DE4310365C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Ätzbädern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor­ richtung zur Regenerierung von Beizbädern, insbeson­ dere von Kupferbeizbädern aus der Leiterplattentech­ nik.

In der Leiterplattentechnik werden u. a. kupfer­ kaschierte Basismaterialien, d. h. ein- oder beidsei­ tig mit metallischem Kupfer belegte Harzplatten ver­ wendet, aus denen bei der sog. Subtraktivtechnik überflüssiges Kupfer mittels chemischen Reagenzien dort entfernt wird, wo es, ungeschützt durch Resist­ schichten, chemisch angreifbar bleibt.

Als chemische Reagenzien werden dabei starke Oxida­ tionsmittel oder Gemische davon verwendet. Eines der am meisten verbreiteten Systeme ist dabei ein Gemisch aus Salzsäure und Eisen-III-Chlorid. Im Falle von Kupferbeizbädern ermöglicht das Gemisch aus Salzsäure und Eisen-III-Chlorid durch seine oxidierende Wirkung den Übergang von metallischem Kupfer zu ein- bzw. zweiwertigen, wäßrig gelösten Kupferionen.

Die mit der Metallabtragung simultan verlaufende Re­ duktion des Oxidationsmittels Eisen-III auf die Stufe des Eisen-II bedingt neben einer Nachschärfung von Eisen-III-Salzen zur Aufrechterhaltung der oxidativen Wirkung der Beizlösung eine stöchiometrisch äquiva­ lente Entfernung von Kupfer-I- bzw. Kupfer-II-Ionen aus dem Beizbad. Deshalb wird durch den ständig wach­ senden Anteil an reduzierten Oxidationsmitteln bzw. oxidierten Kupferionen die Standzeit des Beizbades deutlich beeinflußt, d. h. verringert.

Fig. 3 zeigt am Beispiel eines Kup­ ferbeizbades eine qualitative Darstellung des Konzen­ trationsverlaufes der wichtigsten Bestandteile und verdeutlicht, daß der ständig wachsende Anteil an re­ duzierenden Oxidationsmitteln bzw. oxidierten Kup­ ferionen im wesentlichen verantwortlich ist für des­ sen verringerte Standzeit.

Aus dem Stand der Technik sind bisher lediglich Ver­ fahren bekannt, die sich einer elektrochemischen Re­ generierung des Oxidationsmittels bedienen.

So beschreibt z. B. die DE-OS 26 41 905 ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Ätzlösungen, enthal­ tend Chlorionenquellen darstellende Stoffe, durch elektrochemische Oxidation an den Anoden der re­ duzierten Form des Oxidationsmittels unter gleichzei­ tiger Abscheidung von Chlor und Reduktion von Kupfer an der Kathode.

Auch die DE-OS 26 50 912 offenbart ein derartiges elektrolytisches Regenerationsverfahren eines Ätzmit­ tels.

Dreikammer-Elektrodialysezellen sind auch aus der DE 39 06 791 und der EP 0 294 877 bekannt. Die DE 39 06 791 betrifft dabei ein Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, salpetersauren, Flußsäure enthalten­ den Abfallbeizen. Die in den Beizlösungen enthaltenen Metalle werden dadurch zurückgewonnen, daß die Abfallbeize in eine von permselektiven Membranen be­ grenzte und zwischen einem Elektrodenpaar, in dessen Anoden- und Kathodenraum Schwefel enthalten ist, an­ geordnete Dialysierzelle eingeleitet wird.

Die EP 0 294 877 betrifft die Anwendung der Elektro­ dialyse zur Regeneration von Säurelösungen. Dabei wird ebenfalls zur Regeneration der Säurelösung die Anwendung des Elektrodialyseverfahrens vorgeschlagen, bei dem eine Säurelösung durch eine von permselekti­ ven Membranen begrenzte und zwischen einem Elektro­ denpaar angeordnete Dialysierzelle geleitet wird.

Diese elektrolytischen Methoden sind aber nicht nur verfahrenstechnisch sehr aufwendig, sondern zugleich auch in der Regenerierung wenig wirkungsvoll. Zudem muß das sich an der Anode gebildete Chlor durch eine Waschstufe entfernt werden.

Ein entscheidender Nachteil dieser Verfahren ist, daß dadurch nur das Oxidationsmittel regeneriert wird, die gleichfalls vorhandenen Störionen aber nicht ent­ fernt werden.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf­ gabe es ist, ein Verfahren und eine Vorrichtung an­ zugeben, mit dem sowohl eine Regenerierung des Oxida­ tionsmittels wie auch eine Entfernung von Störionen möglich wird, so daß eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verlängerte Standzeit des Bades erreicht wird.

Das Verfahren wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst; die Vorrichtung zur Durchfüh­ rung des Verfahrens durch die kennzeichnenden Merkma­ le des Anspruchs 7. Die Unteransprüche zeigen vor­ teilhafte Weiterbildungen sowohl des Verfahrens wie auch der Vorrichtung auf.

Die Verlängerung der Standzeit wird dadurch erreicht, daß die Störkomponenten, z. B. im Falle von Kupfer­ beizbädern Kupfer-I, Kupfer-II entfernt werden und durch gezielte Maßnahmen es möglich wird, daß die vorhandenen Eisen-II-Ionen wiederum zu Eisen-III oxidiert werden.

Erfindungsgemäß wird dazu das Ätzbad aus dem Prozeß in eine oder mehrere mit Kationenaustauschermembranen ausgestattete Elektrodialysezelle geleitet. An diese Elektrodialysezelle ist eine Potentialdifferenz an­ legbar. Die Elektrodialysezelle besteht aus min­ destens 3 Kammern. Eine mittlere Kammer, die von Mem­ branen begrenzt ist, sowie einen Kathoden- und einen Anodenraum. Die zu dialysierende Flüssigkeit, d. h. das Ätzbad, wird dabei in die mittlere Kammer einge­ leitet. Im Falle von Kupferätzbädern sind die Austau­ schermembranen Kationenaustauschermembranen.

Metallionen und verbrauchtes sowie unverbrauchtes Oxidationsmittel werden nun durch Elektrodialyse über die Kationenaustauschermembrane in den Kathodenraum überführt. Im Kathodenraum werden die Metallionen, unverbrauchtes Oxidationsmittel und Protonen re­ duziert. Aufgrund der Stellung in der Spannungsreihe erfolgt dabei vornehmlich eine Reduktion von Kupfer- II bzw. Kupfer-I zu Kupfer. Gleichzeitig wird das in der Lösung noch vorhandene H⁺ zu Wasserstoff redu­ ziert. Durch diesen Prozeß wird nun das Kupfer-I und das Kupfer-II aus der Ätzbadlösung entfernt. Die gleichfalls im Kathodenraum vorhandenen Eisen-II- bzw. Eisen-III-Metallionen werden nun in den Anodenraum der Dialysezelle umgepumpt. Im Anodenraum erfolgt nun die Oxidation von Eisen-II zu Eisen-III. Das heißt, das verwendete Oxidationsmittel, in diesem Fall das Eisen-III, wird im Anodenraum regeneriert.

Diese Eisen-III-Ionen treten nun wieder durch die Kationenaustauschermembran in den mittleren Bereich der Elektrolysezelle hindurch. Von hier werden sie nun wieder abgepumpt und können ins Bad zu ihrer ursprünglichen Verwendung zurückgeführt werden.

Die an Metallionen verarmte Lösung am Anodenausgang wird zur Kationenaufnahme in den Kathodenraum ge­ pumpt, um dort als Aufnahmephase für die verbrauchten Badinhaltsstoffe zu dienen.

Durch diese erfindungsgemäße Ausgestaltung ist es nun erstmalig möglich, sowohl Störionen, im Falle von Kupferbädern Kupfer-I⁺ und Kupfer-II⁺, zu entfernen, wie auch das Oxidationsmittel von Eisen-II zu Eisen- III zu oxidieren und damit wiederverwendbar zu machen.

Erfindungsgemäß wird also mit einer einzigen Vorrich­ tung eine Abtrennung von störenden Fremdionen sowie eine Regenerierung des Oxidationsmittels erreicht.

Erfindungsgemäß (Anspruch 2) ist es nun möglich, daß das Ätzbad kontinuierlich durch die Elektrodialyse­ zelle geleitet wird und die aus der Elektrodialyse­ zelle abgeleitete regenerierte Lösung dem Bad wieder zugeführt wird.

Erfindungsgemäß ist aber selbstverständlich es genau­ so möglich, daß ein diskontinuierlicher Betrieb, d. h. ein Chargenbetrieb durchgeführt wird. Es kann also die Abtrennung und Regenerierung des Ätzbades jeweils nur zum Teil, d. h. für 5-50% des Ätzbades vorgenom­ men werden, genauso ist es möglich, daß die Regene­ rierung nur zeitweise durchgeführt wird und dann erst nach einer gewissen Standzeit wiederum die Regenerie­ rung erfolgt.

Das erfindungsgemäße Regenerations- und Abtrennver­ fahren ist grundsätzlich für alle Ätzbäder anwendbar, die z. B. Metallionen wie Kupfer, Zinn, Blei, Nickel, Silber, Gold oder Cadmium enthalten.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens für Kupferbeizbäder mit Salzsäure und Eisen-III-Chlorid als Oxidationsmittel.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Vorrichtung zur Regenerierung des Oxidationsmittels und Abtrennung von Störionen besteht dabei aus minde­ stens einer elektrodialytischen Zelle. Jede einzelne elektrodialytische Zelle selbst weist drei nebenein­ ander angeordnete Kammern auf, wobei die mittlere Kammer durch zwei Kationenaustauschermembranen be­ grenzt ist. An diese elektrodialytische Zelle ist eine Potentialdifferenz anlegbar. Das zu regenerie­ rende Ätzbad wird dann, wie vorstehend beschrieben, in die mittlere Kammer, d. h. die Kammer, die durch zwei Kationenaustauschermembranen begrenzt ist, ein­ geleitet.

Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen (Anspruch 7), daß mehrere derartige Zellen zu einer Reihe in Form eines Stapels mit monopolaren oder mit bipolaren Elektroden angeordnet werden. Dadurch wird es nun möglich, daß große Volumina von Ätzbädern gleichzeitig durch meh­ rere in Reihe geschaltete Elektrodialysezellen be­ handelt werden können.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß der Anoden- und/oder der Kathodenraum elektrisch leitfähige und/oder elek­ trisch inerte Partikel aufweist. Durch diese Parti­ kelschüttung wird erreicht, daß die Oberfläche im Kathoden- bzw. Anodenraum entscheidend vergrößert wird, so daß ein größerer Durchsatz pro Dialysezelle erreichbar ist.

Zusätzlich wird eine größere Effizienz der Oxidation bzw. Reduktion erreicht. Weiterhin läßt sich das Re­ aktionsgleichgewicht zwischen Oxidations- oder Reduk­ tionsreaktion beeinflussen. Als elektrisch leitfähige Schüttung wird bevorzugt Kohle oder Ionenaustauscher­ harze oder als nichtleitfähige Partikel Inertharze eingesetzt.

Bevorzugterweise besteht das Kathodenmaterial aus Kupfer und/oder Edelstahl. Das Anodenmaterial ist bevorzugterweise aus platiniertem Titan.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels und zweier Figuren näher erläutert.

Das Beispiel betrifft einen Anwendungsfall aus der Leiterplattentechnik. In der Leiterplattentechnik werden kupferkaschierte Basismaterialien, d. h. ein- oder beidseitig mit metallischem Kupfer belegte Harzplatten verwendet, aus denen bei der sog. Sub­ traktivtechnik überflüssiges Kupfer mittels eines Gemisches aus Salzsäure und Eisen-III-Chlorid ent­ fernt wird.

In Tabelle 1 sind die für dieses System zugehörigen Reaktionsgleichgewichte und die entsprechenden Redox- Potentiale aufgeführt.

Tabelle 1 Reaktionsgleichgewichte im System Salzsäu­ re-Eisen-III-Chlorid von Kupferbeizbädern und Redox- Potentiale:

Tabelle 1

Je positiver das Redox-Potential der betreffenden Reaktanden, desto höher ist die oxidierende Wirkung des links des Gleichgewichtszeichens stehenden Oxida­ tionsmittels. In Tabelle 1 wurden außer den Reak­ tionsgleichgewichten für das System Eisen-III-Chlo­ rid/Kupferbeize noch diejenigen der elektrochemischen Wasserzersetzung aufgenommen.

Fig. 1 zeigt nun am Beispiel der Eisen-III-Chlo­ rid/Kupferbeize den Verfahrensablauf in einer Elek­ trodialysezelle.

Das aufzuarbeitende Kupferbad wird dabei in die mitt­ lere Kammer 3 der Elektrodialysezelle 1 (Pfeilrich­ tung) eingeführt. Diese mittlere Zelle wird von zwei Kationenaustauschermembranen 5 begrenzt. Durch die Kationenaustauschermembrane können nun nur die Katio­ nen in den Kathodenraum 4 hindurchtreten. Im Katho­ denraum 4 werden dann die Kupfer-I- und/oder Kupfer- II-Ionen zu Kupfer reduziert und somit aus dem System entfernt.

Eisen-II- und Eisen-III-Ionen werden dabei ebenfalls in den Kathodenraum transportiert. Aufgrund der un­ günstigen Stellung in der Spannungsreihe wird aber das Eisen-III entweder gar nicht oder nur zum Teil zu Eisen-II reduziert. Gleichzeitig wird H⁺ zu Wasser­ stoff reduziert. Aus dem Kathodenraum 4 wird nun die darin enthaltene Flüssigkeit, d. h. hauptsächlich die Eisen-II- bzw. Eisen-III-haltige Lösung in den Anoden­ raum 2 gepumpt. Im Anodenraum 2 wird nun das Eisen-II zu Eisen-III aufoxidiert und tritt dann durch die Kationenaustauschermembrane wieder in die mittlere Kammer 3 hindurch. Aus dieser mittleren Kammer 3 wird nun das regenerierte Eisen-III wieder zurück zu sei­ ner Verwendung geführt. Der Anodenraum 2 ist dabei durch die Anode 7 und der Kathodenraum durch die Ka­ thode 6 begrenzt. Somit ist es möglich, ein Potenti­ algefälle anzulegen und dadurch den Transport der Io­ nen zu beschleunigen (Elektrodialyse). Zur Aufrecht­ erhaltung von konstanten Diffusionsbedingungen ist es notwendig, daß der Inhalt des Anodenraums 2 in den Kathodenraum 4 umgepumpt wird.

Die Kombination eines Ionenaustauschermembran-Prozes­ ses mit den Elektrodenreaktionen der Elektrolyse er­ möglichen somit neben der selektiven Abtrennung der unerwünschten Komponenten deren Reduktion bezüglich Kupfer an der Kathode und deren Oxidation bezüglich Eisen-II an der Anode. Mit dem Einsatz von entspre­ chenden Ionenaustauschermembranen gelingt es, das wiedergewonnene Oxidationsmittel zusammen mit anderen untergeordnet wandernden kationischen Komponenten in das Beizbad zurückzuführen.

Fig. 2 zeigt nun eine Reihenschaltung von drei Elek­ trodialysezellen. Die einzelnen Elektrodialysezellen 1 sind dabei so hintereinandergeschaltet, daß die innen liegenden Zellen jeweils gemeinsame Elektroden (bipolare Elektroden 9) aufweisen. Der gesamte Stapel wird dann durch monopolare Elektroden 8 und 10 be­ grenzt. Im Beispielsfall ist die monopolare Elektrode 8 eine Anode und die monopolare Elektrode 10 eine Kathode. Die bipolaren Elektroden 9 bzw. 11 sind dann entweder als Anode oder als Kathode ausgebildet. Der Ablauf innerhalb jeder einzelnen Elektrodialysezelle ist mit dem in Fig. 1 beschriebenen identisch.

Claims (11)

1. Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen Ätzbä­ dern zur Ätzung von Metallen mittels eines Oxi­ dationsmittels, welches in oxidierter und in re­ duzierter Form jeweils als Kation vorliegt, wobei das zu regenerierende Ätzbad Metallionen, verbrauchtes und gegebenenfalls unverbrauchtes Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, mit folgenden Merkmalen:

• - das Ätzbad wird in eine oder mehrere mit Katio­ nenaustauschermembranen ausgestattete Elektro­ dialyse-Zellen geleitet, an die eine Potential­ differenz anlegbar ist und deren Anoden- und Kathodenraum jeweils durch eine Kationenaustau­ schermembran begrenzt wird;
• - Metallionen und verbrauchtes sowie unverbrauch­ tes Oxidationsmittel werden durch Elektrodialyse über eine Kationenaustauschermembran aus dem Bad entfernt und in den Kathodenraum überführt;
• - Metallionen, unverbrauchtes Oxidationsmittel und Protonen werden im Kathodenraum reduziert;
• - Inhalt des Kathodenraums wird in den Anodenraum geleitet;
• - verbrauchtes bzw. reduziertes Oxidationsmittel wird im Anodenraum oxidiert;
• - regeneriertes Oxidationsmittel und Protonen wer­ den durch Elektrodialyse über eine Kationenaus­ tauschermembran aus dem Anodenraum entfernt und erneut der Verwendung zugeführt;
• - Inhalt des Anodenraums wird in den Kathodenraum geleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Ätzbad kontinuierlich durch die Elektro­ dialyse-Zellen geleitet und der Verwendung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß jeweils 5 bis 50% des Ätzbades regeneriert und der Verwendung zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Badvolumen vollständig regeneriert und dann der Verwendung zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ätzbäder regeneriert, die als Metallionen Kupfer-, Zinn-, Blei-, Nickel-, Silber-, Gold- oder Cadmium-Ionen enthalten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ätzbäder regeneriert, deren Oxidationsmittel Eisen(III)-Ionen sind.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 mit folgen­ den Merkmalen:

• - sie weist eine oder mehrere elektrodialytische Zellen (1) auf, an die eine Potentialdifferenz anlegbar ist;
• - jede Zelle weist drei nebeneinander angeordnete Kammern (2, 3, 4) auf, wobei die mittlere Kammer (3) durch zwei Kationenaustauschermembranen (5) begrenzt ist;
• - der Kathoden- und der Anodenraum (2, 4) werden jeweils durch eine Kationenaustauschermembran (5) begrenzt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrodialytischen Zellen (1) zu einer Reihe in Form eines Stapels mit monopolaren (8, 10) oder mit bipolaren (9, 11) Elektroden angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Anoden- und/oder der Kathoden­ raum (2, 4) elektrisch leitfähige und/oder elektrisch inerte Partikel aufweist.

10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An­ sprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ka­ thodenmaterial aus Kupfer oder Edelstahl besteht.

11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An­ sprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial aus platiniertem Titan besteht.