DE4322548A1 - Verfahren zur Entsorgung von festen Rückständen der Toluylen-diisocyanat-Herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entsor­ gung von festen Rückständen der Toluylen-diisocyanat- Herstellung - im folgenden wird Toluylen-diisocyanat auch abgekürzt TDI genannt -, vorzugsweise solchen mit einem NCO-Gehalt von maximal 1 Gew.-%, durch eine Be­ handlung mit mindestens einer reaktiven Verbindung aus der Gruppe der ein- und mehrwertigen Alkohole, der Carbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Carbonsäure­ ester, der Hydroxycarbonsäureester, der Lactone oder Gemischen dieser Verbindungen zu ihrer Verflüssigung und ihre anschließende Verbrennung in flüssiger Form.

Es ist z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1977), Band 13, S. 351, bekannt, daß die Umsetzung von Toluylendiamin mit Phosgen zu TDI in Gegenwart eines tiefer als das TDI siedenden organi­ schen Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, Monochlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, vorgenommen wird. Auch die Ver­ wendung von höher als TDI siedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Alkyl(iso)phthalate, wird beispielsweise in der DE-A-24 52 805 (US-A-4 076 577) beschrieben. Im allge­ meinen wird die Phosgenierung in zwei Stufen durchge­ führt, zuerst bei Temperaturen von 0 bis 100°C, an­ schließend bei 150 bis 180°C. Dann wird in der Regel die Reaktionslösung durch Abdestillieren oder durch Durchleiten von Stickstoff von restlichem Phosgen be­ freit und anschließend in einer destillativen Aufarbei­ tung in das TDI, das Lösungsmittel und Nebenprodukte der Phosgenierung, das sind überwiegend nicht flüchtige Rückstände, aufgetrennt.

Sofern für die Phosgenierung ein tiefer als TDI sieden­ des Lösungsmittel eingesetzt wird, wird während des Aufarbeitungsganges zweckmäßigerweise zuerst das Lö­ sungsmittel abdestilliert. Zurück bleibt ein Roh-TDI- Gemisch, das in der Regel 65 bis 98 Gew.-% TDI, 0 bis 10 Gew.-% tiefersiedendes Lösungsmittel und 2 bis 25 Gew.-% nicht flüchtige Rückstände enthält. Wird da­ gegen ein höher als TDI siedendes Lösungsmittel verwen­ det, so wird zuerst TDI allein oder gemeinsam mit einem Teil des höhersiedenden Lösungsmittels abdestilliert. Zurück bleibt eine Rückstandsmischung, die 65 bis 98 Gew.-% des höhersiedenden Lösungsmittels, 0 bis 10 Gew.-% restliches TDI und 2 bis 25 Gew.-% nicht flüchtige Rückstände enthält. Die Rückstände können hierbei ganz oder teilweise gelöst sowie auch teilweise suspendiert vorliegen.

Die vorgenannten Gemische werden nun durch Destillation weiter eingeengt, im ersten Fall zur Gewinnung des TDI, im zweiten Fall zur Rückgewinnung des höhersiedenden Lösungsmittels. Hierbei fällt ein Destillationsrück­ stand an, der noch beträchtliche Mengen, üblicherweise zwischen 20 und 80 Gew.-%, an TDI und/oder höhersieden­ dem Lösungsmittel - beides im folgenden als Wertstoff bzw. Wertstoffe benannt - enthält. Die restlichen Be­ standteile des Destillationsrückstandes bestehen je nach Herstellungsbedingungen im wesentlichen aus 1 bis 80 Gew.-% Harnstoffverbindungen, 0 bis 40 Gew.-% Uret­ dionen, 0 bis 60 Gew.-% Isocyanursäureestern, 0,5 bis 20 Gew.-% Carbodiimiden und 5 bis 95 Gew.-% höher kon­ densierten oder polymeren Stoffen.

Zur Gewinnung der restlichen Mengen an Wertstoffen aus solchen Destillationsrückständen können diese nach An­ gaben der DE-A-24 52 805 (US-A-4 076 577) in einem Ein­ dampfgefäß, ausgestattet mit einem Wendelrührer, einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wer­ den, wobei der Rückstand mit dem Wendelrührer mit einer Umdrehungszahl von 2 bis 100 Umdrehungen pro Minute durchmischt wird.

Anwendung finden ferner Vakuum-Extruder, die nach dem Hersteller List-AP-Evaporator genannt werden, zur Be­ handlung von TDI-Destillationsrückständen unter vermin­ dertem Druck.

Die DE-A-29 15 830 (US-A-4 289 589) beschreibt die Ge­ winnung von TDI und/oder höhersiedenden Lösungsmitteln aus Destillationsrückständen der TDI-Herstellung in einer Wirbelschicht bei Temperaturen von 140 bis 280°C.

Durch die Behandlung des TDI-Destillationsrückstandes bei derartig hohen Temperaturen bildet sich aus den oben genannten restlichen Bestandteilen ein in üblichen Lösungsmitteln unlöslicher, bei Temperaturen unter 200°C unschmelzbarer, hochmolekularer, fester Rück­ stand, der deponiert werden kann.

Wegen des immer knapper werdenden Deponieraumes und den daraus resultierenden hohen Entsorgungskosten ist diese Entsorgungsmethode unerwünscht.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Destilla­ tionsrückstände der TDI-Herstellung zu einem flüssigen, fließfähigen Brennstoff aufzuarbeiten.

Hierzu wird gemäß DE-A-41 04 305 der TDI-Destillations­ rückstand mit einem aromatischen oder zumindest wesent­ liche Anteile an Aromaten enthaltenden Lösungsmittel gemischt, wobei der Anteil an Lösungsmittel in 100 kg Lösung zweckmäßigerweise 15 bis 30 kg beträgt. Das be­ schriebene Verfahren führt insbesondere dann zu sehr guten Ergebnissen, wenn der Gehalt an freiem TDI im De­ stillationsrückstand noch relativ groß ist. Eigene Ex­ perimente zeigten jedoch, daß der feste, bei hohen Tem­ peraturen von nahezu dem gesamten TDI befreite Destil­ lationsrückstand in aromatischen Lösungsmitteln prak­ tisch nicht mehr löslich ist. Verursacht wird diese Schwer- bzw. Unlöslichkeit offensichtlich durch die Be­ handlung des TDI-Destillationsrückstandes bei hohen Temperaturen, die zur Bildung von stark vernetzten, po­ lymeren, in Aromaten unlöslichen Verbindungen führen kann.

Die DE-A-27 03 313 beschreibt ein Verfahren zur Her­ stellung von organischen Polyaminen durch hydrolytische Spaltung von undestillierbaren Polyisocyanaten oder Destillationsrückständen. Hierzu werden die undestil­ lierbaren Polyisocyanate oder Destillationsrückstände gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung mit Ammoniak unter Umwandlung der vorliegenden Isocyanatgruppen in Harnstoffgruppen unter Druck mit wäßrigen Lösungen von primären öder sekundären Aminen, von Ammoniak oder von unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht.

Nachteilig an diesem Verfahren ist seine Unwirtschaft­ lichkeit. Nachteilig ist ferner, daß durch die Anwen­ dung der amin- bzw. ammoniakhaltigen, wäßrigen Lösun­ gen die Destillationsrückstände nicht vollständig in eine flüssige Form gebracht werden können.

Dunkle, viskose, im wesentlichen lösungsmittelfreie TDI-Destillationsrückstände mit einem TDI-Gehalt von ungefähr 30 bis 70 Gew.-% und einem Gehalt an teerigen, nicht destillierbaren Nebenprodukten von 70 bis 30 Gew.-%, können nach Angaben der US-A-4 480 081 mit Monohydroxyverbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 500, beispielsweise aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkylethern von Alkandiolen oder Di­ alkylenglykolet und Cycloalkanolen, zweckmäßigerweise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, in modifi­ zierte TDI-Destillationsrückstände übergeführt werden, die in Kombination mit organischen Polyisocyanaten und Polyolen zu Polyurethanen verarbeitet werden. Die Patentpublikation enthält keine Hinweise über eine Ver­ wertung von festen TDI-Rückständen mit einem NCO-Gehalt von maximal 1 Gew.-%.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die festen, hochmolekularen Rückstände der TDI-Herstel­ lung, die üblicherweise einen NCO-Gehalt von maximal 1 Gew.-% aufweisen, in üblichen Lösungsmitteln unlös­ lich und bei Temperaturen unter 200°C nicht schmelzbar sind, nutzbringend und umweltfreundlich zu entsorgen.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch die Überfüh­ rung der festen Rückstände der TDI-Herstellung in eine flüssige, fließfähige, gut dosierbare Form, die tech­ nisch einfach und umweltschonend zur Energieerzeugung genutzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entsorgung des festen Rückstandes der TDI-Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den festen Rückstand durch Behandeln bei erhöhter Temperatur unter Normaldruck oder erhöhtem Druck mit mindestens einer reaktiven Verbindung aus der Gruppe der ein- oder mehr­ wertigen Alkohole, der Carbonsäuren, der Hydroxycarbon­ säuren, der Carbonsäureester, der Hydroxycarbonsäure­ ester, der Lactone oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen in eine flüssige, fließfähige Form überführt und verbrennt.

Aufgrund seines relativ geringen NCO-Gehaltes und sei­ ner Unlöslichkeit in üblichen organischen Lösungsmit­ teln bei Raumtemperatur könnte der feste Rückstand der TDI-Herstellung auch deponiert oder in Verbrennungsan­ lagen für feste Brennstoffe verbrannt werden. Nachtei­ lig an einer Deponierung ist, daß der ohnehin knappe Deponieraum zusätzlich mit organischen, brennbaren Sub­ stanzen belastet und auf eine Nutzung seines Energiein­ halts verzichtet wird. Die Verbrennung fester Stoffe erfordert hingegen technisch aufwendige und daher kostenintensive Verbrennungsanlagen für Feststoffe.

Da die Entsorgungskosten die Wirtschaftlichkeit der TDI-Herstellung negativ beeinflussen, ist eine gewinn­ bringende Nutzung der festen TDI-Herstellungsrückstände geboten. Falls die Kapazität der Verbrennungsanlagen für feste Stoffe erschöpft ist, da die Förder- und Dosiereinrichtungen für feste Stoffe überlastet sind, oder die Feststoffverbrennungsanlagen nicht an den TDI- Produktionsstandorten gelegen sind, sind mit dem Trans­ port der festen TDI-Herstellungsrückstände zur Verbren­ nung zusätzliche Nachteile verbunden. Nachteilig sind nicht nur die Transportkosten, sondern auch die beim Befüllen und Entleeren der Transportbehälter auftreten­ den technischen und ökologischen Schwierigkeiten, wie z. B. Verbacken der Rückstände, Staubentwicklung, elek­ trische Entladung u. a.

Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäß verwendba­ ren fließfähigen TDI-Rückstände als Flüssigkeiten leicht transportier- und dosierbar; sie können bequem zwischengelagert werden und eignen sich z. B. zur Erzeu­ gung von Wärme, Dampf und/oder Elektroenergie, gegebe­ nenfalls in Kombination mit anderen flüssigen, brennba­ ren Abfallprodukten und/oder Heizöl, oder sie können als Stützfeuerung einer Müllverbrennungsanlage kontrol­ liert verbrannt werden.

Da die TDI-Rückstände mit einem geringen NCO-Gehalt in leichten oder mittleren Heizölen und in aromatischen oder zumindest wesentliche Anteile an Aromaten enthal­ tenden Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich sind, war überraschend, daß mit relativ geringen Mengen an reaktiven Verbindungen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Lactone, Gemische erhalten werden, die homogen, bei Raumtemperatur flüssig, pump­ fähig und ausreichend lagerbeständig sind.

Die festen Rückstände der TDI-Herstellung, die vorteil­ hafterweise einen NCO-Gehalt von maximal 1 Gew.-%, vor­ zugsweise von weniger als 0,1 Gew.-% aufweisen, enthal­ ten, wie bereits ausgeführt wurde, beispielsweise Harn­ stoffverbindungen, Uretdione, Isocyanursäureester, Car­ bodiimide und andere nicht identifizierbare oligomere und hochmolekulare Polykondensate und Polymere.

Derartige TDI-Rückstände werden erfindungsgemäß bei er­ höhten Temperaturen unter Normaldruck oder erhöhtem Druck mit reaktiven Verbindungen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Carbonsäuren, Hydroxy­ carbonsäuren, Carbonsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Lactone oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen behandelt.

Geeignete Alkanole, die bevorzugt Verwendung finden, besitzen zweckmäßigerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als Alkanole beispielhaft genannt seien Pentanole, Hexanole, Hepta­ nole, Octanole-, Nonanole, Dekanole und vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und sek.- Butanol. Verwendbar sind auch Mischungen aus mindestens zwei der Alkanole. Als mehrwertige Alkohole finden vor­ zugsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und dreiwertige Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen Verwendung. In Betracht kommen beispielsweise Alkandiole, wie z. B. Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und -1,6, Nonandiol-1,9, Decandiol-1,10, -1,8 und -1,6, Dodecandiole und vorzugsweise Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, -1,3 und -1,2, Pentandiol-1,5 und Hexandiol-1,6 und -1,4 und dreiwer­ tige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Cyclohexantriole. Als Alkandiole im Sinne der Erfindung sind auch Etherbrücken aufwei­ sende Diole zu verstehen, wie z. B. Ethylen-glykol, Propylen-glykole und oligomere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-glykole mit Molekulargewichten bis ungefähr 400. Die ein- oder mehrwertigen Alkohole können einzeln- oder in Form von Mischungen verwendet werden. Geeignet sind auch Mischungen aus ein- und mehrwertigen Alkoholen.

Als Carbonsäuren, z. B. einwertige Carbonsäuren, finden zweckmäßigerweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffato­ men, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isovalerian-, Capron-, Capryl-, Caprinsäure und vor­ zugsweise Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäure Verwendung. Als mehrwertige Carbonsäuren werden vorteilhafterweise organische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Koh­ lenstoffatomen, wie z. B. Dodecan- und Undecandisäure, Sebacin-, Azelain-, Kork-, Pimelinsäure und vorzugs­ weise Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malein­ säure und Oxalsäure eingesetzt. Die Mono- und Dicarbon­ säuren können einzeln oder in Form von Mischungen aus einwertigen, mehrwertigen und ein- und mehrwertigen Carbonsäuren verwendet werden.

Als Hydroxycarbonsäure finden z. B. solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Glykolsäure, Milchsäure, β-Hydroxypro­ pionsäure, γ-Hydroxybuttersäure, Glycerinsäure, Apfel­ säure und Weinsäure Verwendung. Geeignete Carbonsäure­ ester und Hydroxycarbonsäureester können durch Vereste­ rung z. B. von Alkanolen mit zweckmäßigerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. reaktiven Verbindungen, wie sie oben beispielhaft beschrieben werden, hergestellt wer­ den. Als Lactone verwendbar sind z. B. β-Propiolacton, γ-Valerolacton und vorzugsweise γ-Butyrolacton.

Die Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäureester, Hydroxycar­ bonsäureester und Lactone können ebenso wie die Alko­ hole und Carbonsäuren einzeln oder in Form von Mi­ schungen der gleichen Verbindungsart oder der unter­ schiedlichen Verbindungsarten verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren reaktiven, ein­ und/oder mehrwertigen Alkohole und/oder ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Carbonsäure- und/oder Hydroxycarbonsäureester und/oder Lactone können in reiner oder technischer Qua­ lität verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen finden vorzugsweise technische Produktmischungen oder mehr oder weniger stark verunreinigte Abfallströme, die als Nebenprodukte beispielsweise organische Substanzen wie z. B. Ether, Ketone, Aldehyde und/oder Kohlenwasser­ stoffe enthalten können, und ohnehin zur Verbrennung bestimmt sind, Verwendung.

Da Wasser die Behandlung der festen TDI-Rückstände nicht stört, sondern vielfach ihre Überführung in eine fließ- und pumpfähige, flüssige Form begünstigen kann, können die ein- und/oder mehrwertigen Alkohole und/oder ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder Hydro­ xycarbonsäuren und/oder Carbonsäure- und/oder Hydroxy­ carbonsäureester und/oder Lactone als Verunreinigung oder Nebenprodukt z. B. auch Wasser enthalten. Bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten reaktiven Ver­ bindungen sollte jedoch die Wassermenge zweckmäßiger­ weise maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% betragen.

Zur Verflüssigung der festen TDI-Rückstände können die zugesetzten Alkohol- und/oder Carbonsäure- und/oder Hydroxycarbonsäure- und/oder Carbonsäureester- und/oder Hydroxycarbonsäureester- und/oder Lactonmengen in ei­ nem breiten Bereich variiert werden. Pro 100 Gew.-Teile des festen TDI-Rückstandes können beispielsweise 20 bis 2000 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 1000 Gew.-Teile und insbesondere 40 bis 500 Gew.-Teile mindestens einer reaktiven Verbindung der genannten Art oder Mischungen davon verwendet werden. Die zweckmäßigste erforderliche Menge an reaktiven Verbindungen kann in Abhängigkeit von ihrer Art und ihrem Wasser- und/oder Nebenprodukt­ gehalt sowie der Zusammensetzung des TDI-Rückstandes durch einfache Handversuche bestimmt werden.

Die Behandlung der festen TDI-Rückstände kann diskonti­ nuierlich oder kontinuierlich in einem geeigneten Reak­ tionsgefäß, beispielsweise einem oder mehreren Rührkes­ seln, die zu einer Rührkesselkaskade verbunden sein können, oder einem Reaktionsrohr durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhafterweise im Be­ reich von 85° bis 300°C, vorzugsweise von 140°C bis 250°C, wobei der Temperaturbereich, z. B. in Abhängig­ keit von der Reaktionszone bzw. dem Reaktionsgefäß in ein oder mehrere Temperaturintervalle unterteilt sein kann, die während der Reaktion stufenweise durchlaufen werden können.

Der Reaktionsdruck wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß der überwiegende Teil, d. h. vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-% der reaktiven Verbindungen im Reaktionsgefäß in flüssiger, fließfähiger Form, z. B. als Flüssigkeit oder Schmelze vorliegen. Ein zu hoher Druck ist für die Durchführung der Reaktion nicht schädlich, aus apparativer und wirt­ schaftlicher Sicht jedoch ungünstig. Da bei der Behand­ lung der festen TDI-Rückstände leicht flüchtige Verbin­ dungen, wie z. B. Alkylamine, Alkane oder Kohlendioxid entstehen können, empfiehlt es sich durch den Einbau einer geeigneten Druckregelung diese aus dem Reaktions­ gefäß auszuschleusen.

Unter den vorgenannten vorteilhafterweise angewandten Temperatur- und Druckbedingungen sind zur Überführung der festen TDI-Rückstände in eine fließ- und pumpfähige flüssige Form üblicherweise Reaktionszeiten im Bereich von 5 bis 1440 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 480 Minuten und insbesondere von 30 bis 300 Minuten erfor­ derlich.

Zur Reduzierung der Reaktionszeit können die festen TDI-Rückstände vor Beginn der erfindungsgemäßen Behand­ lung mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie z. B. Müh­ len, zerkleinert werden, wobei Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 0,005 mm, vorzugsweise von 1 bis 0,01 mm bevorzugt eingesetzt werden.

Nach einer vorteilhaften und daher bevorzugt angewand­ ten Ausführungsform werden die zerkleinerten, vorzugs­ weise pulverförmigen TDI-Rückstände in mindestens einem ein- oder mehrwertigen Alkohol und/oder mindestens einer ein- oder mehrwertigen Carbonsäure und/oder min­ destens einer Hydroxycarbonsäure und/oder mindestens einem Carbonsäureester und/oder mindestens einem Hydro­ xycarbonsäureester und/oder mindestens einem Lacton suspendiert und als Suspension dem Reaktionsgefäß zur Behandlung unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen zugeführt, wobei die Behandlung nach Vorliegen einer fließ- und pumpfähigen, homogenen, flüssigen Mischung beendet wird.

Die erhaltenen flüssigen Mischungen können direkt ver­ brannt werden in einer Verfeuerungsanlage für Flüssig­ brennstoffe oder in einem Tank zwischengelagert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise wird der verflüs­ sigte TDI-Rückstand mit mindestens einem anderen flüs­ sigen Brennstoff vermischt und die erhaltene Mischung in einer Verfeuerungsanlage für Flüssigbrennstoffe ver­ brannt.

Beispiele Beispiele 1 bis 7

In einen Rührautoklaven mit einem Volumeninhalt von 300 cm³ wurden 50 g eines pulverförmigen TDI-Rückstan­ des mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Be­ reich von 1 bis 0,01 mm und einem NCO-Gehalt kleiner als 1 Gew.-% mit unterschiedlichen Mengen Methanol bzw. Mischungen aus Wasser und Methanol bei einer Temperatur von 200°C eine Stunde lang behandelt. Nach dem Erkalten wurde der Autoklav geöffnet und entleert.

Die verwendeten Methanol- und Wassermengen und die Art der Fließfähigkeit der behandelten flüssigen Mischungen bei Raumtemperatur sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Die Produkte gemäß den Beispielen 1 bis 7 konnten danach in einer Verbrennungsanlage für Flüssig­ brennstoffe verbrannt werden.

Beispiel 8

In einem Rührautoklaven mit einem Volumeninhalt von 300 cm³ wurden 50 g eines pulverförmigen TDI-Rückstan­ des mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Be­ reich von 1 bis 0,01 mm mit einem NCO-Gehalt kleiner als 1 Gew.-% mit einem Gemisch, das aus 50 g n-Propa­ nol, 50 g n-Butanol und 50 g Wasser bestand, 2 Stunden auf 200°C erhitzt. Der Druck stieg hierbei auf 50 bar an.

Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur ab­ gekühlt, entspannt und das vollkommen flüssige und pumpfähige Produkt in einer Verfeuerungsanlage für Flüssigbrennstoffe verbrannt.

Beispiel 9

In einem Rührkessel mit Rückflußkühler wurden 60 g ei­ nes pulverförmigen TDI-Rückstandes mit einer durch­ schnittlichen Partikelgröße von 1 bis 0,01 mm mit einem NCO-Gehalt kleiner als 1 Gew.-% mit 61,27 g Valerian­ säure gemischt und 3,5 Stunden auf 170 bis 185°C er­ hitzt. Danach wurden zu der Mischung weitere 59 g Vale­ riansäure zugegeben und die Mischung 7 Stunden lang auf 172 bis 180°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war die Mischung flüssig. Die kinematische Viskosität bei 25°C wurde nach DIN 51 562 mit einem Ubbelohde- Viskosimeter gemessen und betrug 212,1 mm²/s.

Beispiel 10

In einem Rührkessen mit Rückflußkühler wurden 59,07 g eines pulverförmigen TDI-Rückstandes mit einer durch­ schnittlichen Partikelgröße von 1 bis 0,01 mm mit einem NCO-Gehalt kleiner als 1 Gew.-% mit 59,01 g Butyrolac­ ton gemischt und 4,5 Stunden auf 147 bis 180°C erhitzt.

Danach wurden zu der Mischung weitere 60,3 g Butyro­ lacton zugegeben und die Mischung 7 Stunden lang auf 182 bis 192°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war die Mischung flüssig. Die kinematische Viskosität bei 25°C wurde nach DIN 51 562 mit einem Ubbelohde- Viskosimeter gemessen und betrug 53,3 mm²/s.

Claims (9)

1. Verfahren zur Entsorgung des festen Rückstandes der Toluylen-diisocyanat-Herstellung, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den festen Rückstand durch Behan­ deln bei erhöhter Temperatur unter Normaldruck oder erhöhtem Druck mit mindestens einer reaktiven Ver­ bindung aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Car­ bonsäureester, Hydroxycarbonsäureester, Lactone oder Mischungen davon in eine flüssige, fließfähige Form überführt und verbrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Rückstand der Toluylen-diisocyanat- Herstellung einen NCO-Gehalt von maximal 1 Gew.-% besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als mit reaktive Verbindung Alka­ nole, ausgewählt aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und sek.-Butanol oder Mi­ schungen aus mindestens zwei Alkanolen verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Rückstand bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 250°C be­ handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung pro 100 Gew.-Teilen des festen Rückstandes 20 bis 2000 Gew.-Teile mindestens eines ein- oder mehrwer­ tigen Alkohols, mindestens einer Carbonsäure, min­ destens einer Hydroxycarbonsäure, mindestens eines Carbonsäureesters, mindestens eines Hydroxycarbon­ säureesters, mindestens eines Lactons oder Mischun­ gen davon verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die ein- oder mehrwertigen Alkohole, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Car­ bonsäureester, Hydroxycarbonsäureester, Lactone oder Mischungen davon in Kombination mit Wasser verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Rückstand der Toluylen-diisocya­ nat-Herstellung zerkleinert, pulverförmig in minde­ stens einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, minde­ stens einer Carbonsäure, mindestens einer Hydroxy­ carbonsäure, mindestens einem Carbonsäurester, min­ destens einem Hydroxycarbonsäureester, mindestens einem Lacton oder Mischungen davon- suspendiert und als Suspension einem Reaktionsgefäß zuführt und dort in eine flüssige, fließfähige Form überführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in einem Rohrreaktor durch­ führt.

9. Verfahren ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand in der flüssigen, fließfähi­ gen Form ist mindestens einem flüssigen Brennstoff mischt und die Mischung in einer Verfeuerungsanlage verbrennt.