DE4318535A1 - Verfahren zur Aufbereitung, Stabilisierung, Inertierung, Detoxifizierung, Doponierung und Entsorgung von mineralischen Abfällen, Reststoffen und Rückständen sowie zur Rückgewinnung von Metallen und zur Herstellung von Bodensubstraten - Google Patents

Description

Natürlicherweise kommen viele Metalle, insbesondere Schwermetalle, die unter Umständen toxisch wirken können, in Form ihrer schwerlöslichen Verbindungen als Silikate, Carbonate, Oxyde, vor allem aber auch als Sulfide vor. Dadurch sind sie in unschädlicher Form in Gesteinen, Erzen und Böden festgelegt und können lebenden Organismen nicht schaden.

Durch verschiedene technische Verfahren der Metallgewinnung werden Metalle in andere und zwar in löslichere Formen, beziehungsweise in den elementaren Zustand überführt.

Von diesen löslichen Metallformen und von elementarem Metall, das unter oxydativen Bedingungen Metallionen freisetzt, kann eine beträchtliche Gefährdung der Umwelt, das heißt, von Luft, Wasser und Boden ausgehen, da in alle diese Bereiche Einträge möglich sind.

Bei der industriellen Aufbereitung oder Verwertung, Oxydations- und Verbrennungsvorgängen kommt es nicht selten zur Bildung von Abfällen und Reststoffen mit beträchtlichen Schwermetallgehalten. Solche können als Rauchgase, Stäube (Filterstäube), Aschen und Schlacken, in großen Mengen in den bekannten Aggregatzuständen, gasförmig, flüssig und fest, entstehen. Sie müssen zum Teil auf sichere Deponien als Sondermüll verbracht werden. Ebenso fallen schwermetallhalti­ ge oder schwermetallreiche Säure, Basen- und Salz-Lösungen und Abwässer als Industrieabwässer oder bei der Wasserwiederverwertung mit Aufkonzentrierungen, Flüssigkeiten z. B. das Umlaufwasser der Rauchgasentschwefelungsanlagen an. Schließlich entstehen aus Luftreinhaltungsmaßnahmen, Entstaubungen und Rauchgasreinigungen aus Verbrennungsanlagen ebenfalls schwermetallhaltige Rückstände.

Es können auch Mischphasen, fest - flüssig, wie Schlämme, Suspensionen, Aufschlämmungen anfallen oder fest - gasförmig wie Rauchgase, die wegen ihres Gehaltes an toxischen Schwermetallen Umweltgefährdungen oder Entsorgungs­ probleme bereiten.

Das Problem besteht somit nicht unwesentlich darin, daß schwerlösliche inerte Metallverbindungen, wie sie in der Natur vorkommen, also zum Beispiel Sulfide, durch Verbrennungsprozesse und andere in leichter lösliche Verbindungen, etwa Oxyde,Sulfate oder Chloride, umgewandelt werden, die ein Gefahrenpotential für die Umwelt darstellen oder zunehmend sicheren und teuren Deponieraum beanspru­ chen. Schließlich gibt es auch schwermetallhaltigen Böden, Altlasten, Ablagerungen oder Baggerschlämme, die behandelt werden müssen.

Die Idee der vorliegenden Erfindung beschreibt nun eine den natürlichen Verhältnissen entsprechende Möglichkeit, solche Materialien, die wegen ihres Schwermetallgehaltes als Sonderabfälle oder Gefahrstoffe gelten, so zu behandeln, daß die Schwermetalle in die Sulfidform zurückgeführt und damit erneut der Metallgewinnung aus Sulfiderzen zugeführt oder alternativ sicherer und kostengünsti­ ger in einer der den natürlichen Vorkommen entsprechenden Form deponiert werden können. Eine gleichzeitige Mitverwertung von Metallen im elementaren Zustand etwa aus Schrott, Müll oder Verbundmaterial ist dabei eingeschlossen.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die betreffenden metallhaltigen Materialien, falls erforderlich, so weit mit Abfall-Säure (z. B. Dünnsäure) aufbereitet, ausgewa­ schen und extrahiert werden, daß sie nach einer weiteren Elution mit Wasser geringe, vernachlässigbare, zumindest aber nicht mehr für die Umwelt bedenkliche, Gehalte an löslichen Metallionen enthalten. Dabei wird auch ein großer Teil der Abfallsäuren verbraucht, verwertet und neutralisiert, was ebenfalls von Vorteil ist. Als günstig kann sich bei dem vorgeschlagenen Verfahren auswirken, daß zunächst keine besonderen Reinheitskriterien angewendet werden müssen, das heißt, sämtliche Abfallstoffe, gas­ förmig, flüssig oder fest, prinzipiell unabhängig vom Grad ihrer Verunreinigung und Verschmutzung für eine Verwertung in Frage kommen.

Dies ist deshalb nicht erforderlich, weil die Roherzaufbereitung ebenfalls mit verunrei­ nigtem Material - in diesem Falle mit natürlicherweise kontaminiertem Material - arbei­ ten muß.

Interessant ist die Möglichkeit auch deshalb, weil mit vergleichsweise geringem Sulfideinsatz eine große Wirkung hinsichtlich der Detoxifizierung, das heißt, der Befreiung von Schwermetallen erreicht werden kann.

Die Verfahrensschritte im einzelnen:

• 1. Behandlung von Feststoffen, von Stäuben, Aschen, Schlacken, Schlämmen, Rückständen, z. T. nach entsprechender Aufbereitung, das heißt, Zerkleinerung mit Abfallsäuren, z. B. Dünnsäure aus der Titangewinnung, sofern sie nicht direkt der Sulfid-Behandlung zugeführt werden. Dabei gehen die Metalle (Me) zum größten Teil als Ionen in Lösung, zum Beispiel Me₂O + H₂SO₄ → 2 Me¹⁺ + SO₄^2- + H₂OMeO + H₂SO₄ → Me²⁺ + SO₄^2- + H₂OMe₂O₃ + 3 H₂O₄ → 2 Me³⁺ + 3 SO₄^2- + 3 H₂O.Zusätzlich gehen oder bleiben bereits als lösliche Salze vorliegende Anteile in Lösung.
• 2. Neutralisierung der schwermetallhaltigen Extrakte, Flüssigkeiten oder Lösungen mit basischen Abfall-Laugen (Ablaugen), mit wäßrigen Extrakten aus basischen Abfällen (Aschen, z. B. Braunkohlenaschen, Schlacken oder sonstigen basischen Rückständen) oder Zugabe und Zumischung basischer Feststoffe, sofern die Sulfidfällung (siehe unten) nicht bereits im sauren Milieu vorgenommen wird.
• 3. Die so entstandenen neutralen, beziehungsweise schwach sauren bis basischen Lösungen und Wässer werden mit einer Lösung von Erdmetall-, Erdalkali-, Alkali- oder Ammonium-Sulfid, vorzugsweise von Calcium-Sulfid CaS, behandelt. Das Calciumsulfid kann in fester Form oder als Lösung zugegeben werden, sofern es sich unter den gegebenen Bedingungen genügend löst. Die Schwerlöslichkeit von festem Calciumsulfid in Wasser kann andererseits sicherstellen, daß es nicht zu einem Überschuß an freigesetztem toxischen Schwefelwasserstoff kommt.
  Bedarfsweise kann aber auch das Calcium-Sulfid durch Zusatz von löslichkeitsför­ dernden Stoffen wie Ammoniumsalzen oder deren Lösungen sowie von Ammoniak und ammoniakalischen Lösungen (Wässern) besser in Lösung ge­ bracht werden.
  Es können auch salzreiche Abwässer, etwa das Umlaufwasser von Rauchgas­ entschwefelungsanlagen eingebracht und einer Sulfidfällung unterzogen werden.
  Es ist darauf zu achten, daß die Lösung nach Schritt 2 soweit neutralisiert ist, daß beim Zusatz von Sulfid oder Sulfidlösung kein toxischer Schwefelwasserstoff frei­ gesetzt wird, wie dies im sauren Milieu zwangsläufig der Fall ist.
  Durch Sulfidzugabe kommt es zur Fällung der toxischen Schwermetalle als Sulfide. Die anfallenden Schwermetallsulfidmengen können unter Umständen relativ gering sein. Das Ausfällen als Sulfid entlastet dennoch das Abwasser oder die Lösung sehr effektiv von der Schwermetallbelastung.
• 4. Trennen der wäßrigen von Schwermetallen befreiten Flüssigkeit vom festen aus­ gefällten schwermetallsulfidenthaltenden Bodensatz mittels Sedimentation in Becken, Abgießen, Filtrieren und andere Verfahren.
• 5. Trockenen der Sulfidrückstände, Transport und Wiederverwertung in der Sulfiderzverarbeitenden Industrie in entsprechenden Aufbereitungsanlagen oder Ausbringung auf entsprechende Deponien. Diese müssen wegen der Stabilisierung, Inertierung und Detoxifizierung in der Sulfidform nicht mehr den hohen und teuren Anforderungen genügen, die für Abfälle mit mobilen Schwermetallen gelten müssen.

Kennzeichnend für das Verfahren, das im wesentlichen auf bekannten anorganisch- chemischen Reaktionen beruht, ist die Idee, zur Wiederverwertung vor allem Abfallstoffe, Reststoffe in flüssiger oder fester Form zu verwenden und gegebenenfalls Sulfidabraum, der im Bergbau anfällt, zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff, von Ammonium-, Erdalkali- oder Alkali-Sulfid und/oder deren wäßrigen Lösungen zum Zwecke der Schwermetallabscheidung und Metallrückgewinnung einzusetzen.

Eingeschlossen sind Verfahren zur Abscheidung bestimmter Schwermetalle, z. B. von zuviel Eisen-Ionen und anderen aus Gewässern, z. B. des Bergbaus, aus Deponiewässern und anderen.

2 Fe³⁺ + 3 S^2- → Fe₂S₃
Fe²⁺ + S^2- → FeS

Umgekehrt wären Wässer und Flüssigkeiten mit überschüssigem Sulfid mit eisenhal­ tigen Wässern zum Zwecke der Sulfidentfernung zusammenzuführen, so daß eine si­ chere Handhabung des Umgangs mit Sulfid-Wässern gewährleistet ist.

Das zur Schwermetallausfällung benötigte Sulfid kann als Abfallstoff zum Beispiel aus dem Bergbau, der Roheisenherstellung, aus sulfidhaltigen Abfällen, Abfall- und Armerzen gewonnen oder direkt gekauft werden.

Bekanntlich wird bei der Eisengewinnung der vom Koks eingebrachte Schwefel in Form von Calciumsulfid CaS nach Zugabe von Calciumoxyd CaO in die basischen Schlacken aufgenommen. Dieses Sulfid und dessen Eluate würden sich notfalls nach Säureextraktion zur Herstellung basischer Sulfid-Lösungen eignen.

Im Bereich des Bergbaus können basische und neutrale bis schwach saure Sulfidlösungen auch ausgehend von reichlich vorhandenem Sulfidabraum gewon­ nen werden, selbst wenn dieser relativ sulfidarm ist, da vergleichsweise geringe Sulfidmengen benötigt werden. Hierzu wäre Schwefelwasserstoff aus den Sulfiden mit Hilfe von Restsäuren, etwa Dünnsäure, in geeigneten kleineren geschlossenen Anlagen zu gewinnen und in basische Lösungen, etwa in Ascheeluate, Deponiewasser oder andere Laugen einzuleiten:

FeS + H₂SO₄ → H₂S + FeSO₄
H₂S + Ca(OH)₂ → CaS + 2 H₂O.

Dabei würde es schon zu einer ersten Schwermetallsulfidabscheidung kommen, zum Beispiel:

FeSO₄ + Ca²⁺ + S^2- → FeS + CaSO₄

allgemein:

MeSO₄ + Ca²⁺ + S^2- → MeS + CaSO₄.

Der wäßrige, basische Ammonium-, Erdalkali- und Alkali-Sulfid- haltige Überstand kann zu weiteren oben aufgeführten Sulfidfällungen genutzt werden.

Sollte es möglich sein, auf kostengünstige Weise aus Gips oder Calciumsulfat Calciumsulfid mit chemischen oder biologischen Mitteln (Reduktion) herzustellen,

CaSO₄ → CaS + 2 O₂

wäre selbstverständlich auch dieser Weg der Gewinnung löslichen Sulfids wählbar.

Wasch- und Extraktionsverfahren lassen sich auf diese Weise mit einer Schwermetallsulfidfällung in geeigneter Weise kombinieren. Zu diesen gehören im weiteren Sinne auch "Leaching"-Verfahren etwa an Halden, welche den Einsatz von Mikroorganismen (Mikroben) einschließen.

Alternativ zur Säureextraktion und anschließender Neutralisation können die schwer­ metallhaltigen Materialien auch direkt mit einer sulfidhaltigen Lösung behandelt und dadurch die Schwermetalle ausgefällt und inert gemacht werden. Es besteht auch die Möglichkeit, festes lösliches Sulfid, etwa Calciumsulfid, mit den zu behandelnden schwermetallreichen Materialien gut zu durchmischen und anschließend eine Flüssigkeit oder wäßrige Lösung hinzuzufügen, so daß die löslichen Sulfide in Lösung gehen und die ebenfalls in Lösung gegangenen Schwermetallionen präzipitiert und sicher deponiert werden können. Im letzteren Fall kann gleichzeitig eine Verhärtung aufgrund der zementartigen Eigenschaften bestimmter Aschen und anderer Calciumoxid-haltiger Reststoffe (puzzolanische Reaktionen) mit der Einbindung der Schwermetalle als Sulfide zum Zwecke der sicheren Deponierung oder der Herstellung von Baumaterialien erreicht werden.

Sollten Metalle in elementarer Form, die sich nicht in Lösung bringen und als Sulfide fällen lassen, in den aufzuarbeitenden Materialien, etwa in Schreddergut, enthalten sein, können diese Metalle auch mit elementarem Schwefel, falls erforderlich unter Energiezufuhr (Erhitzen), etwa durch Verschmelzen in die Sulfidform gebracht wer­ den.

Da die Erfindung sich ganz allgemein mit dem Schwermetallproblem an sich befaßt, das in Verbindung mit einer großen Zahl von industriellen Rest- und Abfallstoffen in Erscheinung tritt, ist auch die Palette der Anwendungsmöglichkeiten entsprechend umfangreich.

So sind Verbrennungsrückstände, sofern sie schwermetallbelastet sind, gemeint: Aschen, Schlacken, Stäube der Holz-, Torf-, Kohle-, insbesondere von Steinkohle und Importkohle, Abfall- und Müllverbrennung, aber auch von Biomasse und organi­ schen Materialien wie Biomüll etwa aus der "grünen Tonne", von Gartenabfällen, von Reststoffen der landwirtschaften Produktion, Stroh, Blätter, Laub, Rasenschnitt, Heckenschnitt, Zweige, Rinde und Sammelholz, Holz aus Forsten, Rapspflanzenresten sowie tierische Produkte, Kot, Mist, Tierkörper, Federn, getrock­ neten Schlämmen, z. B. Klärschlämme, von Papier und Pappe aller Art.

Schließlich entstehen Aschen und Stäube auch bei der Verbrennung von organi­ schem Kunststoff aller Art, z. B. der Leichtfraktion aus dem "gelben Sack oder der gel­ ben Tonne". Auch bei der Verbrennung von Verbundmaterialien, von Sperrmüll und Gummireifen sowie von Elektronik-Schrott können schwermetallhaltige Rückstände, die aufgearbeitet werden müssen, anfallen. Toxische organische Stoffee können hier­ bei durch thermische Verfahren unschädlich gemacht werden, nicht aber Schwermetalle, die toxifiziert oder beseitigt werden.

Bei der Müllverbrennung, der Verbrennung von Restmüll, Hausmüll, Industriemüll, sei es nach der heute gängigen Technik oder neueren Methoden, z. B. dem Thermoselekt-Verfahren, oder bei der Pyrolyse entstehen immer schwermetallreiche Rückstände, die sicher entsorgt oder aufbereitet werden müssen.

Durch das hier vorgestellte Verfahren besteht zumindest die Möglichkeit, einen weni­ ger umweltgefährdenden Abfallstoff und damit eine kostengünstigere Deponieklasse zu erreichen, wenn nicht die gänzliche Zurückführung in den Naturkreislauf, etwa durch Einbringung der gereinigten Materialien in Böden in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Materials und die Metallzurückgewinnung technisch realisierbar sein sollte.

Ähnlich wie bei der Stabilisierung und Sanierung bestimmter cyanidhaltiger Altlasten durch Zusatz von Eisensalzen unter Bildung schwerlöslicher Fällungen ("Berliner Blau") kann durch die Verwendung von löslichem Sulfid eine ähnliche Wirkung ge­ genüber mobilen toxischen Schwermetallen erreicht werden. Die hierbei gebildete Sulfidfällungsschicht erschwert einen weiteren Austritt von Schwermetallen aus ent­ sprechenden Ablagerungen, Deponien und Altlasten.

So können auch Aschedeponien, etwa bei Stein- und Braunkohle, durch den Zusatz und die Zumischung von löslichem Sulfid sicher vor einem Austritt mobiler Schwermetalle angelegt werden. In jedem Fall ist es aber erforderlich, die Sulfidzugabe zu dosieren, daß nicht überschüssiges Sulfid die Gewässer beeinträch­ tigt. Aus der bekannten Konzentration und Menge der Deponiewässer und Umlaufwässer müßte sich aber der Bedarf an Sulfid ohne größere Probleme errech­ nen lassen.

Bei der Aufbereitung von Böden, Altlasten, Ablagerungen oder der Anlage von Deponien kann das lösliche oder gelöste Sulfid vermischt oder verrührt werden. Schwermetallhaltige Deponien können auch mit Sulfidlösung übergossen werden, so daß während des Versickerns die gewünschte Schwermetallfällung und Stabilisierung der Deponie erfolgen kann.

Insbesondere in den Fällen, in welchen die Deponie-Wässer im Kreislauf geführt wer­ den, ist eine Zugabe überschüssigen Sulfid-Schwefels nicht zu befürchten, weil das Wasser ständig kontrolliert werden kann.

Sulfidlösungen und Calciumsulfid lassen sich auch bei der Bodensanierung schwer­ metallbelasteter Böden einsetzen, nur sollte dann so viel Kalk oder Braunkohlenasche zugesetzt werden, daß die durch Sulfidoxydation freigesetzte Säure auf jeden Fall neutralisiert wird.

Claims (12)

1. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß sulfidhaltiger Abraum, hauptsächlich Eisensulfid, aus dem Bergbau, Abfall- oder Armerze oder Calcium-Sulfid-haltige Rückstände der Roheisengewinnung als Sulfid-Quelle verwendet und in löslicher oder fester Form als Ammonium-, Alkali- und Erdalkali-Sulfide überführt und zur Schwermetallfällung eingesetzt werden.

2. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß mineralische Abfälle, Rückstände und Reststoffe aus der Luft-, Wasser- und Bodenreinigung wie Rauchgase, Stäube etwa Filterstäube, Schlacken, Aschen, Schlämme, etwa schwermetallhaltiger Baggerschlamm aus Flüssen oder Rotschlamm, Verbrennungsrückstände aus Müllverbrennungsanlagen, mineralischer Sondermüll in fester oder in Wasser gelöster Form, Salz-, Säure- oder basenhaltige Abwässer insbesondere auch das Umlaufwasser von Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA-Umlaufwasser) aufbereitet werden.

3. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle bedarfsweise mit Hilfe von Säuren, zum Beispiel von Abfallsäuren wie Schwefelsäure, insbeson­ dere Dünnsäure, aus den genannten festen Rückständen gelöst und extrahiert werden oder durch die bei der mikrobiellen Sulfidoxydation freigesetzte Säure ausgewaschen und die Säuren zum großen Teil neutralisiert werden.

4. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß durch Abfallsäure, z. B. Dünnsäure, und sulfidhaltiges Material nach Anspruch 1 Schwefelwasserstoff gewonnen wird, der in gasförmiger, in Wasser oder Laugen gelöster Form, zur Schwermetallfällung genutzt wird.

5. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß als Laugen Auslaugungen und Eluate von basischen Verbrennungsrückständen von Aschen, vor allem Braunkohlenaschen, Industrieabfallkalken, Ablaugen - auch ammoniakhaltige - Rest- und Abfall-Laugen eingesetzt werden.

6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Auslaugung und Extraktion der mi­ neralischen Rückstände salzhaltige Abwässer wie REA-Umlaufwasser der Rauchgasentschwefelungsanlagen nach Anspruch 2 eingesetzt und auch zur Wässerung des mit sulfidhaltigem Material nach Anspruch 1 versetzten Abfalls oder Sondermülls benutzt wird.

7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die durch Säure nach Anspruch 3 gelö­ sten Schwermetalle durch Sulfidfällung, soweit möglich, sukzessive oder durch fraktionierte Kristallisation, durch Zementation unter Eisenschrottzugabe oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, sowie durch elektrolytische Verfahren aus den getrockneten Salzen (Schmelzflußelektrolyse) und Sulfiden oder den konzentrierten Lösungen zurückgewonnen werden.

8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß mineralhaltige Laborrückstände wie Säuren, Laugen, Salze aus Labors der wissenschaftlichen Einrichtungen, aus Forschungsinstituten, der Industrie und kommunalen Bereiche, vor allem Rückstände der Luft-, Wasser- und Bodenreinigung wie Filterstäube und schwer­ metallhaltiger Sondermüll aufgearbeitet wird.

9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Belebung und Förderung der mikro­ biellen Sulfid-Oxydation und Extraktion nach Anspruch 3 Abwässer mit organi­ schen Inhaltsstoffen Klärwasser, Gülle, Flüssigabfälle der Zuckerindustrie ver­ wendet werden.

10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die nichtverwertbaren Restsalze, insbe­ sondere Chloride und Sulfate, in Kohlenaschen zementartig eingebunden wer­ den.

11. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten, ausgewaschenen und extrahierten Abfallmaterialien, Reststoffe, Schlämme und Sondermüll mit Kalken, Braunkohlenaschen, Braunkohlenaschen-Gips-Stabilisat (Deponat), Gips und Sand-, Lehm- oder Tonmaterial aus dem Abraum so durchmischt werden, daß ein Bodensubstrat entsteht, das zur Rekultivierung, Renaturierung zum Pflanzenbau etwa Zierpflanzen, Energiepflanzen, für Rekultivierungswälder, Brachflächen bei gegebenen Voraussetzungen auch zum Kulturpflanzenbau und der Nahrungsmittelproduktion geeignet ist.

12. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Schlämme getrocknet, stückig gemacht und mit Sand durchmischt und aufbereitet werden, um sie zu reinigen und Klärschlämme, soweit sie nicht zu sehr belastet sind, direkt auch ohne Reinigungsverfahren nach Durchmischung mit den nach Anspruch 11 gereinigten oder aus dem Braunkohletagebau gewonnenen Materialien (Abraum) und/ oder mit den Kraftwerksrückständen, Asche und Gips, bzw. Stabilisat, zur Bodensubstratbildung verwendet werden.