DE4305297A1 - Strukturbeize für Halbleiter und deren Anwendung - Google Patents

Strukturbeize für Halbleiter und deren Anwendung

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Description

Die Erfindung betrifft eine Strukturbeize für Halblei­ ter nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin be­ trifft die Erfindung eine Anwendung der Strukturbeize zur makroskopischen und mikroskopischen Sichtbarmachung von Kristallbaufehlern in Halbleitern, insbesondere in Silizium.
Strukturbeizen zum Sichtbarmachen von Gitterdefekten sind bereits seit den frühen sechziger Jahren bekannt. Die meisten basieren auf verschiedenen Kombinationen von Chromsäure, Flußsäure und Wasser, unter teilweise zusätzlicher Verwendung von Salpetersäure und Essig­ säure. Eine derartige Strukturbeize wird z. B. in K. H. Yang, "A Preferential Etch for Silicon Crystals", Semi­ conductor Processing, ASTM STP 850, Dinesh C. Gupta, Ed., American Society For Testing and Materials, 1984 beschrieben.
Erst in wenigen neueren Versuchen zur Entwicklung um­ weltfreundlicher Beizen wurden statt der Chromsäure, die als gesundheitsgefährdend betrachtet und daher ent­ sorgt werden muß, andere Zusätze verwendet, um dieselbe Wirkung zu erzielen. In der EP 281 115 wird eine Struk­ turbeize zur Sichtbarmachung von Kristallfehlern in Si­ lizium angegeben, die auf die gesundheitsgefährdende Chromsäure verzichtet. Die dort beschriebene Ätzlösung besteht aus Essigsäure, Flußsäure und Salpetersäure mit Zugaben von Silber- und Kupfernitrat. Die dabei verwen­ deten Schwermetallsalze (Cu-, Ag-Nitrate) müssen aber nun ihrerseits aufwendig entsorgt werden. Als weiterer Nachteil der bekannten Strukturbeize muß aufgeführt werden, daß sich auf der damit angeätzten Halbleiter­ oberfläche sogenannte Staining Films bilden, die eine Beurteilung von Haze in Folge von Metallausscheidungen an den Halbleiteroberflächen nach einer Hochtemperatur­ behandlung nicht mehr ermöglichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Strukturbeize anzugeben, die einen empfindlichen Nachweis von Haze auf polierten Siliziumoberflächen er­ möglicht, wobei die Beize in ihrer Zusammensetzung so gewählt werden soll, daß sie ohne den zusätzlichen Auf­ wand einer Entsorgung der benützten Chemikalien verwen­ det werden kann. Dieser Gesichtspunkt ist besonders wichtig, da die Strukturbeize routinemäßig zum Nachweis von Gitterfehlern und von metallischen Verunreinigungen nach technologischen Prozessen (hauptsächlich Nickel- und Kupfer-Ausscheidungen an Waferoberflächen) verwen­ det wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Strukturbeize mit den Merkmalen nach dem Anspruch 1. Die vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung erfolgt gemäß den Merkmalen der abhängigen Ansprüche.
Die neue Strukturbeize besteht aus einem Gemisch von Flußsäure, Salpetersäure und Essigsäure. Solche Gemi­ sche werden seit langer Zeit zum Glanzbeizen von Sili­ ziumscheiben verwendet und sind z. B. aus J. Electro­ chem. Soc. Vol. 118, No. 8, 1971, pp 1351-1355, ins­ besondere S. 1352 bekannt. Beim Glanzbeizen werden ört­ liche Unebenheiten auf der Oberfläche, wie sie z. B. durch das Sägen oder durch das Läppen von Scheiben er­ zeugt werden, eingeebnet.
Bei bestimmten Mischungsverhältnissen der drei Kompo­ nenten werden jedoch Gitterfehler und Metallausschei­ dungen an den Scheibenoberflächen durch die Entstehung von Ätzgruben so dekoriert, daß sie einerseits makro­ skopisch im Spotlicht als Streuzentren und andererseits mikroskopisch als Ätzgruben beobachtet werden können. Das Mischungsverhältnis der Komponenten der Struktur­ beize muß hierfür so gewählt werden, daß der Ätzabtrag innerhalb einer festgelegten Ätzdauer für den jeweili­ gen Zweck angepaßt ist. Er darf einerseits nicht zu groß sein, was ein Abtragen der Defekte und ein an­ schließendes Einebnen der Oberfläche bewirken würde, und andererseits nicht zu klein sein, wobei die Ätzgru­ ben so klein blieben, daß die Lichtstreuung für ein gu­ tes Erkennen unzureichend wäre.
Das Mischungsverhältnis bestimmt außerdem noch die Se­ lektivität des Ätzangriffs. Bei bestimmten Verhältnis­ sen werden vorwiegend Nickelausscheidungen dekoriert, bei anderen werden hauptsächlich Kupferausscheidungen sichtbar. Da Nickel und Kupfer neben Eisen die Haupt­ verunreinigungen in der Siliziumtechnologie darstellen, ist der Nachweis dieser Metalle besonders wichtig. Au­ ßerdem können noch Kobalt-, Rhodium- und Palladiumaus­ scheidungen dekoriert werden, die jedoch technologisch gesehen nicht von so großer Bedeutung sind.
Für den gleichzeitigen Nachweis aller bisher bekannter sogenannter Haze-Bildner (Co, Ni, Cu, Rh und Pd) auf Halbleiteroberflächen werden die geeigneten Mischungs­ verhältnisse durch die folgende Formel charakterisiert:
[Essig] = 58,086 exp (-0,060 [HNO3/HF]) · (1 ± A/10)% (1)
Hierbei bedeutet [Essig]: den Volumenanteil der Essig­ säure in Prozent der Gesamtlösung, [HNO3/HF]: das ver­ wendete Volumenverhältnis von Salpetersäure zu Fluß­ säure. Für HNO3/HF 6 ist A ungefähr gleich 1 und für HNO3/HF < 6 ist A ungefähr gleich 2.
Bei der neuen Beize sind alle Übergänge der Volumenan­ teile von Salpetersäue und Flußsäure möglich, wobei der prozentuale Anteil der Essigsäure am Gesamtvolumen vor­ wiegend zwischen den beiden, durch die Formel erhalte­ nen Begrenzungskurven liegen sollte. Diese Kurven sind in der Fig. 1 für den Bereich 1 HNO3/HF 25 aufge­ tragen. Die Formel gibt nur den Bereich 4 HNO3/HF 25 als mathematische Näherung wieder. Alle Angaben gel­ ten für konzentrierte Säuren: HF 40%, HNO3 ca. 65%, Essigsäure 100%. Die Beizen sind für eine Ätzdauer von wenigen Minuten optimiert.
Man benötigt für Mischungsverhältnisse von HNO3 zu HF zwischen 3 und 4 einen maximalen Anteil Essigsäure, der etwa 50% des Gesamtvolumens beträgt. Bei größeren und kleineren Mischungsverhältnissen wird der Essigsäurean­ teil geringer. Daraus ergibt sich, daß Beizen mit sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen gleiche Ergebnisse liefern. Zum Beispiel erzielt man mit einer Lösung be­ stehend aus 4 ml HNO3, 1 ml HF, 5 ml Essigsäure gleich gute Ergebnisse wie mit einer Lösung von 10 ml HNO3, 1 ml HF und 4 ml Essigsäure. Während die zuerst genann­ te Beize einen Volumenanteil von 50% der verhältnismä­ ßig teuren Essigsäure enthält, ist dieser Anteil in der zweiten Lösung mit etwa 26% nur geringfügig größer als die Hälfte. Durch eine weitere Verringerung des HF-An­ teils läßt sich der Essigsäureanteil in der Struktur­ beize noch weiter verkleinern. Weist jedoch die zu ätzende Halbleiterscheibe eine Oxidschicht auf der Oberfläche auf, so ist eine Beize mit etwas höherem Flußsäuregehalt zu bevorzugen, da die Oxidschicht dann entsprechend schneller abgetragen wird.
Während der durch die beiden Begrenzungskurven der For­ mel eingeschlossene Bereich die Mischungsverhältnisse für den gleichzeitigen Nachweis aller Metalle, die als Haze-Bildner bekannt sind, anzeigt, sind die Mischungen außerhalb der Begrenzungen dazu geeignet spezielle Me­ tallausscheidungen, insbesondere Kupfer- und Nickelaus­ scheidungen, besonders hervorzuheben. Im Teilbereich mit kleineren Essigsäureanteilen unterhalb der unteren Begrenzungskurve werden Kupferausscheidungen bevorzugt dekoriert. Dieser Bereich erstreckt sich bis zu einem verschwindenden Essigsäureanteil. Wenn also nur Kupfer­ ausscheidungen nachgewiesen werden sollen, so kann hierzu ein HF-HNO3-Gemisch verwendet werden, das nur einen geringen HF-Anteil aufweist, da die abtragshem­ mende Wirkung der Essigsäure entfällt. Beispielsweise kann hierfür ein Gemisch von HNO3/HF = 25, 50 oder grö­ ßer verwendet werden.
Der Teilbereich über der oberen Begrenzungskurve mit den höheren Essigsäureanteilen hebt die Nickelausschei­ dung besonders hervor. Da der hohe Essigsäuregehalt die Abtragsrate der Strukturbeize verringert, ist es ange­ messen, einen etwas höheren HF-Anteil zu verwenden, der den Ätzabtrag wieder beschleunigt. So kann z. B. eine Beize der Zusammensetzung HNO3/HF = 30 mit einem Essig­ säureanteil von ca. 30% des Gesamtvolumens die Nickel­ ausscheidungen deutlich dekorieren, ohne daß dabei Kup­ ferausscheidungen sichtbar werden. Neben Nickel werden durch diese Ätzzusammensetzung auch noch Kobalt- und Palladiumausscheidungen dekoriert. Diese spielen aber technologisch eine geringe Rolle und kommen unbeabsich­ tigt selten vor.
Beizen mit einem Mischungsverhältnis innerhalb der bei­ den Begrenzungskurven gemäß Fig. 1 eignen sich auch zur Dekoration von intrinsischen Gitterfehlern, wie sie ohne die Mitwirkung von Fremdsubstanzen durch die tech­ nologischen Prozesse erzeugt werden können. Zu diesen Gitterfehlern zählen beispielsweise Versetzungen, Gleitbänder, Epitaxie- und Oxidations-Stapelfehler und Striations. Die jeweiligen Erscheinungsformen der Git­ terfehler ähneln den Strukturen, wie sie bei Verwendung bisher üblicher Strukturbeizen beobachtet werden.
Allgemein gilt, daß größere HNO3-Anteile (< 4) geringe­ re Abtragsraten bewirken. Ebenso verhält es sich mit größeren Essigsäureanteilen. Durch eine entsprechende Variation kann also die Ätzdauer in den genannten Gren­ zen den jeweiligen speziellen Erfordernissen angepaßt werden. Verringerungen der Ätzraten können auch durch die Beimengung von Wasser erreicht werden. Hierdurch wird jedoch ein kompliziertes Vierstoffsystem erzeugt, das weitere Komplikationen mit sich bringt. So können z. B. bei vielen Mischungsverhältnissen sogenannte Staining Films erzeugt werden, die den Nachweis von Schwermetallausscheidungen wesentlich verschlechtern. Zur Beschleunigung des ersten Ätzangriffes empfiehlt sich eine gewisse Standzeit der fertig gemischten Beize von mindestens 30 Minuten. Die Wartezeit bis zum ersten Ätzangriff (Blasenbildung) kann zusätzlich durch eine Beigabe von frisch gebrochenen Siliziumscheiben zu dem Gemisch verringert werden. Hierdurch verfärbt sich das Gemisch bräunlich. Eine solche Zugabe ist besonders dann förderlich, wenn sehr saubere Scheiben behandelt werden sollen. Weisen die Scheiben dagegen starkes Haze auf, erübrigt sich diese Zugabe, da der Ätzangriff dann sehr rasch erfolgt. Die fertige Lösung kann auch mit gelösten Siliziumscherben viele Tage mit unveränderter Wirkungsweise verwendet werden.
Abb. 1 zeigt den Bereich der möglichen Zusammen­ setzungen der Säuregemische bei gleicher Sichtbarma­ chung von allen Haze-bildenden Schwermetallen (Co, Ni, Cu, Rh, Pd). Als Abszisse ist das Volumenverhältnis von Salpetersäure zu Flußsäure (HNO3 : HF), als Ordinate der Essigsäureanteil in Volumenprozent der Gesamtlösung aufgetragen. Mischungen mit Essigsäureanteilen über der Obergrenze des eingetragenen Bereichs reagieren unemp­ findlich auf Kupferausscheidungen. Mischungen mit Essigsäureanteilen unter der Untergrenze des Bereichs bis zu einem verschwindenden Anteil von Essigsäure rea­ gieren unempfindlich auf Nickelausscheidungen. Dadurch können die in der Halbleitertechnologie auftretenden Hauptverunreinigungen Kupfer und Nickel erstmalig durch Ätzen getrennt sichtbar gemacht werden.
Beispiel 1
Ein Siliziumwafer, (111)- oder (100)-orientiert, p- oder n-leitend, mit spez. Widerstand < 1 Ωcm, der ab­ sichtlich oder durch einen vorausgegangenen technologi­ schen Prozeß mit Kupfer und Nickel kontaminiert wurde, wird einem Temperaturprozeß unterzogen, beispielsweise bei 1050°C für 10 Minuten in Inertgasatmosphäre mit anschließendem schnellen oder mäßig schnellem Abkühlen auf Raumtemperatur. Danach wird der Wafer in 50 ml ei­ ner Mischung aus konzentrierter Salpetersäure, Fluß­ säure und Essigsäure im Verhältnis 10 : 1 : 5 in einem Pla­ stik-Becherglas mit der polierten Seite nach oben 2 bis 3 Minuten lang behandelt. Die Lösung wird ab und zu be­ wegt, um eine ständige Blasenbildung an bestimmten Stellen der Oberfläche zu unterbrechen. Diese Behand­ lung muß wegen der Säuredämpfe und der entstehenden Stickoxide unter einem Abzug vorgenommen werden. Die für das Arbeiten mit diesen Säuren vorgeschriebenen Vorsichtsmaßnahmen (Schutzbrille, säurefeste Hand­ schuhe) müssen hierbei beachtet werden. Am Ende des Ätzvorgangs wird das Becherglas mit DI-Wasser aufge­ füllt und die Probe mehrfach gespült, aus dem Becher­ glas entnommen und mit Stickstoff trocken geblasen.
Bei Betrachtung der polierten Seite in einem Spotlicht wird die Verteilung der Metallkontamination über die Probenoberfläche sichtbar. Dabei erscheint das Haze in nicht reflektierenden Richtungen hell infolge der Lichtstreuung an den flachen Ätzgruben, die sich um die oberflächennahen Metallausscheidungen gebildet haben. Eine Unterscheidung nach Nickel- und Kupferausscheidun­ gen ist bei dem in diesem Fall gewählten Mischungsver­ hältnis nicht möglich. Für den Fall, daß beispielsweise nur die Kupferausscheidungen sichtbar gemacht werden sollen, kann ein Gemisch von HNO3 : HF = 50 : 1 ohne Bei­ mengung von Essigsäure gewählt werden. Für den Fall, daß vorwiegend Nickelausscheidungen sichtbar gemacht werden sollen, wird die Scheibe beispielsweise in einem Gemisch HNO3 : HF = 30 : 1 bei einem Essigsäureanteil von ca. 30% vom Gesamtvolumen behandelt. Zur Quantifizie­ rung des Haze kann der gestreute Lichtanteil im Ver­ hältnis zur Lichtstreuung einer polierten Scheibe (ohne Haze) mit geeigneten Methoden bestimmt werden. Ferner kann auch die Ätzgrubendichte mit herkömmlichen Laser- Scan-Methoden gemessen werden, was auch die Bestimmung von Mittelwerten, Standardabweichungen und Flächenbele­ gung ermöglicht.
Beispiel 2
Ein Carrier mit 25 Siliziumscheiben, die einem Tempera­ turprozeß analog Beispiel 1 unterzogen wurden, wird in einem Gemisch HNO3 : HF:Essigsäure = 4 : 1 : 5 einige Minuten lang unter Bewegen des Carriers in der Lösung (Teflon­ gefäß) behandelt. Die Menge des Gemisches soll so groß sein, daß alle Scheiben auch bei Bewegung des Carriers von der Flüssigkeit immer vollständig bedeckt bleiben. Das Gemisch wird wenigstens 30 Minuten vor Verwendung hergestellt und mit frisch gebrochenen Siliziumscherben versehen. Bei Beendigung des Beizvorganges wird das Ge­ fäß mit DI-Wasser aufgefüllt und mehrfach gespült. Einem Spülgang wird etwas Flußsäure beigegeben, danach noch zweimal mit reinem Wasser nachgespült und das letzte Spülwasser langsam nach unten abgelassen. Hier­ durch kommen die Wafer aufgrund der hydrophoben Silizi­ umoberflächen fast trocken aus dem Wasser heraus. Die letzten Wassertropfen werden mit Stickstoff abgeblasen. Anschließend können die Wafer im Spotlicht betrachtet werden oder in einem Laser-Scanner auf vorhandenes Haze untersucht werden. Im Mikroskop können eventuell vor­ handene Stapelfehler von flachen Ätzgruben (Haze) und von Versetzungen (Ätzgruben mit scharfem Fußpunkt) un­ terschieden werden.
Insbesondere können mit diesem Verfahren Gitterdefekte (Versetzungen, Gleitbänder, Stapelfehler, Striations) sowie Volumen- und Oberflächenausscheidungen von Fremd­ stoffen (Metalle, Siliziumoxid) sichtbar gemacht wer­ den. Das Verfahren erweist sich als hochempfindlich zum Nachweis der Ausscheidungen schnell diffundierender Übergangsmetalle, den sogenannten Haze-Bildnern: Ko­ balt, Nickel, Kupfer, Rhodium und Palladium. Im Gegen­ satz zu bisher bekannten Strukturbeizen, können mit der neuen Strukturbeize je nach der Zusammensetzung einer­ seits alle Haze-bildenden Übergangsmetalle gemeinsam und andererseits auch bestimmte Metallverunreinigungen einzeln sichtbar gemacht werden. So können z. B. die technologisch wichtigen Nickel- und Kupferverunreini­ gungen gemeinsam und einzeln nachgewiesen und damit voneinander getrennt werden, was mit den bisher bekann­ ten Strukturbeizen nicht möglich war. Ein weiterer Vor­ teil der neuen Beize ist ihre Unabhängigkeit von der Orientierung der Scheibe. Daher kann für die Sichtbar­ machung von Ausscheidungen auf (100)- und (111)-orien­ tierten Siliziumscheiben dieselbe Beize verwendet wer­ den. Durch eine stärkere Lichtstreuung erweist sich die neue Beize im Vergleich zu bisher bekannten Beizen als wesentlich empfindlicher auf Metallausscheidungen. Da­ mit wird noch der Nachweis von weit geringeren Konzen­ trationen von Verunreinigungen als bisher ermöglicht.

Claims (7)

1. Strukturbeize bestehend aus einem Gemisch von Fluß­ säure (HF), Salpetersäure (HNO3) und Essigsäure (CH3COOH) zum Nachweis von metallischen Verunreinigun­ gen und Gitterfehlern in Silizium, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zusammensetzung der Strukturbeize gemäß der Formel: [CH3COOH] = B · exp (C · [HNO3]/[HF]) · (1 ± A/10)erfolgt, wobei B = 58,086, C = -0,06
und A ≈ 1 für [HNO3]/[HF] 6
bzw. A ≈ 2 für [HNO3]/[HF] < 6 ist.
2. Verwendung der Strukturbeize nach Anspruch 1 zum gleichzeitigen Nachweis von Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Rhodium- und Palladium-Verunreinigungen.
3. Strukturbeize bestehend aus einem Gemisch von Fluß­ säure (HF), Salpetersäure (HNO3) und Essigsäure (CH3COOH) zum Nachweis von metallischen Verunreinigun­ gen und Gitterfehlern in Silizium, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zusammensetzung der Strukturbeize gemäß der Formel: [CH3COOH] < B · exp (C · [HNO3]/[HF]) · (1 + A/10)erfolgt, wobei B = 58,086, C = -0,06
und A ≈ 1 für [HNO3]/[HF] 6
bzw. A ≈ 2 für [HNO3]/[HF] < 6 ist.
4. Verwendung der Strukturbeize nach Anspruch 3 zum al­ leinigen Nachweis von Kobalt- und Nickel-Verunreinigun­ gen.
5. Strukturbeize bestehend aus einem Gemisch von Fluß­ säure (HF), Salpetersäure (HNO3) und Essigsäure (CH3COOH) zum Nachweis von metallischen Verunreinigun­ gen und Gitterfehlern in Silizium, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zusammensetzung der Strukturbeize gemäß der Formel: [CH3COOH] < B · exp (C · [HNO3]/[HF]) · (1 - A/10)erfolgt, wobei B = 58,086, C = -0,06
und A ≈ 1 für [HNO3]/[HF] 6
bzw. A ≈ 2 für [HNO3]/[HF] < 6 ist.
6. Verwendung der Strukturbeize nach Anspruch 5 zum al­ leinigen Nachweis von Kupfer- und Palladium-Verunreini­ gungen.
7. Strukturbeize nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Strukturbeize einen hohen Anteil an Salpetersäure (HNO3), einen geringen Anteil an Fluß­ säure (HF) und einen verschwindend geringen Anteil an Essigsäure (CH3COOH) aufweist.
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