DE4314521A1 - Verfahren und Anlage zum Reinigen von organisch belasteten Industrieabwässern - Google Patents
Verfahren und Anlage zum Reinigen von organisch belasteten IndustrieabwässernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage
zum Reinigen von organisch belasteten Industrieab
wässer, insbesondere dabei ein Verfahren zum Betrieb
einer solchen Anlage in mindestens einem Reaktor
bei Zugabe von H₂O₂ und einem homogenen Katalysator,
insbesondere Fentons-Reagenz, um entweder eine
CSB-Absenkung zu erreichen und/oder das Verhältnis von
CSB : BSB zu verbessern, das heißt abzusenken.
Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid (H₂O₂) durch
eine Vielzahl homogener Katalysatoren (Fe-, Ti-,
Cu-, Mn-Salze) so aktiviert werden kann, daß beim
Zerfall Hydroxylradikale entstehen, die nach dem
Fluor die stärkste heute bekannte Oxidationskraft
in wäßrigen Systemen besitzen. Somit wird es möglich,
durch aktiviertes H₂O₂ eine große Zahl auch solcher
Substanzen abzubauen, die unter den üblichen Bedingun
gen einer Abwasserbehandlung kaum zugänglich sind.
Wird H₂O₂ mit Fe(II)-Ionen aktiviert, so spricht
man von Fentons-Reagenz. Der Aktivator Fe2+ wird
in Form eines löslichen Metallsalzes, üblicher FeSo₄,
zugegeben. Die übliche Menge, bezogen auf H₂O₂ beträgt
nach der Literatur ca. 10 : 1, wobei jedoch zum Bei
spiel Wasser.Abwasser gwf 129 (1988), Seiten 484-491,
auf Seite 489 für erste Versuche ein Verhältnis H₂O₂ : Fe
von 10 : 1, aber als Beispiel für einen CSB
von 1000 mg/l einen Zusatz pro m³ Abwasser an H₂O₂ : Fe
von ca. 5 : 1 (20% Fe bezogen auf H₂O₂) angibt.
Die Abwasser-Behandlung mit Fentons-Reagenz ist
schon verschiedentlich durchgeführt worden, wobei
jedoch bei bestimmten Abwässern häufig Betriebs
schwierigkeiten auftreten, die ein kontinuierliches
Arbeiten schwierig, wenn nicht unmöglich machen,
so daß z. B. die Literaturstelle Chemie-Technik, 8.
Jahrgang (1979), Nr. 2, S. 67-70, auf Seite 68 rechte
Spalte angibt, daß eine Abwasserbehandlung mit Wasser
stoffperoxid nur chargenweise im Standverfahren be
trieben werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren für
den Betrieb einer Anlage zum Reinigen von organisch
belasteten Industrieabwässern in mindestens einem
Reaktor bei Zugabe von H₂O₂ und einem homogenen
Katalysator, insbesondere Fentons-Reagenz, das auch
kontinuierlich durchführbar ist und ausgehend von
einfach filtriertem Abwasser eine CSB-Absenkung auf
weniger als ein Zehntel des Ausgangswertes oder eine
entsprechende Verbesserung des Verhältnisses von
CSB : BSB erzielbar macht sowie eine dafür geeignete
Anlage.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum
Reinigen von organisch belasteten Industrieabwässer
gemäß dem Patentanspruch 1. Die folgenden abhängigen
Ansprüche 2 bis 12 offenbaren vorteilhafte Weiterbil
dungen und Ausführungsvarianten dieser Erfindung.
Zur Durchführung des besagten Verfahrens wird eine
ordnungsgemäße Anlage nach dem Patentanspruch 13
verwendet. In den Ansprüchen 14 bis 18 sind Weiter
bildungen hierzu beschrieben.
Das Mol-Verhältnis von H₂O₂ : Metallkatalysator
liegt vorteilhaft zwischen 10 : 1 und 30 : 1. Die
benötigte Menge an H₂O₂ errechnet sich aus dem Ge
samt-CSB des Abwassers. Die zudosierte Menge an H₂O₂
beträgt zwischen 75 und 150% der zur Totaloxidation
des CSB benötigten Menge.
Durch das Ansäuern der FeSO₄-Lösung wird bewirkt,
daß der bereits in die Zulaufleitung dosierte
Fe-Katalysator nicht gleich nach Zugabe und Vermischung
durch den Mischer M1 wieder ausfällt, was einem
inhomogenen verteilten Katalysator zur Folge hätte
und sich somit negativ auf das Abbauergebnis auswirken
würde.
Erst kurz vor dem 1. Reaktor wird in die Zulaufleitung
H₂O₂ dosiert und ebenfalls durch einen Mischer M2
vor Eintritt in den ersten Reaktor mit dem Abwasser
strom vermischt.
Durch die räumlich getrennten Dosierstellen wird
ein weiterer Vorteil erzielt, die höhere Ausnutzung
des zugegebenen Oxidationsmittels, da die direkte
Reaktion von Fe-Ionen mit H₂O₂ ohne oxidative Wirkung
unterbunden wird.
Der Reaktor dient zur Abreaktion von H₂O₂ mit den
organischen Wasserinhaltsstoffen, also zur Oxidations
reaktion.
Die direkte Dosierung von H₂O₂ und FeSO₄-Lösung in
die Zulaufleitung mit jeweils nachgeschalteten Mischern
M1 bzw. M2 bedeutet eine extrem gute Vermischung
der Reaktionskomponenten und somit eine wesentliche
Verbesserung der bisherigen Praxis. Bei dem vorliegen
den Verfahren wird die direkte Reaktion von Fe-Ionen
mit H₂O₂ durch die extrem gute und schnelle Vermischung
mit dem Abwasser unterbunden. Diese gute Vermischung
ist bei einer Dosierung nach dem Stand der Technik,
also direkt in einen Reaktor, trotz gutem Rührwerk
nicht zu erreichen und folglich kommt es in einem
nicht unerheblichen Umfang im Reaktor zur direkten
Reaktion von Fe-Ionen mit H₂O₂ ohne oxidative Wirkung.
Dies führt zu einem Mehrverbrauch des teuren
Oxidationsmittels H₂O₂.
Die eingangs erwähnte Literatur gibt als günstigste
Reaktionsbedingungen schwach saure bis schwach al
kalische Lösungen an (Chemie-Technik 1979, S. 69)
bzw. zur oxidativen Reinigung von Industrieabwasser
pH größer/gleich 12 bis pH kleiner/gleich 6 (Wasser.
Abwasser, gbf 1988, S. 488).
Es wurde jedoch gefunden, daß ein pH-Wert bei der
Oxidationsreaktion zwischen 1 und 5, vorzugsweise
zwischen 2 und 3 wesentlich bessere Ergebnisse erbringt.
Für eine Reihe von Industrieabwässern, z. B. Dekanter
wasser, Lackauswaschwasser, wie sie z. B. beim Farb
spritzen von Autokarosserien anfallen, stellt sich
beim erfindungsgemäßen Verfahren ein pH-Wert von
etwa 2 ein, der einerseits aus der zudosierten sauren
FeSO₄-Lösung und andererseits (zum weitaus größeren
Teil) durch die intermediär entstehenden organischen
Säuren bedingt ist. Daher muß im Normalfall das zu
laufende Abwasser nicht zusätzlich vor oder in der
Anlage mit einer pH-Regelung auf diesen pH-Wert einge
stellt werden.
Durch den Effekt der intermediär entstehenden
organischen Säuren und die Ansäuerung der FeSO₄-Lösung
wird gegenüber den bisherigen bekannten Verfahren
ein Minimalverbrauch an H₂SO₄ erreicht, was sich
besonders positiv auf die Salzfracht des Abwassers
bei anschließender Neutralisation und Abtrennung
des Fe-Katalysators durch Filtration auswirkt.
Im Regelfall ergibt sich die Reaktions-Temperatur
aus der Abwärme der oxidativen Reaktion, da diese
eine exotherme Reaktion ist.
Um jedoch das Anfahren der Anlage zu beschleunigen
und das Einschwingverhalten des Reaktors zu verbessern,
ist in Weiterbildung der Erfindung in die Zulaufleitung
vorzugsweise eine Vortemperierung mittels Wärmetauscher
eingebaut. Hier wird über einen angeschlossenen
Thermostaten vorzugsweise eine Zulauftemperatur des
Abwassers von über 30°C, insbesondere 35 bis 40°C
eingestellt.
Durch diese Vortemperierung wird weiterhin ein "Durch
gehen" des Reaktors beim Anfahren der Anlage bei
kontinuierlicher Betriebsweise ausgeschlossen, da
von Beginn an eine genügend hohe Temperatur vorhanden
ist, die für eine ausreichend hohe Reaktionsge
schwindigkeit nötig ist. Im Falle fehlender Vortempe
rierung, wie dies im bekannten Stand der Technik
praktiziert wird, kommt es zunächst zu einer An
reicherung von H₂O₂ im Reaktor. Dann steigt die
Temperatur langsam an und H₂O₂ reagiert beim Erreichen
einer Temperatur von über 30°C, insbesondere zwischen
35 und 40°C rasch ab und der Reaktor geht durch.
Dieses Durchgehen ist häufig von besonders starkem
Schäumen begleitet.
Die Vortemperierung wird im Normalfall nach kurzer
Zeit, d. h. je nach Reaktorgröße und Durchsatz nach
ca. 30 bis 45 Minuten wieder abgestellt. Ab diesem
Zeitpunkt hat sich im Reaktor eine genügend hohe
Temperatur von vorzugsweise 55 bis 65°C eingestellt,
die im kontinuierlichen Betrieb durch die entstehende
Reaktionswärme aufrechterhalten wird.
Eine Ausnahme bilden Abwässer mit niedrigen CSB-Werten.
Hier muß die Vortemperierung mehrmals eingeschaltet
werden oder immer eingeschaltet bleiben. Wann die
Vortemperierung nach der Anlaufphase abgeschaltet
wird, hängt neben der Reaktorgröße und dem Durchsatz,
wie erwähnt, auch davon ab, welcher Ausgangs-CSB-Wert
im Abwasser vorliegt und welche Menge an Aktivsauer
stoff im ersten Reaktor dosiert werden soll. Das
vorliegende System der Naßoxidation gestattet es,
zumindest bei CSB-Werten von 10 000 mg/l ohne zusätz
liche Energiezufuhr die nötige Reaktionstemperatur
im kontinuierlichen Betrieb zu halten, während bei
anderen Naßoxidationsverfahren, z. B. dem sog.
Low presssure oxidation-Verfahren, das bei 100 bar
und 250°C mit reinem Sauerstoff arbeitet, hierfür
mindestens CSB-Werte von 15 000 bis 20 000 mg/l be
nötigt werden.
Durch die mittels der Vortemperierung im Reaktor
erzielbaren wesentlich höheren Temperaturen gegenüber
den bisherigen bekannten Verfahren und den damit
höheren Reaktionsgeschwindigkeiten ist die erfindungs
gemäße Anlage sowohl für kontinuierlichen Betrieb
als auch für absatzweisen Betrieb geeignet. Um möglichst
hohe Umsätze im kontinuierlichen Betrieb zu erreichen,
ist jedoch vorzugsweise dem ersten Reaktor mindestens
ein zweiter Reaktor nachgeschaltet.
Zahlreiche Abwässer schäumen während des oxidativen
Abbaus sehr stark. Es ist zwar grundsätzlich möglich,
einen Entschäumer zuzusetzen, z. B. einen solchen
auf der Basis partieller Fettsäureester, wie er unter
der Bezeichnung Witafrol® in der Papier-, Zucker-
und Nahrungsmittelindustrie verwendet wird, jedoch
bedeutet dies eine zusätzliche Abwasserbelastung
sowie zusätzlich Kosten.
Daher besteht eine andere Weiterbildung der Erfindung
darin, zur Schaumbekämpfung während der Oxidations
reaktion bei stark schäumenden Medien dem Reaktor
eine Abspritzanlage beizuordnen. Hierbei wird unten
aus dem Reaktor über eine Pumpe Reaktionsmedium ent
nommen und über Flachstrahldüsen oben im Reaktor
auf das schäumende Medium eingedüst. Durch diese
Maßnahme wird die Verweilzeit im Reaktor bei konti
nuierlichem Betrieb nicht verändert, d. h. die
Reaktionsparameter werden nicht verändert.
Ebenfalls positiv wirkt sich die Vortemperierung
bei der Behandlung von schäumenden Abwässern aus,
da die besagten insgesamt höheren Reaktionstempe
raturen, insbesondere wenn sie 50 oder 55°C über
steigen, sich positiv auf die Schaumentwicklung während
der Reaktion auswirken. Durch dieses Abspritzen und
die höheren Reaktionstemperaturen können mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren erstmals bei der Fenton
-Behandlung auch stark schäumende Abwässer problem
los behandelt werden.
Eine andere Weiterbildung der Erfindung sieht vor,
das aus dem Reaktor ablaufende, ca. 55-65°C warme,
gereinigte Abwasser für die Vortemperierung des zu
laufenden Abwassers zu nutzen. Dadurch wird der zur
Erwärmung benötigte Energieeinsatz minimiert und
somit ein weiterer Vorteil erzielt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante wird zusätz
lich durch im Boden des Reaktors eingebaute Düsen
Druckluft in den Reaktor eingebracht. Dies hat die
Vorteile, daß zum einen eine optimale Vermischung
des Reaktionsmediums im Reaktor erreicht wird, wo
durch auf ein zusätzliches Rührwerk verzichtet werden
kann, und zum anderen verbessern sich die Abbauleistun
gen, d. h. es wird weniger Oxidationsmittel H₂O₂ be
nötigt.
Wie bereits erwähnt, ist für bestimmte Betriebsbedin
gungen das Verfahren und die Anlage mindestens zwei
stufig, insbesondere für den kontinuierlichen Betrieb,
auslegbar. Dies erfolgt, wenn gewisse Reaktionstempe
raturen nicht überschritten werden dürfen oder das
zu reinigende Abwasser aufgrund seines Schaumverhaltens
nur eine bestimmte, verhältnismäßig niedere Dosierung
von Oxidationsmittel zuläßt. In diesem Fall wird
vor jedem weiteren, mindestens jedoch vor dem zweiten
Reaktor eine Dosierstelle P für weiteres Oxidations
mittel H₂O₂ einschließlich eines Mischers Mn instal
liert. Das heißt, daß im Ablauf des ersten Reaktors
Oxidationsmittel zudosiert wird und das Abwasser an
schließend zur Abreaktion in mindestens einen zweiten
Reaktor gelangt. Durch diese mehrstufige Reaktion
erreicht man im Bedarfsfall eine möglichst optimale
Ausnutzung des eingesetzten Oxidationsmittels, wenn
das spezielle Abwasser die mehrstufige Reaktion er
fordert. Dabei wird vorzugsweise die bei dem ein
stufigen Oxidation für den gesamten ersten Reaktor
berechnete Oxidationsmittelmenge aufgeteilt, z. B.
im Verhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 zwischen dem ersten
und einem zweiten Reaktor.
Bei umfangreichen Versuchen hat sich gezeigt, daß
bei bestimmten Abwässern, z. B. Wasserlackabwässern,
durch Aufteilung der Dosiermenge auf mehrere Dosier
stellen die Oxidationsmittelmenge reduziert werden
kann.
Diese Art von Verfahren und Anlage zur Abwasseraufbe
reitung eignet sich auch für die Kreislaufführung
von Betriebswässern, da der zugesetzte Katalysator
sich während der Reaktion nicht verbraucht. Er liegt
nach der Reaktion in seiner oxidierten Form vor,
z. B. Fe(III). Auch in der oxidierten Form ist der
Katalysator, insbesondere Fe(III) verwendbar, jedoch
sind die Abbauleistungen geringfügig schlechter.
Dies widerspricht den bisherigen Aussagen des Standes
der Technik und ist eine recht vorteilhafte Aus
führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, da
sich somit auch Fe(III)-Katalysatoren oder mit Fe(III)
verunreinigte Fe(II)-Katalysatoren einsetzen lassen,
da offenbar der Reinheitsgrad des verwendeten Fe(II)-
Katalysators nicht die Rolle spielt, wie man bisher
annahm.
Da jedoch, wie erwähnt, mit Fe(III)-Katalysatoren
bessere Ergebnisse, insbesondere ein geringerer
H₂O₂-Verbrauch zu erzielen sind, ist in einer bevor
zugten Ausführungsform für diesen Fall nach der eigent
lichen Abwasseraufbereitung eine Regenerations
elektrolyse vorgesehen, die den oxidierten Katalysator
in seine reduzierte Form überführt. Das behandelte
Abwasser kann direkt einer Elektrolyse zugeführt
werden oder nur ein Teil davon oder das Abwasser
wird in üblicher Weise nach der Reaktion neutralisiert,
um den zugefügten Katalysator durch Filtration ent
fernen zu können und nur der abfiltrierte Katalysator
wird angesäuert und der Elektrolyse zugeführt. Selbst
verständlich kann der abfiltrierte Katalysator nach
der Filtration einer Wiederverwendung zugeführt werden,
wie dies bisher schon üblich ist.
Das vorliegende Verfahren bietet den Vorteil, daß
auch gefärbte Abwässer mit H₂O₂ behandelt werden
können, die sich für eine Behandlung mit H₂O₂/UV
aufgrund ihrer Trübung nicht eignen. Die Versuche
wurden mit Lackauswaschwasser aus der Lackieranlage
für Wasserlackierungen durchgeführt. Lackauswasch
wasser entsteht beim Auswaschen der Abluft von Lackier
kammern in einem Venturi-Wäscher. Da die Abluft mit
Lackpartikeln und Lösungsmitteln belastet ist, finden
sich diese im Auswaschwasser wieder.
Der Ausgangs-CSB-Wert für Abwässer betrug zwischen
12 000 mg/l und 4000 mg/l. Um die Versuche möglichst
reproduzierbar zu machen, wurden für die später ange
gebenen Beispiele die Ausgangs-CSB-Werte mit einem
Lösungsmittelkonzentrat jeweils auf 10 000 mg/l einge
stellt. Dieses Lösungsmittelkonzentrat hatte exakt
die gleiche Zusammensetzung an organischen Inhalts
stoffen, wie die Verunreinigung an organischen Wasser
inhaltsstoffen im ursprünglichen Abwasser, da dieses
Lösungsmittelkonzentrat auch zur Herstellung des
Wasserlacks verwendet wird und im Wasserbasislack
zu 5 bis 10% enthalten ist. Die Vorgabe der Abbau
leistung war eine Reduzierung dieser CSB-Werte auf
1000 mg/l oder weniger.
Die Oxidationsmittelmenge betrug 75% Aktivsauerstoff
bis 150% Aktivsauerstoff bei Verhältnissen Fe : H₂O₂
gleich 1 : 10 bis 1 : 30. Es hat sich gezeigt, daß
ein Verhältnis Fe : H₂O₂ von 1 : 20 bevorzugt ist.
Im Reaktor befanden sich konstant ca. 280 l Abwasser
und der Durchsatz betrug, wenn nichts anderes angegeben
ist, 100 l/Std. Durch die direkte Dosierung der
Reagenzien in die Zulaufleistung kann direkt vom
Beginn an kontinuierlich gefahren werden, wobei teil
weise eine Vortemperierung angewandt wurde, solange
die Temperatur im Reaktor unter 40°C lag.
Der pH-Wert betrug in allen Versuchen 2 und wurde
durch den Säuregehalt des schwefelsauren FeSO₄-Kataly
sators am Anfang eingestellt und blieb durch die
Reaktion bei etwa diesem Wert. Die später folgenden
Beispiele zeigen die durchgeführten Versuche in der
Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren.
Diese Anlage ist schematisiert in einer Zeichnung
dargestellt und wird folgend beschrieben. Zuvor ist
noch zu bemerken, daß diese Anlage gemäß der Zeichnung
eine vorteilhafte Ausgestaltungsvariante ist und
sich die Erfindung nicht nur auf diese lagemäßige
Anordnung der Einzelelemente beschränkt. So werden
z. B. bei der Nachrüstung bestehender Abwasseranlagen
Änderungen gegenüber dieser notwendig sein, jedoch
werden die im folgenden zu beschreibende, erfindungs
gemäß eingesetzten Bauteile und ihre Zuordnung zu
einander erhalten bleiben.
Die Zeichnung zeigt in schematisierter Darstellung
die Anlage zum Reinigen von organisch belasteten
Industrieabwässern, in der das besagte Verfahren
optimal durchführbar ist.
Die Anlage weist mindestens einen ersten Reaktor,
vorzugsweise eine einfache Filtereinheit, insbesondere
einen Bandfilter, einen Zulauf für das belastete
Abwasser, einen Ablauf für das gereinigte Abwasser
sowie Verbindungsleitungen zwischen diesen auf.
Erfindungsgemäß ist nun zwischen dem Bandfilter und
dem ersten Reaktor eine erste Dosierstelle mit
unmittelbar nachfolgendem Mischer für die Zugabe
von FeSO₄ in der betreffenden Verbindungsleitung
vorgesehen, der nachgeordnet eine weitere gleichartige
Dosierstelle für die Zugabe von H₂O₂ folgt.
Vor der ersten Dosierstelle ist eine wahlweise betätig
bare Temperiereinheit eingebaut.
In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, diese
Temperiereinheit als ein vorzugsweise vom gereinigten
warmen Abwasser gespeister Wärmeaustauscher auszuge
stalten.
Um die Anlage für unterschiedlichste, zuvor beschrie
bene Betriebsbedingungen einzusetzen, ist in Weiter
bildung vorgesehen, dem ersten mindestens einen zweiten
Reaktor nachzuschalten und mindestens diesen zweiten
Reaktor ebenfalls vorzugsweise eine der beschriebenen
Dosierstellen vorzulagern.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, mindestens
dem ersten Reaktor eine mit tiefliegendem Abzug und
hochliegenden Düsen ausgebildete Abspritzanlage beizu
ordnen.
Um Platz bzw. Fläche zu sparen, sieht eine andere
Weiterbildung der Erfindung vor, die Reaktoren als
Schlaufenreaktoren zusammenzufassen.
Um Stripverluste von Lösemittel (CSB) einzuschränken
oder gar zu verhindern, sieht eine weitere Weiterbildung
vor, mindestens ab der ersten Dosierstelle bis zum
Ablauf des gereinigten Abwassers das Anlagensystem
als geschlossenes System auszugestalten.
Zur Ausbildung der Anlage sei abschließend noch be
merkt, daß selbstständich im ersten Reaktor eine
pH-Regelung zur Sicherheit eingebaut werden kann,
jedoch wird diese nur selten benötigt.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In Beispiel 1 bis 6 wurde mit Vortemperierung,
in Beispiel 7 bis 10 ohne Vortemperierung gearbeitet.
Alle Ausgangswerte für CSB lagen bei 10 000 mg/l,
wenn nichts anderes angegeben ist.
Bei 3 Stunden kontinuierlichem Betrieb dauert der
gesamte Versuch über 6 Stunden. Dies liegt daran,
daß die Dosierpumpen für H₂O₂ und FeSO₄-Lösung vor
dem Versuch auf das jeweilige Verhältnis an Aktiv
sauerstoff und Eisenkatalysator und einen Durchsatz
an Reaktionsmedium von 100 l/h eingestellt wurden.
Da der Reaktionsbehälter zu Beginn mit 280 l gefüllt
ist, muß dieser vor Inbetriebnahme des kontinuier
lichen Betriebes mit H₂O₂ und FeSO₄-Lösung versorgt
werden. Da die Dosierpumpen auf 100 l/h eingestellt
sind, werden für die Zudosierung für 280 l Reaktions
medium etwa 2,8 Stunden benötigt. Die angegebene
Betriebsdauer ist die Zeit ab fertiger Zudosierung.
125% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 4 h kontinuierlicher
Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch
wasser; ohne Begasung mit Druckluft;
1 Dosierstelle für H₂O₂ vor erstem Reaktor.
Nach 15minütiger Vortemperierung auf 40-46°C stellte
sich bald eine praktisch konstante Betriebstemperatur
von 57 bis 60°C ein.
Die Ergebnisse sind in der fol
genden Tabelle zusammengefaßt:
Bei Temperaturen über 55-57°C wurde praktisch keine
Schaumentwicklung mehr beobachtet. Die mit Vortempe
rierung erzielbaren Reaktionstemperaturen lagen um
ca. 15°C höher als in Vergleichsversuchen, in denen
keine Vortemperierung verwendet wurde, auch wenn
die Vortemperierung bei den Versuchen nur zu Beginn
angewandt wurden, z. B. etwa 15 bis 30 Minuten in
der Anlaufphase.
125% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 4 h kontinuierlicher
Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch
wasser; mit Begasung; 1 Dosierstelle
für H₂O₂; Reaktionstemperatur ca. 60°C.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen
gefaßt:
Durch den höheren CSB-Wert im Zulauf und im Abwasser
war die Reaktionstemperatur etwas höher und demgemäß
lief die Reaktion schneller ab und es erfolgte eine
stärkere Reduktion des CSB-Wertes in der gleichen
Zeit, als in Beispiel 1.
125% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher
Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch
wasser; ohne Begasung; 2 Dosierstellen
für H₂O₂ mit folgender Verteilung:
Dosierstelle 1: 83% Aktivsauerstoff,
Dosierstelle 2: 42% Aktivsauerstoff;
Betriebstemperatur ca. 58-60°C.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt:
Hier wurde schon nach 3 Stunden durch die Zudosierung
eines Teiles des H₂O₂ vor dem zweiten Reaktor im
Reaktor 2 ein Abfall auf 470 mg/l für den CSB-Wert
erzielt.
80% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher
Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch
wasser; ohne Begasung; 2 Dosierstellen
für H₂O₂ mit folgender Verteilung:
Dosierstelle 1: 50% Aktivsauerstoff,
Dosierstelle 2: 30% Aktivsauerstoff;
Betriebstemperatur ca. 57°C, wobei die
Vortemperierung für den gesamten Versuch
eingeschaltet blieb.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle
zusammengefaßt:
Mit nur 80% Aktivsauerstoff reicht auch bei zwei
stufiger Reaktionsführung eine Zeit von 3 Stunden
nicht aus, um den CSB-Wert von 1000 mg/l oder weniger
zu erreichen.
80% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher
Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch
wasser; mit Begasung; 2 Dosierstellen
für H₂O₂ mit folgender Verteilung:
Dosierstelle 1: 50% Aktivsauerstoff,
Dosierstelle 2: 30% Aktivsauerstoff;
Betriebstemperatur ca. 57°C, wobei die
Vortemperierung für den gesamten Versuch
eingeschaltet blieb.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt:
Hier wurde mit Begasung (also mit Druckluft) im ersten
Reaktor gefahren und demgemäß ist bei der gleichen
Menge an Aktivsauerstoff und der gleichen Reaktions
zeit das Ergebnis wesentlich besser, als im Bei
spiel 4, jedoch reicht die Zeit auch hier noch nicht
aus, den gewünschten Wert von 1000 oder weniger zu
erreichen.
125% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O = 1 : 20; 4 h kontinuierlicher
Betrieb; Durchsatz 200 l/h; Lackauswasch
wasser; ohne Begasung; 1 Dosierstelle
für H₂O₂; Betriebstemperatur ca. 60-62°C.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt:
Auch dieses Ergebnis ist ungenügend und könnte durch
die Aufteilung des Aktivsauerstoffes auf ersten und
zweiten Reaktor und durch Begasung mit Druckluft
im ersten Reaktor verbessert werden.
In den Beispielen 1, 3, 4 und 6 wurde keine Begasung
mit Druckluft im ersten Reaktor angewandt, sondern
ein Rührer eingesetzt. Der Vergleich mit den Bei
spielen 2 und 5 zeigt, daß die Begasung mit Druckluft
einen wesentlich besseren Effekt hat.
In diesen Versuchen wurde eine schwefelsaure FeSO₄-
Lösung eingesetzt, da das zum Ansetzen der Lösung
verwendete FeSO₄ stark mit Fe(III) verunreinigt war
und um soweit das Ausfallen von Fe(III) zu verhindern
und gleichzeitig das zu reinigende Abwasser auf einen
pH von etwa 2 einzustellen.
100% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher
Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackaus
waschwasser.
Hier wurde nicht vortemperiert und die Reaktions
temperatur lag nach ca. 100 Minuten bei etwa 40°C.
Demgemäß trat starkes Schäumen auf. Während der ge
samten Versuchsdauer konnte jedoch der Schaum mit
der Abspritzung auf niedrigem Niveau gehalten werden,
so daß zu keinem Zeitpunkt ernsthafte Probleme damit
auftraten. Bei einem Abwasservolumen im ersten Reaktor
von 280 l waren für eine gute Funktion Abspritzungs
durchsätze von ca. 250 l/Std. Spritzwasser und darüber,
je nach Schäumen, nötig. Auch in der kritischen Phase
der Fenton-Reaktion, das ist meist die Anlaufphase,
konnte der entstehende Schaum mit 250-300 l/Std.
Abspritzdurchsatz wirksam bekämpft werden. Es war
kein Entschäumungsmittel erforderlich. Auch im Nach
reaktionsbehälter wurde während der gesamten Versuchs
dauer keinerlei Schaumentwicklung beobachtet. Im
Ablauf noch enthaltene Restmengen an H₂O₂, die zwischen
0,5 und 1,5 g/l lagen, waren nach einer halben Stunde
nicht mehr nachzuweisen.
Der Temperaturanstieg im Reaktor wurde durch Kühlung
auf 40°C begrenzt, um das Betriebsverhalten für Ab
wässer zu untersuchen, die eine höhere Temperatur
aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht zulassen, sei
es, weil bestimmte Inhaltstoffe nicht zerstört werden
sollen oder weil die Menge an CSB im Zulauf so gering
ist, daß trotz Vortemperieren bei der Abbaureaktion
eine Temperatur von 40 bis 45°C nicht überschritten
wird.
Im kontinuierlichen Betrieb stellt sich aber ohne
Kühlung auch bei Ausgangswerten von 10000 mg/l CSB,
jedoch ohne Vortemperierung, eine Temperatur von
etwa 38 bis 45°C ein. Im vorliegenden Beispiel 7
lag der CSB-Wert nach 3 Stunden kontinuierlichem
Betrieb zwischen 1500 mg/l bei 45°C und 1900 mg/l
bei 38 bis 40°C.
100% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O₂ = 1 : 10; 3 h kontinuierlicher
Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch
wasser.
Beispiel 8 lief ab wie Beispiel 7. Lediglich die
Menge an Eisenkatalysator war von 1 : 20 auf 1 : 10
erhöht. Die Restmengen an H₂O₂ waren immer kleiner
als 350 mg/l und die Betriebstemperatur im konti
nuierlichen Betrieb war geringfügig höher, nämlich
40 bis 41,5°C. Nach dreistündigem Betrieb betrug
der CSB-Wert etwa 1800 mg/l.
150% Aktivsauerstoff; Verhältnis
Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher
Betrieb, Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch
wasser.
Hier wurde also wieder ein Verhältnis Fe : H₂O₂ =
1 : 20 angewandt, jedoch bei einer Aktivsauerstoff
menge von 150%. Demgemäß waren die Ergebnisse wesent
lich besser und der erforderliche Grenzwert von
1000 mg/l CSB konnte gut unterschritten werden. Nach
3 Stunden betrug der CSB-Wert ca. 700 mg/l und die
Reaktionstemperatur lag um 45°C, also deutlich höher
als in den Beispielen 7 und 8, was auch zu einem
besserem Ergebnis führt.
100%, 125%, 150% Aktivsauerstoff;
Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20;
diskontinuierlicher Betrieb;
Dekanterwasser, Betriebstemperatur
ca. 41-42°C.
Beispiel 10 wurde mit Dekanterwasser durchgeführt,
das ebenfalls auf 10 000 mg/l CSB-Wert mit Lösungs
mittelkonzentrat aufgefüllt war. Bei Dekanterwasser
handelt es sich um das gleiche Abwasser wie zuvor,
nur daß hier das Abwasser vorher durch einen Dekanter
geschickt wurde, der die letzten im Abwasser enthal
tenen Feststoffe entfernte. Die Menge an Aktivsauer
stoff wurde stufenweise von 100% über 125% auf 150%
erhöht. Nach jeder Reaktionsstufe wurde der CSB-Wert
gemessen, nachdem das Wasserstoffperoxid abreagiert
war. Es wurde jedoch kein zusätzlicher Eisenkatalysator
zugegeben, so daß das ursprüngliche Verhältnis Fe :
H₂O₂ gleich 1 : 20 bei Werten über 100% Aktivsauer
stoff natürlich nicht mehr gegeben war, sondern deut
lich unter dem Verhältnis 1 : 20 lag, aber dennoch
Fenton-Oxidation möglich war. Nach der ersten
Reaktionsstufe bei 100% Aktivsauerstoff betrug der
CSB-Wert ca 1500 mg/l, nach der zweiten Stufe bei
125% Aktivsauerstoff ca. 1000 mg/l und nach der dritten
Stufe mit 150% Aktivsauerstoff lag er nur gering
fügig darunter. Jede Reaktionsstufe dauerte 2 Stunden.
Der CSB-Endwert der ersten Stufe war der Ausgangswert
der zweiten Stufe und ebenso der Endwert der zweiten
Stufe der Ausgangswert der dritten Stufe.
Beispiel 10 simuliert eine dreistufige Reaktions
anlage mit einer Verweilzeit von jeweils 2 Stunden
in jedem Reaktor, wobei sich zeigt, daß eine zwei
stufige Anlage ausreicht und im dritten Reaktor,
selbst bei Steigerung des Aktivsauerstoff-Zusatzes,
kein starker weiterer CSB-Abfall mehr erfolgt, so
daß eine Anlage mit zweistufigem Reaktor das Optimum
darstellt.
Claims (18)
1. Verfahren zum kontinuierlichen oder diskontinu
ierlichen Betrieb einer Anlage zum Reinigen von
organisch belasteten Industrieabwässern in mindestens
einem Reaktor bei Zugabe von H₂O₂ und einem homo
genen Katalysator, insbesondere Fentons-Reagenz,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das zu reinigende Abwasser vor Zugabe von H₂O₂ mit
einer mit Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure angesäuerten Katalysatorlösung versetzt, indem man vorzugsweise
diese Katalysatorlösung, insbesondere schwefelsaure FeSO₂-Lösung, direkt in die Zulaufleitung eindosiert und anschließend gut einmischt,
erst anschließend H₂O₂ in die Zulaufleitung nach Vermischen von FeSO₄ und Abwasser, räumlich getrennt von der FeSO₄-Dosierung, zudosiert und schließlich gut einmischt,
und bei der gesamten Abwasserreinigung eine Mindest temperatur von 35°C, inbesondere 40°C, aufrecht erhält.
dadurch gekennzeichnet,
daß man das zu reinigende Abwasser vor Zugabe von H₂O₂ mit
einer mit Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure angesäuerten Katalysatorlösung versetzt, indem man vorzugsweise
diese Katalysatorlösung, insbesondere schwefelsaure FeSO₂-Lösung, direkt in die Zulaufleitung eindosiert und anschließend gut einmischt,
erst anschließend H₂O₂ in die Zulaufleitung nach Vermischen von FeSO₄ und Abwasser, räumlich getrennt von der FeSO₄-Dosierung, zudosiert und schließlich gut einmischt,
und bei der gesamten Abwasserreinigung eine Mindest temperatur von 35°C, inbesondere 40°C, aufrecht erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren für bestimmte Betriebsbedingungen
mehrstufig verläuft, derart, daß vor jedem weiteren
vorgesehenen, mindestens jedoch vor dem zweiten
Reaktor eine weitere Zudosierung von H₂O₂ ggf.
auch von FeSO₄-Lösung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Gesamtmenge an H₂O₂ zwischen erstem
und zweitem Reaktor etwa im Verhältnis 1 : 1 bis
4 : 1 aufteilt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorher
gehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei schäumenden Abwässern jedenfalls im
ersten Reaktor mit vorzugsweise aus diesem ent
nommenen Reaktionsmedium über geeignete Düsen,
insbesondere Flachstrahldüsen, die Oberfläche
des zu reinigenden Abwassers zur Schaumbekämp
fung abspritzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorher
gehenden Ansprüche, insbesondere Ansprüche
1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das zu reinigende Abwasser, zweckmäßig
vor Zugabe von Katalysator und H₂O₂, aber vorzugs
weise jedenfalls vor der H₂O₂-Zugabe auf über
30°C, insbesondere auf 35-40°C vortemperiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Anlage nach der Anlaufphase bei über
50°C, insbesondere bei ca. 55-65°C fährt.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das austretende gereinigte Abwasser zu
einem Wärmetauscher zur Vortemperierung des ein
tretenden Abwassers ganz oder teilweise zurück
führt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorher
gehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man jedenfalls in einen ersten Reaktor Druckluft,
insbesondere von unten, zum Vermischen der Lösung
im Reaktor und zur Optimierung der Abbauleistung
einbläst.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorher
gehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Anlage im Kreislaufverfahren zur Ver
wendung des gereinigten Abwassers als Betriebs
brauchwasser, z. B. zu Spritzkabinen, führt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorher
gehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Fe(III)-Lösungen oder Fe(III)-haltige
Lösungen anstelle von FeSO₄-Lösungen verwendet.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorher
gehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man zusätzlich zu oder anstelle von Fe-Lösun
gen die Lösungen anderer Übergangsmetalle, ins
besondere von Ti, Mn und/oder Cu oder organische
Katalysatoren, insbesondere Cyanamid, Aldehyde
und/oder Ketone, insbesondere Formaldehyd, ver
wendet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorher
gehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Verwendung von Übergangsmetal
lösungen, insbesondere Fe(III)-haltige Lösungen,
den Katalysator durch nachgeschaltete Elektro
lyse regeneriert, indem man Katalysatoren
höherer Wertigkeit in solche niedrigerer Wertig
keit, insbesondere Fe(III) in Fe(II) überführt.
13. Anlage zum Reinigen von organisch belasteten
Industrieabwässer unter Verwendung mindestens
eines Reaktors, vorzugsweise einer einfachen
Filtereinheit, einem Zulauf für belastetes Ab
wasser, einem Ablauf für das gereinigte Abwasser
sowie Verbindungsleitungen zwischen diesen,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen der Filtereinheit und dem ersten
Reaktor eine erste Dosierstelle mit unmittelbar
nachfolgendem Mischer für die Zugabe von FeSO₄
in der betreffenden Verbindungsleitung vorgesehen
ist und dieser nachgeordnet eine weitere gleich
artige Dosierstelle für die Zugabe von H₂O₂ folgt,
wobei vor der ersten Dosierstelle eine wahlweise
betätigbare Temperiereinheit eingebaut ist.
14. Anlage nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperiereinheit ein vorzugsweise vom
gereinigten warmen Abwasser gespeister Wärme
austauscher ist.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 13 und 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem ersten Reaktor weitere, mindestens jedoch
ein zweiter Reaktor nachgeschaltet ist und min
destens dem zweiten Reaktor ebenfalls vorzugs
weise eine der besagten Dosierstellen vorge
lagert ist.
16. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens dem ersten Reaktor eine mit tief
liegendem Abzug und hochliegenden Düsen ausge
bildete Abspritzanlage beigeordnet ist.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 15 und 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktoren bautechnisch zusammen als
Schlaufenreaktor zusammengefaßt sind.
18. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß dieselbe mindestens ab der ersten Dosier
stelle bis zum Ablauf des gereinigten Abwassers
als geschlossenes System ausgebildet ist.
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