DE4326852A1 - Verfahren zur Beurteilung der Beschichtbarkeit von Metallen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beurteilung der Beschichtbarkeit von Metallen, wie von Hartmetallen, insbesondere für die Anwendung auf Werkzeu­ gen, ein Verfahren zur Bestimmung des Bindemetall- bzw. Kobaltgehaltes in einer Metalloberfläche, insbesondere von Hartmetallen, sowie eine Anwendung der Verfahren.

Bei der Beschichtung von Hartmetallen beispielsweise mit Plasma-gestützten PVD-Verfahren können Haftungsprobleme auftreten, wobei deren Ursache nicht in jedem Fall fest­ stellbar ist. Beim Abschleifen, beim Reinigen der Ober­ fläche mit stark sauren Reinigungsmitteln oder auch bei der Verwendung von aggressiven Kühlschmiermitteln kann sich das erwähnte Phänomen einstellen, wobei hierzu keine klar definierbaren Gesetzmäßigkeiten erkennbar sind.

Schlechte Haftung hat zur Folge, daß eine unter Druck­ eigenspannung stehende PVD-Schicht abplatzen kann. Da die Haftung der Schicht zu den Hartstoffkörnern gut ist, platzt die Schicht jedoch nicht von der Grenzfläche­ schicht - Substrat - ab, sondern reißt Hartstoffkörner aus der Oberfläche heraus. Auch kann dieses Abplatzen während des Werkzeugeinsatzes, also unter Belastung, auf­ treten.

Sicher ist es möglich, durch die Wahl geeigneter Kühl­ schmiermittel und durch einen optimalen Fertigungsablauf, wobei ebenfalls die Einwirkungszeit der Kühlschmiermittel möglichst kurz gehalten wird, eine gute Haftung zu ge­ währleisten. Dasselbe gilt für die Wahl von geeigneten Reinigungsmitteln.

Trotzdem aber wäre es von Vorteil und wünschenswert, wenn jeweils mittels einer für die Massenproduktion geeigneten Meßmethode bestimmt werden könnte, ob an einem zu be­ schichtenden Hartmetall bei Verwendung von Plasmaverfah­ ren Haftungsprobleme auftreten können.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche Meßmethode vorzuschlagen, um eine einfache Trennung von beschichtbaren und nicht beschichtbaren Hartmetallen zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mittels einem Ver­ fahren, vorzugsweise nach Anspruch 1 oder 3, gelöst.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Haftungspro­ bleme an Hartmetallen bei der Verwendung von Plasma-ge­ stützten PVD-Verfahren dann auftreten, wenn an der Ober­ fläche eine Verarmung an einem Bindemetall wie beispiels­ weise an Kobalt oder Nickel erfolgt, welches als Binde­ mittel dient. Diese Verarmung kann z. B. durch selektives Herauslösen des Bindemetalles wie speziell des Kobalts durch ein aggressives Kühlschmiermittel beim Schleifen oder durch eine Reinigung mit stark sauren Reinigungsmit­ teln eintreten. Durch das Herauslösen des Bindemetalls verringert sich die Festigkeit der Hartstoffkörner (Wolf­ ramkarbid, Titankarbid) untereinander. Dies hat zur Fol­ ge, daß, wie oben erwähnt, die unter Druckeigenspannung stehende Schicht abplatzen kann.

Bekannte Oberflächenanalyseverfahren wie AUGER, ESCA, Photoelektronenspektroskopie etc. können Kobalt-Verarmun­ gen von < 30% gemessen werden und trotzdem gut haftende Schichten erreicht werden, da die Effekte nur im Randbe­ reich der Oberfläche auftreten, wofür diese bekannten Meßverfahren keine zuverlässigen Ergebnisse liefern, wie dies erfindungsgemäß gefordert wird.

Insofern ist es für eine Plasma-gestützte PVD-Beschich­ tung von Hartmetallen wichtig, daß kein Bindemetall bzw. kein Kobalt herausgelöst wird. Als nicht-beschichtbar werden Hartmetalle bezeichnet, die in der Randzone eine gewisse Verarmung an Bindemetall aufweisen, so daß die Gefahr besteht, daß Schichtabplatzungen auftreten kön­ nen.

Um nun die Beschichtbarkeit der metallenen Substrate bzw. der Hartmetalle mittels einer Hartstoffschicht unter Ver­ wendung eines Plasmaverfahrens zu ermöglichen, wird in der zu beschichtenden Oberfläche der Bindemetall- bzw. der Kobaltgehalt gemessen, wobei sich die Beschichtbar­ keit durch den ermittelten Wert des Bindemetallgehaltes ergibt.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß der Bindeme­ tall- bzw. der Kobaltgehalt in der Oberfläche in einer Eindringtiefe von 3 µm bis 8 µm mittels Röntgenfluoreszenz gemessen wird. Dabei wird zunächst an einer Stelle des Metalles einige µm des Metalles z. B. mechanisch abgetra­ gen und eine erste Messung für die Erfassung des Bindeme­ tallgehaltes in einer Referenzzusammensetzung des Metal­ les durchgeführt, und anschließend eine zweite Messung an einer Stelle, wo die Beschichtbarkeit zu beurteilen ist. Wird an dieser Stelle, wo die zweite Messung er­ folgt, mindestens ein um ca. 30% reduzierter, wie bei­ spielsweise ein um 50% reduzierter Bindemetall- bzw. Ko­ baltgehalt gemessen, so ist die Bindung der Karbide an der Oberfläche für eine PVD-Beschichtung nicht mehr ausreichend.

Die heute bekannten typischen Oberflächenmeßverfahren, bei denen die Anregung durch Elektronenbeschuß erfolgt, dringen weniger als 1 µm tief in Hartmetalle ein. Hiermit läßt sich zwar schon eine Abnahme beispielsweise der Kobaltkonzentration in sehr geringer Tiefe messen, wie sie z. B. schon bei gewöhnlicher alkalischer Reinigung auftritt. Diese Kobaltverarmung ist aber für die Haftung von PVD-Schichten nicht relevant. Durch eine größere Eindringtiefe, als die oben erwähnten 8 µm, wird die Selektivität des Verfahrens verringert, wenn nur eine Schädigung der Randschicht vorliegt.

Für die Bestimmung des Bindemetall- bzw. des Kobalt- oder Nickelgehaltes in einer Metalloberfläche, insbesondere von Hartmetallen, haben sich Röntgenfluoreszenz-Verfahren als geeignet erwiesen, die für die Bestimmung von Schichtdicken verwendet werden.

Bekanntlich ist die Austrittstiefe der angeregten Strah­ lung vom Material und von der verwendeten Primärstrah­ lungsquelle abhängig. Bei der Verwendung einer Wolfram­ strahlung ergibt sich bei typischen Hartmetallqualitäten eine Austrittstiefe von etwa 5 µm. Diese Tiefe ist für eine Beurteilung einer Kobaltverarmung wichtig.

Die für die Beurteilung der Bindemetall- bzw. der Kobalt­ verarmung verwendeten Röntgenfluoreszenzgeräte weisen zur quantitativen Materialanalyse vorteilhafterweise einen sehr feinen Strahl auf, beispielsweise umfassend einen Durchmesser von etwa 300 µm, im Vergleich zu 30 mm × 1 mm bei konventionellen Röntgenfluoreszenzgeräten. Ein we­ sentlich kleinerer Durchmesser hat sich nicht bewährt, da dann die Meßwerte von Wiederholmessungen an verschiede­ nen Punkten sehr stark schwanken. Außer es würde eine größere Anzahl von "Spot-Messungen" durchgeführt, welche dann statistisch ausgewertet würden. Damit besteht die Möglichkeit einer präzisen Einstellung des Auftreffpunk­ tes. Die Bestimmung der Schichtdicke mittels Röntgen­ fluoreszenz erfolgt in der Regel durch Aufnahme eines Elementspektrums. Dieses Spektrum wird durch Vergleich mit den Spektren von vorhandenen Eichsubstanzen mathe­ matisch so aufgearbeitet, daß nur noch die Linie eines Elementes aus der zu messenden Schicht verbleibt und die Linien weiterer Elemente aus dem Substrat oder der Schicht ausgeblendet werden. Man nennt diesen Vorgang numerische Filtration. Mit Hilfe von Eichkurven kann dann aus der Intensität der verbleibenden Linie die Schicht­ dicke bestimmt werden.

Für die vorliegende Erfindung wurde das Verfahren der Röntgenfluoreszenz gewählt, da dieses eine genaue Posi­ tionierung des Strahlauftreffpunktes erlaubt. Dies ist besonders wichtig beispielsweise bei Werkzeuganwendungen, wo die Messung gezielt an den wirksamen Bereichen wie beispielsweise an Schneidflächen durchgeführt werden muß, wenn eine optimale Einstellung der Arbeitsbedingun­ gen ermöglicht werden soll. Nach der Aufnahme eines Elek­ trospektrums der zu messenden Probe an der Oberfläche des Hartmetalles werden mittels numerischer Filtration, wie oben beschrieben, bis beispielsweise auf Kobalt alle Linien im Spektrum ausgeblendet. Anhand einer Eichkurve, die mit verschiedenen Hartmetallen bekannten Kobaltgehal­ tes aufgenommen wurde, läßt sich nun der Kobaltgehalt der der zu messenden Probe quantitativ bestimmen. Alter­ nativ dazu ist es ggf. empfehlenswert, am Objekt mit an sich bekanntem Kobaltgehalt beispielsweise durch mechani­ sches Abstrahlen der Oberfläche einen Referenzbereich bzw. einen Referenzpunkt herzustellen, in welchem der an sich bekannte Kobaltgehalt gemessen wird, welche Messung für die Bestimmung des Kobaltgehaltes an der nicht behan­ delten Oberfläche als Eichreferenz dient.

Die oben erwähnte erfindungsgemäße Methode zur Bestim­ mung des Bindemetall- bzw. des Kobalt- oder Nickelgehal­ tes in Metalloberflächen ist selbstverständlich nicht auf die Beurteilung der Haftung von Schichten auf den Hartme­ tallen beschränkt, sondern läßt sich an irgend welchen Metalloberflächen anwenden. Als Bindemetalle gelten alle beispielsweise in sog. Cermets vorkommenden Metalle, welche die Beschichtbarkeit dieser Cermets positiv beein­ flussen. Als Beispiel hierzu dient speziell das erwähnte Kobalt.

Insofern erstreckt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Anwendungsmöglichkeiten, wo speziell der Kobalt­ gehalt aber auch der Nickelgehalt in einer Metalloberflä­ che zu bestimmen ist.

Auch das erfindungsgemäß definierte Fluoreszenzverfahren ist nicht ausschließlich auf die Bestimmung von Kobalt in zu beschichtenden Hartmetalloberflächen beschränkt, sondern läßt sich selbstverständlich überall dort anwen­ den, wo der Kobaltgehalt gemessen werden muß, wo dessen Wert in direktem Zusammenhang steht mit möglichen Haf­ tungsproblemen an dieser Oberfläche.

Auch für Hartmetalle, die nicht mit Kobalt sondern mit anderen Metallen gebunden sind, wie z. B. die bereits oben erwähnten Cermets, ist das erfindungsgemäß definierte Verfahren grundsätzlich geeignet.

Anschließend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

1. Beispiel

Zur Beschichtung lagen Werkzeuge aus Hartmetall vor. Die nachfolgende Tabelle I zeigt den Kobaltgehalt der Ober­ fläche im Anlieferungszustand und an einem sog. Referenz­ punkt. Dieser Referenzpunkt wird beispielsweise durch mechanisches Abstrahlen der Oberfläche hergestellt. Hier­ bei wird mit einem Strahlmedium, wie beispielsweise Alu­ miniumoxyd mit einer mittleren Korngröße von 10 µm, die Oberfläche so weit abgetragen, daß eine geschädigte Zone mit Sicherheit entfernt worden ist.

Tabelle I

Wie der Vergleich der Messungen am Referenzpunkt und im Anlieferungszustand zeigt, ist der Unterschied des Ko­ baltgehaltes praktisch gleich Null. Bei den Messungen 1), 3) und 4) liegt eine Reduktion des Kobaltgehaltes in der Größenordnung von 1-4% vor, was durchaus innerhalb der Meßgenauigkeit liegen kann, womit keine Verarmung des Kobaltgehaltes an der Oberfläche vorliegt. In der Tat er­ gaben alle oben aufgeführten Proben keine Probleme bei der Beschichtung in bezug auf Haftung.

2. Beispiel

Weiterhin lagen Proben zur Beschichtung vor, bei denen, wie die nachfolgende Tabelle II zeigt, eine deutliche Abnahme des Kobaltgehaltes an der Oberfläche festgestellt worden ist.

Tabelle II

Der Kobaltgehalt an der Oberfläche zeigt eine deutliche Abnahme gegenüber dem am Referenzpunkt gemessenen Kobalt­ gehalt. Die Reduktion des Kobaltgehaltes liegt in der Größenordnung zwischen 30 und 50%. Entsprechend konnte bei diesen Werkzeugen in der Tat keine Schichthaftung erzielt werden. Bei diesen beispielsweisen Messungen hat sich auch gezeigt, daß eine Reduktion des Kobaltgehaltes um ca. 30% als quasi-Grenzwert angesehen werden kann, d. h. bei Verarmung von <30% ist die Haftung genügend bis gut, währenddem bei einer Verarmung <30% die Haftung un­ genügend ist.

3. Beispiel

Nachdem nun bekannt war, daß bei einer Reduktion des Co-Gehalts von mehr als 30% keine Schichthaftung mehr er­ zielt werden kann, eine Reduktion von maximal 4% jedoch keinen Einfluß auf das Haftvermögen hat, sollte mit einem Versuch die genaue Grenze ermittelt werden. Hierzu wurden Hartmetalle mit unterschiedlichen Kobalt-Gehalten einer Reinigung mit Phosphorsäure unterzogen. Der ph-Wert wurde auf 2 eingestellt und die Temperatur des Bades wur­ de auf 40°C konstant gehalten. Mit Vorversuchen wurde der Zusammenhang zwischen Behandlungszeit und Reduktion des Kobalt-Gehaltes ermittelt.

Tab. 3 zeigt für die verwendeten Hartmetalle die Veränderung nach der Behandlung.

Tabelle III

Die Behandlungszeiten wurden somit so eingestellt, daß bei Behandlung 1 eine Reduktion des Co-Gehaltes an der Oberfläche von ungefähr 10% eintrat, bei Behandlung 2 ungefähr 20% und bei Behandlung 3 ungefähr 30%.

Bei der nachfolgenden Beschichtung der Proben zeigte sich, daß auf allen Proben, die mit Behandlungsart 3 vorbereitet wurden, keine Schichthaftung erzielt werden konnte. Hingegen war die Haftung bei den Proben, die mit Behandlungsart 1 und 2 vorbereitet wurden, gut. Insofern läßt sich feststellen, daß eine Reduktion des Co-Gehal­ tes von 20% zur Erzielung einer guten Schichthaftung noch toleriert werden kann, während eine Reduktion von 30% zu einer fehlerhaften Beschichtung führt.

Die in den Beispielen 1 bis 3 angeführten Messungen für Kobalt ergeben für Nickel in etwa ähnliche Werte.

Die angeführten Beispiele für die Messung der Verarmung des Kobaltgehaltes in bzw. an der Oberfläche von Werkzeu­ gen bzw. die daraus resultierende Auswirkung auf die Be­ schichtbarkeit dieser Werkzeuge lassen sich auf irgend­ welche andere Bindemetalle übertragen, die für die Be­ schichtbarkeit von Werkzeugoberflächen bzw. Hartmetall­ oberflächen maßgebend sind. Auch ist es durchaus mög­ lich, daß bei anderen Bindemetallen der angegebene Grenzwert von 30% höher oder tiefer liegen kann, jedoch kann dieser Grenzwert mit Leichtigkeit durch entsprechen­ de Messungen an den entsprechenden Werkzeugen durch un­ terschiedliche Verarmung an Bindemetallen ermittelt wer­ den.

Claims (11)

1. Verfahren zur Beurteilung der Beschichtbarkeit von Me­ tallen, insbesondere von Hartmetallen, mittels plasmage­ stützten PVD-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Randzone der zu beschichtenden Oberfläche der Ge­ halt an Bindemetall gemessen wird, wobei der ermittelte Wert des Bindemetallgehaltes ein Maß für die Beschicht­ barkeit ist.

2. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche wie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bindemetall in der Oberfläche mittels Röntgenfluoreszenz gemessen wird.

3. Verfahren zur Beurteilung der Beschichtbarkeit von Me­ tallen, insbesondere von Hartmetallen, mittels plasmage­ stütztem PVD-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß in der zu beschichtenden Oberfläche der Kobaltgehalt gemes­ sen wird, wobei der ermittelte Wert des Kobaltgehaltes ein maß für die Beschichtbarkeit ist und wobei der Ko­ baltgehalt in der Oberfläche mittels Röntgenfluoreszenz gemessen wird.

4. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche wie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an einer Stelle des Metalles einige um des Metalles abgetragen werden und eine erste Messung des Bindemetall- wie des Kobaltgehaltes in einer Refe­ renzzusammensetzung erfolgt, und eine zweite Messung an einer Stelle, wo die Beschichtbarkeit zu beurteilen ist, wobei sich durch Vergleich der beiden Messungen das Maß für die Beschichtbarkeit ergibt.

5. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der An­ sprüche wie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtbarkeit des Metalles, bzw. des Hartmetalles, nicht mehr ausreichend ist, wenn die zweite Messung min­ destens einen um ca. 30% reduzierten Bindemetall- bzw. Kobaltgehalt in der zu beschichtenden Oberfläche ergibt.

6. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der An­ sprüche wie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindringtiefe bei der Messung des Bindemetall- wie des Kobaltgehaltes in der Oberfläche 3 µm bis 8 µm beträgt.

7. Verfahren zur Bestimmung des Bindemetall- bzw. Kobalt­ gehaltes in einer Metalloberfläche, insbesondere von Hartmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß ein für die Bestimmung von Schichtdicken geeignetes Röntgenfluores­ zenzverfahren verwendet wird.

8. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche wie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wolframstrahlung verwendet wird.

9. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der An­ sprüche wie nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein sehr feiner Strahl von etwa 300 µm Durchmesser verwendet wird.

10. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der An­ sprüche wie nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Bestimmung des Bindemetall- wie des Kobaltgehaltes durch die Aufnahme eines Elementen­ spektrums erfolgt, wobei durch Vergleich mit Spektren von vorhandenen Eichsubstanzen und mittels numerischer Fil­ tration bis auf das Bindemetall wie das Kobalt alle Li­ nien im Spektrum ausgeblendet werden und schlußendlich anhand einer Eichkurve oder eines geeichten Referenzpunk­ tes der Bindemetall- wie der Kobaltgehalt quantitativ bestimmt wird.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Beschichtung von Metallen wie insbesondere von Hartmetallen mittels plasmagestützten PVD-Verfahren, indem vorgängig die Beschichtbarkeit des Metalles durch Messen des Bindemetall- wie des Kobaltgehaltes in der Oberfläche des Metalles ermittelt wird, wie beispiels­ weise mittels Röntgenfluoreszenz.