DE4311681A1

DE4311681A1 - Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer

Info

Publication number: DE4311681A1
Application number: DE4311681A
Authority: DE
Inventors: Norikazu Ishida; Takuro Iwamura
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2013-04-09
Also published as: DE4311681C2; FR2690462B1; US5308379A; JPH05287402A; FR2690462A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer, das eine Sauerstoffkonzentration bis 0,5 ppm und eine Kupferreinheit von mindestens 99, 998 Gew.-% aufweist.

Allgemein sind folgende Verfahren zur Herstellung von sauerstoffreiem Kupfer bekannt:

1. Verfahren zur Entgasung von gewöhnlichem, elektroly tischem Kupfer durch Schmelzen im Vakuum; sowie
2. Verfahren zur Entgasung von gewöhnlichem, elektroly tischem Kupfer, bei dem das Kupfer in einem inerten Gas oder einer reduzierenden Gasatmosphäre bzw. geschmolzen wird, und bei dem das geschmolzene Kupfer durch Hineinblasen eines inerten Gases oder eines reduzierenden Gases aufgewühlt wird.

Die Sauerstoffkonzentration des mit einem dieser herkömm lichen Verfahren hergestellten, sauerstoffreien Kupfers kann bis auf 1 ppm reduziert werden, wohingegen es sich als schwierig erwies, es bis unterhalb 1 ppm zu reduzieren.

Sauerstoffreies Kupfer wurde indes kürzlich als Material für einen Vakuumbehälter, beispielsweise einen Beschleuniger, verwendet. Die Verwendung eines herkömmlichen Vakuumbehälters, der aus sauerstoffreiem Kupfer im Hochvakuum hergestellt wurde, hat dazu geführt, daß Gase (hauptsächlich Wasserstoffgas), welche in dem sauerstoffreien Kupfer verblieben sind, freigesetzt wurden, so daß häufig der Vakuumsgrad in dem Vakuumbehälter reduziert wurde. Die bisherige Praxis bestand somit darin, das Wasserstoffgas, welches in dem herkömmlichen, sauerstoffreiem Kupfer eingeschlossen ist, unter Verwendung von Mitteln, wie z. B. Ausheizen, vorsorglich zu entfernen, und das somit ausgeheizte sauerstoffreie Kupfer für einen Vakuumbehälter beispielsweise einen Beschleuniger, zu verwenden.

Selbst durch die Wasserstoffgas entfernende Behandlung wie z. B. Ausheizen, wird, falls Sauerstoff in einem sauer stoffreien Kupfer in einer hohen Konzentration einge schlossen ist, das verbleibende Wasserstoffgas durch das im sauerstoffreiem Kupfer eingeschlossene Sauerstoffgas zurückgehalten, so daß es sehr schwierig ist, Wasserstoff zu entfernen. Falls ein Vakuumbehälter, der aus sauerstoffreiem Kupfer hergestellt wurde, welches durch Ausheizen dehydrisiert wurde, unter Hochvakuumsbedingungen verwendet wird, macht das während der Verwendung entweichende Wasserstoffgas es unmöglich, einen hohen Vakuumsgrad beizubehalten. Von solch einem Standpunkt ausgehend, ergibt sich eine erhöhte Nachfrage an besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer, das eine geringere Sauerstoffkonzentration aufweist als das bisher verfügbare Kupfer.

Ausführliche Untersuchungen wurden daraufhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt, um ein mit besonders wenig Sauerstoff aufweisenden Kupfer zu erhalten, das eine geringere Sauerstoffkonzentration aufweist, als in dem herkömmlichen sauerstoffreiem Kupfer ist. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Wird Kupferoxid zu geschmolzenem Kupfer während des Schmelz- und Desoxidationsprozesses von Kupfer Rohmaterial hinzugefügt, so daß eine zeitweilige Sauerstoffkonzentration innerhalb des Bereiches von 50-200 ppm relativ zum ge schmolzenen Kupfer erhalten wird, so wird die Sauerstoff konzentration in dem geschmolzenem, sich schließlich ergebenden Kupfer bis unterhalb 0,5 ppm reduziert, wodurch ein mit wenig Sauerstoff versehenes Kupfer verfügbar ist.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der oben erwähnten Erkenntnisse entwickelt, womit ein Verfahren zum Herstellen von besonders wenig Sauerstoff aufweisenden Kupfer geschaffen ist, das eine Verminderung der Sauer stoffkonzentration bis unterhalb 0,5 ppm durch zeitweiliges Hinzufügen von Kupferoxid während eines der folgenden Prozesse bzw. Arbeitsabläufe (1-3) gestattet:

1. Desoxidationsprozeß, bei dem der geschmolzene Zustand des Rohmaterials Kupfer in der Gegenwart von Graphit beibehalten wird;
2. Desoxidationsprozeß, bei dem ein Reduktionsgas in das geschmolzene Rohmaterial Kupfer geblasen wird; sowie
3. Schmelzprozeß des Rohmaterials Kupfer in der Gegenwart von Graphit, bei dem das Kupfer desoxidiert, wenn ein inertes oder ein reduzierendes Gas in das sich ergebende, geschmolzene Kupfer in Gegenwart von Graphit geblasen wird.

Wird Kupferoxid, wie oben beschrieben, mit einem hinzugefüg tem Sauerstoffanteil unterhalb von 50 ppm relativ zu dem ge schmolzenen Kupfer hinzugefügt, so ist der Desoxidations effekt nicht ausreichend.

Andererseits ist ein großer Sauerstoffanteil von über 200 ppm nicht wünschenswert, da die übermäßig hohe Sauer stoffkonzentration dazu führt, daß Sauerstoff im geschmolze nen Kupfer verbleibt. Der Anteil des hinzugefügten Kupferoxids sollte deshalb so begrenzt sein, daß die Sauerstoffkonzentration relativ zum geschmolzenen Kupfer innerhalb eines Bereiches zwischen 50 und 200 ppm liegt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kupferoxid sollte vorzugsweise in einer zusammengesetzten Form von CuO oder Cu₂O vorliegen, wobei aber Kupferoxide in jeder ande ren, zusammengesetzten Form ebenfalls verwendet werden können. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete, inerte Gas sollte vorzugsweise Argongas oder Stickstoffgas sein, wobei das in der vorliegenden Erfindung verwendete, reduzierende Gas bzw. Reduktionsgas vorzugsweise Kohlenstoffmonoxidgas sein sollte, aber das hineingeblasene Gas nicht auf diese oben Erwähnten beschränkt ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von einigen Bei spielen beschrieben.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1-20 und vergleichbare Proben Nr. 1-12 wurden unter Verwendung von elektroly tischem Kupfer, welches als Rohmaterial eine Sauerstoffkonzentration von 20 ppm aufweist, hergestellt durch
Einfüllen des elektrolytischen Kupfers in Chargen von 15 kg in einen Graphitschmelztiegel,
Schmelzen desselben in einer Argongasatmosphäre,
durch Hineinblasen eines Gases durch eine Graphitdüse oder eine Aluminiumdüse für 10 Minuten in das geschmolzene Kupfer mit einer wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Durchflußrate zu dem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur des geschmolzenen Kupfers 1200°C erreicht hat,
unverzügliches Hineinblasens von CuO-Pulver mit dem hineinströmenden Gas in einer wie in Tabelle 1 bis 3 gezeigten Zusatzmenge,
Einleiten der Desoxidation, indem das oben erwähnte Hineinblasen des Gases für weitere 10 Minuten fort gesetzt wird,
wobei dann mit diesem geschmolzenen Kupfer ein Abguß angefertigt wird.

Ferner wurden für Vergleichszwecke herkömmliche Proben Nr. 1 bis 6 hergestellt, ohne CuO-Pulver, wie oben beschrieben, hinzuzufügen, wobei die Desoxidation dadurch herbeigeführt wird, daß ein Gas in das geschmolzene Kupfer über eine Graphitdüse oder eine Aluminiumdüse mit einer wie in Tabelle 3 gezeigten Durchflußrate hineingeblasen wird, und danach dann mit dem geschmolzenen Kupfer ein Abguß angefertigt wird.

Die Konzentration des Sauerstoffs, der in der desoxidierten Kupfergußware eingeschlossen ist, welche aus den erfin dungsgemäßen proben Nr. 1-18, den vergleichbaren proben Nr. 1-12 und den herkömmlichen Proben Nr. 1-6 hergestellt wurden, wurde gemessen, und die Ergebnisse der Messungen in der Tabelle 1-3 gezeigt sind.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 21-31 und vergleichbare Proben Nr. 13-20 wurden unter Verwendung von elektroly tischem Kupfer, das als Rohmaterial eine Sauerstoffkonzen tration von 15 ppm aufweist, hergestellt durch
Einfüllen in einen Aluminiumschmelztiegel in Chargen von 15 kg,
Schmelzen desgleichen in einer CO-Gasatmosphäre,
durch Hineinblasen eines Gases über eine Graphitdüse oder eine Aluminiumdüse in das geschmolzene Kupfer mit einer wie in Tabelle 4 und 5 gezeigten Durchflußsrate zu dem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur des geschmolzenen Kupfers 1200°C erreicht hat,
kontinuierliches Hineinblasens für 20 Minuten,
unverzügliches Hineinblasens von CuO-Pulvers über die oben erwähnten Düsen zusammen mit dem hineinströmmenden Gas in einer wie in Tabelle 4 und 5 gezeigten Menge,
durch Einleiten der Desoxidation durch fortwährendem Hineinblasens des hineinströmmenden Gases für 10 Minuten, und
durch Anfertigen eines Abgusses mit dem geschmolzenen Kupfer, um die Gußware auszubilden.

Ferner wurden für Vergleichszwecke, herkömmliche Proben Nr. 7 bis 9 hergestellt, ohne CuO-Pulver, wie oben beschrieben, hineinzublasen, sondern durch Heineinblasen eines Gases in das geschmolzene Kupfer mit einer in Tabelle 5 gezeigten Durchflußrate über eine Graphitdüse oder eine Aluminiumdüse für die Desoxidation, wobei dann ein Abguß mit dem geschmolzenen Kupfer angefertigt wird, um die Gußware auszubilden.

Der Sauerstoffgehalt jeder der desoxidierten, aus den erfin dungsgemäßen Proben Nr. 21-31 hergestellten Gußware, der vergleichbaren Proben Nr. 13-20, und der herkömmlichen Proben Nr. 7-9 wurde gemessen, wobei die Ergebnisse der Messung in Tabelle 4 und 5 gezeigt sind.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 32 bis 36 und vergleichbaren Proben Nr. 21 und 22 wurden unter Verwendung von elektrolytischem Kupfer, das als Rohmaterial eine Sauerstoffkonzentration von 12 ppm aufweist, hergestellt durch
Schmelzen des elektrolytischen Kupfers in einem Graphitschmelztiegel in Chargen von 15 kg,
Aufrechterhalten der Temperatur des resultierten, geschmolzenen Kupfers in dem Graphitschmelztiegel bei 1200°C für 15 Minuten,
Hinzufügen von CuO-Pulver in einer wie in Tabelle 6 gezeigten Menge,
Halten desselben bei der oben erwähnten Temperatur für 15 Minuten, und
Anfertigen einer Gußform mit dem geschmolzenen Kupfer, um die Gußware auszubilden.

Ferner wurde für Vergleichszwecke eine herkömmliche Probe Nr. 10 ohne Hinzugabe von CuO, sondern durch Schmelzen des oben erwähnten elektrolytischen Kupfers in dem Graphitschmelztiegel in der gleichen Art und Weise wie oben, hergestellt.

Tabelle 6

Beispiel 4

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 37-41 und die vergleichbaren Proben Nr. 23 und 24 wurden unter Verwendung von elektrolytischem Kupfer, das eine Sauerstoffkonzentration von 10 ppm aufweist, hergestellt durch
Schmelzen des elektrolytischen Kupfers in einem Aluminiumschmelztiegel in Chargen von 15 kg,
Eintauchen eines Graphitbalkens in das geschmolzene Kupfer zu dem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur des geschmolzenen Kupfers 1200°C erreicht hat,
Aufrechterhalten dieses Zustandes für 15 Minuten,
Hinzufügen von CuO-Fulver in einer wie in Tabelle 7 gezeigten Menge, und
nachdem dasgleiche auf der gleichen Temperatur für weitere 15 Minuten gehalten wurde,
Anfertigen eines Abgußes mit dem geschmolzenen Kupfers, um die Gußware auszubilden.

Ferner wurde für Vergleichszwecke eine herkömmliche Probe Nr. 1 ohne Hinzufügung von CuO-pulver, sondern durch Schmelzen des elektrolytischen Kupfers in der gleichen Art und Weise wie oben, hergestellt.

Tabelle 7

Beispiel 5

Unter Verwendung von Kupfer, das eine, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Sauerstoffkonzentra tion von bis zu 0,5 ppm aufweist, wobei die sich ergebende Gußware einer Ausheizbehandlung bei einer Temperatur von 550°C für eine Stunde unterzogen wird. Die Ausgasrate der Gußware wurde am Ende gemessen, wobei eine Temperatur von 500°C für 30 Minuten aufrechtgehalten wurde. Für Vergleichszwecke wurde die Ausgasrate für herkömmliches, wenig Sauerstoff beinhaltendes Kupfer gemessen, das eine Sauerstoffkonzentration von 1-2 ppm aufweist. Die Ergebnisse der Untersuchungen Nr. 1-3 der erfindungsgemäßen Proben und der Untersuchungen Nr. 1, 2 und 7 der herkömmlichen Proben sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Die Ergebnisse der oben erwähnten, in Tabelle 1-7 gezeig ten Beispiele 1-4 offenbaren, daß, während es unmöglich ist, die Sauerstoffkonzentration in dem sauerstoffreien Kupfer in jeder der herkömmlichen Proben Nr. 1-11 ohne Hinzugabe von Kupferoxiden bis unterhalb von 0,5 ppm zu vermindern, es jedoch möglich ist, die Sauerstoffkonzentra tion in all den erfindungsgemäßen Proben bis unterhalb von 0,5 ppm zu vermindern, wobei zeitweise Kupferoxid während der Desoxidation hinzugefügt wird, um die Möglichkeit zu schaffen, ein mit besonders wenig Sauerstoff versehenes Kupfer zu erhalten.

Falls die während der Desoxidation hinzugefügte Kupferoxidmenge, die in eine Sauerstoffmenge umgewandelt wird, unterhalb 50 ppm oder oberhalb 200 ppm liegt, wie z. B. in den vergleichbaren Proben Nr. 1-24 (in Tabelle 1-7 sind Werte des hinzugefügten Kupferoxids mit einem Stern markiert, die außerhalb des Bereiches der Sauerstoffkonzentration von 50-200 ppm relativ zu geschmolzenem Kupfer liegen ), ist es nicht möglich, die Sauerstoffkonzentration im geschmolzenen Kupfer unterhalb 0,5 ppm zu reduzieren.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, das z. B. oben be schrieben ist, ist es möglich,
ein besonders wenig Sauerstoff aufweisendes Kupfer herzustellen, das eine viel geringere Sauerstoffkonzentration aufweist als diejenige in dem herkömmlichem sauerstoffreien Kupfer,
einfach Wasserstoffgas, welches in dem Material vorliegt, durch Ausheizen z. B. zu entfernen, da eine geringe Sauerstoffkonzentration vorhanden ist, und
ein Material für Vakuumbehälter zu schaffen, das keinesfalls den Vakuumsgrad des unter Vakuum verwendeten Vakuumbehälter vermindert, so daß industrielle hilfreiche Effekte geschaffen sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Prozeß zum Schmelzen von Kupfer Rohmaterial und zum Desoxidieren durch Aufrechterhaltung eines geschmolzenen Zustandes in Gegenwart von Graphit, einen Verfahrensschritt aufweist, mit dem durch Hinzufügen von Kupferoxid eine temporäre Sauerstoffkonzentration innerhalb eines Bereichs von 50 bis 200 ppm relativ zum geschmolzenen Kupfer während des Desoxidationsprozeßes erreicht wird.

2. Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Prozeß zum Schmelzen von Kupfer Rohmaterial in Gegenwart von Graphit und zum Desoxidieren durch Aufrechterhaltung eines geschmolzenen Zustandes in Gegenwart von Graphit, einen Verfahrensschritt aufweist, mit dem durch Hinzufügen von Kupferoxid eine temporäre Sauerstoff-Konzentration innerhalb eines Bereichs von 50 bis 200 ppm relativ zum geschmolzenen Kupfer während des Desoxidationsprozeßes erreicht wird.

3. Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Prozeß zum Schmelzen von Kupfer Rohmaterial und zum Desoxidieren, bei dem ein reduzierendes Gas bzw. Reduktionsgas in das sich ergebende, geschmolzene Kupfer hineingeblasen und somit aufgewühlt wird, einen Verfahrensschritt aufweist, mit dem durch Hinzufügen von Kupferoxid eine temporäre Sauerstoffkonzentration innerhalb eines Bereichs von 50 bis 200 ppm relativ zum geschmolzenen Kupfer während des Desoxidationsprozeßes erreicht wird.

4. Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Prozeß zum Schmelzen von Kupfer Rohmaterial in Gegenwart von Graphit und zum Desoxidieren des Kupfer ein inertes Gases in das sich ergebende, geschmolzene Kupfer hineingeblasen und in Gegenwart von Graphit somit aufgewühlt wird, einen Verfahrensschritt aufweist, mit dem durch Hinzufügen von Kupferoxid eine temporäre Sauerstoff-Konzentration innerhalb eines Bereichs von 50 bis 200 ppm relativ zum geschmolzenen Kupfer während des Desoxidationsprozeßes erreicht wird.

5. Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Prozeß zum Schmelzen von Kupfer Rohmaterial in Gegenwart von Graphit und zum Desoxidieren des Kupfers ein Reduktionsgas in das sich ergebende, geschmolzene Kupfer hineingeblasen und in Gegenwart von Graphit somit aufgewühlt wird, einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem Kupferoxid hinzufügt wird, so daß eine temporäre Sauerstoffkonzentration innerhalb eines Bereichs von 50 bis 200 ppm relativ zum geschmolzenen Kupfer während des Desoxidationsprozeßes erreicht wird.

6. Besonders wenig Sauerstoff aufweisendes Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß der erreichbare Sauer stoffgehalt nach dem in den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5 beanspruchten Herstellungsverfahren bis zu 0.5 ppm beträgt.