta, ? stata aggiunta una quantit? di 90 g di assido di magnesio e mantenuta nello stessa forno per un periodo di 4 ore a 170?C.

Dopo il raffreddamento e la macinazione della massa in forma di polvere, si ? fatta la prova come additivo per migliorare il flusso nell 'iniezione di Nylon 6 rinforzato con fibre di vetro (3 mm di 1unghez za).

I risultati sul carico di rottura, resistenza all'allungamento e lunghezza della spirale durante l'iniezione della composizione con l'additivo secondo la presente invenzione (A) e senza l'additivo (B) sono presentati nella seguente Tabella 7.

TABELLA 7; Prove cii stampaggio per iniezione di Nylon 6 rinforzato con il 337. di fibre di vetro (lunghezza 3 mm) .

Composizione Carico di Allungamento Lunghezza di rottura (7.) spirale (Kg/cm2) (pollici) A 1420 8 55

B 1395 6 36 ESEMPIO 6

Una quantit? di 1000 g di poi icondensato come? ottenu.to nell'Esempio 5 ? stata riscaldata in un ?forno a 170?C. Dopo il liquefarsi della massa, ? stata aggiunta una quantit? di 90 g di ossido di magnesio e 40 g di una pasta di perossido di benzoile al 50% e il tutto ? stato mescolato a -fondo. La miscela ? stata introdotta in un -forno e mantenuta per 8 ore a 170?C.

Dopo il raffreddamento la massa ? stata macinata in polvere ed usata come additivo nell 'iniezione del poli propi 1ene.

Le propriet? del prodotto attenuto (A), rispetto a quelle senza 1 'additivo (E0 sono presentate nella Tabella 8 che segue.

TABELLA _8: propriet? di prodotti ottenuti per iniezione di polipropilene con l'additivo Composizione Modulo di Carico di Allung. Resist.

rottura rottura (7.) a gra-f-fi <kg/cm'3) (kg/cm3) (mati La) A 1820 40 2H

B 1630 3n 18 HB

Claims (2)

1. R I V E N D I C A Z I O N I 1) Composizioni polimeriche risultanti dalla reazione fra un poiicondensato modificato avente un peso molecolare nella gamma fra 200 e 15.000 e un ossido o idrossido di un elemento scelto fra: Mg, Ca, Ba , Pd, Cd, Zn e Si, detto poiicondensato modificato essendo un prodotto di reazione di un glicole e un acido poi icarbossi 1 ico o loro anidride che comprende almeno un acido insaturo, in cui: (a) il rapporto molare fra l'acido poi icarbossi 1 ico e i.1 glicole ? nella gamma da 0,9 a 1,9, e (b) la quantit? di detto ossido o idrossido ? sino a quella richiesta per essere legata a gruppi terminali liberi in detto poii condensato ; le composizioni essendo carat teriz zat.e da una viscosit? minima di almeno 5000 cicli al secondo a 90? C.
2. 2) Composizioni secondo la rivendicazione 1, carat ter izzate dal fatto che detti gruppi terminali liberi sono scelti fra strutture cicliche, idrossi, carbossi , carboni1iche? e raggruppamenti insaturi. 3> Composizioni secondo la. rivendicazione 1, caratterizzate da1. fatto che la quantit? di detto ossido o idrossido ? sino al 35 Z, in peso del poi icondensato. 4) Composizioni secondo le rivendicazioni, da 1 a 3, caratteri zzate dal -fatto che dette composizioni hanno un pesa molecolare preferito nella gamma fra 1000 e 5000 . 5) Composizioni secondo le rivend icaz ioni da 1 a 4, caratter izzate dal fatto che detto poliolo ? scelto fra dioli e glicoli, b) Composizioni secondo la rivendicazione 5, caratter izzate dal fatto che detto glicole ? scelto fra glicole di etilene, glicole di propilene, di eti1engl icol e , dipropi lengl icole, butandiolo, neopenti lglicole e bisfenalo o qualsiasi loro comb inaz ione. 7) Composizioni secondo la rivendi caz ione 5, caratter izzate dal fatto che detto poliolo contiene bromo, conferendo cosi una propriet? di ritardo di fiamma ? 8) Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzate dal fatto che 1'acido poiicarbossi 1ico ? scelto fra acido maxieico, acido glutarrico, acido fumarico, acido ftalico, acido tereftal ico, acido isoftalico, acido adipico, acido succinico o qualsiasi loro anidride, anidride clorendica (HET) o qualsiasi loro miscela. 9) Composizioni secondo le rivend icaz ioni da 1 a 4, caratterizzate dal -fatto che viene usato un catalizzatore nella preparazione del policondensato . 10) Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 4, carat ter izzate dal fatto che viene usato un agente di reticolazione nella reazione fra il poiicondensato e 1 'ossido o perossido. 11) Composizioni secondo le rivendicaz ioni da 1 a 4, caratter izzate dal fatto che detto poii condensato diventa una fusione ad una temperatura di circa 50?C. 12) Composizioni secondo le rivendicaz ioni da 1 a 4, caratter izzate dal fatto che le composizioni raggiungono una stato di ter moindur imen to ad una temperatura nella gamma da 100 a 280?C. 13) Metodo per migliorare il trattamento di un polimero scelto fra cloruro di polivinile, polietilene, polipropilene, palistirene, ABS , stirene-acri, lonitrile, poli ami de e poliestere, caratter izzato dal fatto che durante il trattamento viene incorporata una composizione secondo le rivend icaz ioni da 1 a 4. 14) Metodo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detta composizione polimerica viene usata come additivo antigraffio. 15) Metodo secondo la r ivend icazione 13, caratterizzato dal fatto che sono incorporati in dette composizioni additivi not i quali sil iceallumina, per ridurre la trasmissione di infrarossi. 16) Metodo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che dette composizioni sono usate come supporto di un pigmento nella forma di concentrato di colare secco per molti polimeri. 17) Metodo secondo la rivendicazione 13, caratter izzato dal fatto che dette composizioni conferiscono un aumento nella resa di produzione. 18) Metodo secando la rivend icaz ione 13, caratterizzato dal fatto che dette composizioni producono un aumento nell'indice di flusso di fusi one. 19) Metodo secondo la rivendi cazione 1-3, caratterizzato dal fatto che dette composizioni aggiunte nel trattamento del PvC sono nella gamma dall '17. all'87. in peso del PVC.