DE4320456A1 - Verwendung von Aminotriarylmethanen zum Markieren von Kohlenwasserstoffen sowie neue Aminotriarylmethane - Google Patents

Verwendung von Aminotriarylmethanen zum Markieren von Kohlenwasserstoffen sowie neue Aminotriarylmethane

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aminotria­ rylmethanen der Formel I
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan­ der jeweils C₁-C₁₃-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoff­ atome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe­ nenfalls durch Amino oder Hydroxy substituiert ist, gege­ benenfalls substituiertes Phenyl oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, oder R¹ auch Wasser­ stoff,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan­ der jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffa­ tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe­ nenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl substituiert ist, oder R³ auch Wasserstoff und
X¹ und X² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan­ der jeweils C₁-C₁₃-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffa­ tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe­ nenfalls durch Amino oder Hydroxy substituiert ist, einen Rest der Formel NR¹R², worin R¹ und R² jeweils die obenge­ nannte Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X¹ und X² auch Wasserstoff bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffe, ent­ haltend die Aminotriarylmethane der Formel I, ein Verfahren zum Nachweis der Aminotriarylmethane der Formel I in Kohlenwasser­ stoffen sowie neue Aminotriarylmethane.
Aus der US-A-5 145 573 ist die Anwendung von Triarylmethanfarb­ stoffen oder Triarylmethancarbinolen zum Markieren von Mineralö­ len bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Mittel zum Mar­ kieren von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen. Die neuen Mittel sollten leicht zugänglich und gut in Kohlenwasserstoffen löslich sein. Außerdem sollten sie in einfacher Weise nachgewiesen werden können. Dabei sollten selbst noch sehr kleine Mengen an Markier­ stoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können.
Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Aminotriarylmethane der Formel I vorteilhaft zum Markieren von Kohlenwasserstoffen eignen.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Alkylgruppen auftreten, so weisen sie dabei in der Regel 1 oder 2 Substituen­ ten auf.
Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylgruppen weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Wenn R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, bedeuten, so können dafür z. B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.
Reste R¹, R², R³, R⁴, X¹ und X² sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neo­ pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Iso­ tridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxy-3-oxa­ pentyl, 2-Aminoethyl, 2- oder 3-Aminopropyl, 2- oder 4-Aminobu­ tyl, 5-Aminopentyl, 6-Aminohexyl, 7-Aminoheptyl, 8-Aminooctyl, 5-Amino-3-oxapentyl, 6-Amino-3-oxahexyl, 6-Amino-4-oxahexyl, 7-Amino-4-oxaheptyl, 8-Amino-3,6-dioxaoctyl, 3-Aminoprop-2-yl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Metho­ xybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dio­ xaheptyl, 3,6-Dioxyoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxy­ butyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaunde­ cyl.
Reste R³ und R⁴ sind weiterhin z. B. Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa­ decyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.
Bevorzugt werden Aminotriarylmethane der Formel I, in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R¹ auch Wasserstoff bedeuten, zum Mar­ kieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Weiterhin bevorzugt werden Aminotriarylmethane der Formel I, in der R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils C₆-C₁₃-Alkyl, insbe­ sondere C₆-C₁₃-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether­ funktion unterbrochen ist, oder R³ auch Wasserstoff bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Weiterhin bevorzugt werden Aminotriarylmethane der Formel I, in der X¹ und X² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Dialkylamino oder einer der beiden Reste X¹ und X² auch Was­ serstoff bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwen­ det.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlen­ wasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere der Aminotriarylme­ thane der Formel I.
Unter Kohlenwasserstoffe im erfindungsgemäßen Sinn sind aliphati­ sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die unter Normalbedingungen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Dies sind insbesondere Mineralöle, beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Moto­ renöl.
Die Aminotriarylmethane der Formel I eignen sich insbesondere zum Markieren von Mineralölen, bei denen gleichzeitig eine Kennzeich­ nung gefordert wird, z. B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeichnung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Markierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzu­ wenden.
Zum Markieren von Kohlenwasserstoffen werden die Aminotriarylme­ thane der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungs­ mittel. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Ge­ misch höherer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) handelsüblich ist, zur Anwendung. Um eine hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemei­ nen eine Konzentration an Aminotriarylmethan I von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Aminotriarylmethanen der Formel I gelingt es sehr einfach, markierte Kohlenwasser­ stoffe nachzuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Konzentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen.
Der Nachweis der als Markierungsstoffe angewandten Aminotriaryl­ methane der Formel I in Kohlenwasserstoffen gelingt vorteilhaft, wenn man das Mineralöl mit einem wäßrig-alkoholischen Medium be­ handelt, das eine Protonsäure und gegebenenfalls ein Halogenid der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn enthält.
Bei Zusatz der Protonsäure und gegebenenfalls des Metallhaloge­ nids zum markierten Kohlenwasserstoff resultiert eine deutlich sichtbare Farbreaktion unter Bildung eines Triarylmethanfarb­ stoffs, wobei dieser in die wäßrig-alkoholische Phase übertritt.
Geeignete Alkohole sind z. B. Ethanol, Propanol oder 1-Methoxy­ propan-2-ol. Die Verwendung von Ethanol ist bevorzugt.
Geeignete Protonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere sogenannte starke Säuren, d. h. Protonsäuren deren pKa-Wert 3,5 ist. Als solche Säuren kommen beispielsweise anor­ ganische oder organische Säuren, wie Perchlorsäure, Iodwasser­ stoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluß­ säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Benzolsulfon­ säure, Naphthalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Ma­ leinsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure oder Bromessigsäure in Betracht. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, diese Säuren, z. B. durch Zugabe von Essigsäure, abzupuffern.
Besonders hervorzuheben sind anorganische Säuren, wobei Salzsäure oder Schwefelsäure besondere Bedeutung zukommt.
Geeignete Halogenide der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn sind z. B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Zinntetrachlorid.
Besonders hervorzuheben ist Zinkchlorid.
Es genügt in der Regel, eine Menge von ungefähr 20 ml des erfin­ dungsgemäß markierten Mineralöls mit 10 ml einer wäßrig-alkoho­ lischen Lösung einer Protonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz des Metallhalogenids, auszuschütteln, um diese Farbreaktion zu erhal­ ten. Es ist auch möglich, eine wäßrig-alkoholische Lösung des Me­ tallhalogenids alleine zu benutzen, da diese ebenfalls sauer rea­ giert.
Die Konzentration der Protonsäure in der wäßrig-alkoholischen Lö­ sung beträgt dabei in der Regel 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Die Konzentration an Metallhalogenid liegt im all­ gemeinen bei 10 bis 20 Gew.-% und die an Alkohol im allgemeinen bei 10 bis 40 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Amino­ triarylmethane der Formel Ia
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan­ der jeweils C₁-C₁₃-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoff­ atome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe­ nenfalls durch Amino oder Hydroxy substituiert ist, gege­ benenfalls substituiertes Phenyl oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, oder R¹ auch Wasser­ stoff,
Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan­ der jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffa­ tome in Etherfunktion unterbrochen ist und gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl substituiert ist, oder R³ auch Wasserstoff und
X¹ und X² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan­ der jeweils C₁-C₁₃-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffa­ tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe­ nenfalls durch Amino oder Hydroxy substituiert ist, einen Rest der Formel NR¹R², worin R¹ und R² jeweils die obenge­ nannte Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X¹ und X² auch Wasserstoff bedeuten.
Bezüglich der beispielhaften Aufzählung der einzelnen Reste in Formel Ia wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen hinge­ wiesen.
Bevorzugt sind Aminotriarylmethane der Formel Ia, in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R¹ auch Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Aminotriarylmethane der Formel Ia, in der Y¹ und Y² unabhängig voneinander jeweils C₆-C₁₃-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder R³ auch Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Aminotriarylmethane der Formel Ia, in der X¹ und X² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Dialkylamino oder einer der beiden Reste X¹ und X² auch Was­ serstoff bedeuten.
Die neuen Aminotriarylmethane der Formel Ia können, ebenso wie die weiteren - aus der EP-A-433 813 bekannten - Aminotriarylme­ thane der Formel I, nach an sich bekannten Methoden, wie sie z. B. in der EP-A-433 813 genannt sind, erhalten werden.
Beispielsweise kann man eine Triarylmethanbase der Formel II
in der R¹, R², X¹, X² und der Ring A jeweils die obengenannte Be­ deutung besitzen, mit einem Amin der Formel IIIa oder IIIb
worin R³, R⁴, Y¹ und Y² jeweils die obengenannte Bedeutung besit­ zen, umsetzen.
Die neuen Aminotriarylmethane der Formel Ia besitzen eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eignen sich, wie oben bereits ausgeführt, in vorteilhafter Weise zum Markieren von Kohlenwasserstoffen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 A) Herstellung
14,2 g Ethylviolettbase der Formel
und 4 g 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin wurden in 100 ml Toluol 7 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsge­ misch mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhielt man 16,9 g einer Verbin­ dung der Formel
λmax (in Essigsäure): 587 nm
die als Nebenprodukt noch ca. 10% Ausgangsmaterial enthielt.
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführ­ ten Aminotriarylmethane der Formel
B) Anwendung Allgemeine Vorschrift
Handelsüblicher Dieselkraftstoff wird mit einer 40 gew.-%igen Lösung des Markierungsstoffs in einem handelsüblichen Gemisch hö­ herer Aromaten - Shellsol® AB (Fa. Shell) - versetzt.
Der Zusatz an Markierungsmittel beträgt 10 ppm.
20 ml markierter Dieselkraftstoff werden mit 20 ml Reagenzlösung (10 gew.-%ige Zinkchloridlösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (60 : 40 v/v), pH-Wert durch Zugabe von 85 gew.-%iger Essigsäure auf 2 gestellt) kräftig geschüttelt. Dabei färbt sich die untere, wäßrige Phase deutlich erkennbar. Die wäßrige Phase kann gegen eine Lösung bekannter Konzentration photometrisch vermessen wer­ den.
Mit den oben aufgeführten Markierungsstoffen (Beispiele 1 bis 12) wurden jeweils gute Ergebnisse erzielt.

Claims (7)

1. Verwendung von Aminotriarylmethanen der Formel I in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander jeweils C₁-C₁₃-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau­ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi­ tuiert ist, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stick­ stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten he­ terocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom auf­ weisen kann, oder R¹ auch Wasserstoff,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sau­ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl substituiert ist, oder R³ auch Wasserstoff und
X¹ und X² gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander jeweils C₁-C₁₃-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau­ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi­ tuiert ist, einen Rest der Formel NR¹R², worin R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X¹ und X² auch Wasserstoff be­ deuten,
zum Markieren von Kohlenwasserstoffen.
2. Verwendung von Aminotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R¹ auch Wasserstoff bedeuten.
3. Verwendung von Aminotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils C₆-C₁₃-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunk­ tion unterbrochen sein kann, oder R³ auch Wasserstoff bedeu­ ten.
4. Verwendung von Aminotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Dialkylamino oder einer der beiden Reste X¹ und X² auch Wasserstoff bedeuten.
5. Kohlenwasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere Aminotria­ rylmethane der Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Verfahren zum Nachweis der Anwesenheit von Aminotriarylmetha­ nen der Formel I gemäß Anspruch 1 in Kohlenwasserstoffen, da­ durch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem wäßrig-alkoholischen Medium behandelt, das eine Protonsäure und gegebenenfalls ein Halogenid der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn enthält.
7. Aminotriarylmethane der Formel Ia in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander jeweils C₁-C₁₃-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau­ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi­ tuiert ist, gegebenenfalls substituieres Phenyl oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stick­ stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten he­ terocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom auf­ weisen kann, oder R¹ auch Wasserstoff,
Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sau­ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl sub­ stituiert ist, oder R³ auch Wasserstoff und
X¹ und X² gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander jeweils C₁-C₁₃-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau­ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi­ tuiert ist, einen Rest der Formel NR¹R², worin R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X¹ und X² auch Wasserstoff be­ deuten.
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