DE4303766A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Methylchlorsilanen durch Direktsynthese unter Verwendung von
Silicium mit bestimmten Strukturmerkmalen.
Bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen aus Silicium
und Chlormethan nach dem Rochow-Verfahren in Gegenwart eines
Kupferkatalysators und gegebenenfalls Promotorsubstanzen
entsteht ein Gemisch der Methylchlorsilane und in geringerer
Menge anderer Nebenprodukte. Der Mechanismus und das Pro
duktspektrum sind beispielsweise beschrieben in M.P. Clarke,
Journal of Organometallic Chemistry, 376 (1989) 165-222. Der
Einfluß des Katalysators und der Promotoren ist beispiels
weise beschrieben in W.J. Ward et al., Journal of Catalysis,
100 (1986) 240-249.
Siliciummetall wird in elektrisch beheizten Öfen durch
Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohle, gegebenenfalls unter
Beimischung von Holzspänen, erzeugt. Das Rohprodukt wird
durch geeignete Raffinationsverfahren auf die für die Her
stellung von Methylchlorsilanen erforderliche Reinheit
gebracht. Das raffinierte Silicium wird dann üblicherweise
aus den Raffinationstiegeln in Eisenmulden gegossen, aus
denen es nach Erstarrung entnommen und durch Brechen und
Sieben aufbereitet wird. Zum Einsatz in der Direktsynthese
wird es auf Korngrößen von bis ca. 500 µm vermahlen.
Relativ gut untersucht sind die Anforderungen an das
Silicium bezüglich chemischer Zusammensetzung und Partikel
größenverteilung für die Direktsynthese; der strukturelle
Aufbau und dessen Einfluß auf die Umsetzung mit Chlormethan
ist erst seit kurzer Zeit Gegenstand wissenschaftlicher
Untersuchungen. Die EP-AA 350 683 offenbart, daß die Struk
tur, bestimmt durch den Abkühlungsprozeß bei der Herstellung
des Siliciummetalls, Einfluß auf die Direktsynthese hat,
weil durch Verdüsung erzeugtes Siliciummetall erhöhte
Produktionsraten zeigt.
Die Struktur des Siliciummetalls wird bestimmt durch die
Größe der Kristallite des polykristallinen Siliciums sowie
die Zusammensetzung und Lage der intermetallischen Phasen,
die sich im Verlauf der Abkühlung und Erstarrung im Her
stellungsprozeß aus den Hauptverunreinigungen, z. B. Al, Ca,
Fe, Ti, mit Silicium ausscheiden. Die Zusammensetzung dieser
Phasen ist u. a. beschrieben in F. Dubrous et al., Electric
Furnace Conf. Proc., 1990, S. 241-247, die Beeinflußbarkeit
der Ausbildung dieser Phasen bei A. Schei et al., Proc.
Conf. Silicon for Chemical Industry, 1992, S. 11-23. Ein
Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften durch rasche
Erstarrung wird bei G. Schüssler et al., Proc.-Conf. Silicon
Metal for Chemical Industry, 1992, S. 39-46, beschrieben,
der Einfluß der Kristallstruktur auf die Direktsynthese bei
H. Rong et al., Proc.-Conf. Silicon Metal for Chemical
Industry, 1992, 67-83.
Es ist somit bekannt, daß die Ausbeute und Selektivität der
Direktsynthese von der Struktur des Siliciums abhängt, wobei
die Struktur durch die Wahl der Abkühlungsbedingungen beim
Erstarrungsprozeß des Siliciums und gegebenenfalls nachge
schaltete Temperung beeinflußt werden kann.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur
Direktsynthese von Methylchlorsilanen bereitzustellen, bei
dem die gewünschten Methylchlorsilane in möglichst hohen
Produktionsraten hergestellt werden können und der Anfall an
Nebenprodukten so gering wie möglich ist. Eine weitere Auf
gabe der Erfindung war es, Silicium mit dem die beste Pro
duktionsrate für die gewünschten Methylchlorsilane, ins
besondere Dimethyldichlorsilan erzielt werden kann, durch
Strukturkennzahlen zu beschreiben, damit Silicium mit der
gewünschten Struktur hergestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Methylchlorsilanen aus Silicium und Chlormethan in Gegenwart
eines Kupferkatalysators und gegebenenfalls Promotor
substanzen, bei dem die Produktionsraten der einzelnen
Methylchlorsilane bezogen auf die Oberfläche des einge
setzten Siliciums durch die Struktur des Siliciums gesteuert
werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Silicium mit der gewünschten Struktur anhand seiner
Strukturkennzahl QF ausgewählt wird, wobei die Struktur
kennzahl QF ermittelt wird, indem
- a) Siliciumprobekörper unter Ausbildung einer Schnittfläche aufgeschnitten werden,
- b) auf der Schnittfläche die Flächen der eine längliche Form aufweisenden Ausscheidungen intermetallischer Phasen zu einer Flächenzahl A aufsummiert werden,
- c) auf der Schnittfläche die Flächen der eine rundliche Form aufweisenden Ausscheidungen intermetallischer Phasen zu einer Flächenzahl B aufsummiert werden und
- d) der als die Strukturkennzahl QF bezeichnete Quotient aus der Flächenzahl A und der Flächenzahl B gebildet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Struktur
merkmale des Siliciums durch die Strukturkennzahl QF
beschrieben, welche durch ein neues Verfahren zur Struktur
analyse zugänglich ist. Die Korrelation der Strukturkenn
zahlen QF verschiedener Siliciumstrukturtypen mit deren Ver
halten bei der Direktsynthese erlaubt die Erkennung optima
ler Strukturmerkmale im Silicium und somit die Steuerung der
Selektivität und Ausbeuten für die gewünschten Methylchlor
silane in die gewünschte Richtung.
Bei der Abkühlung und Erstarrung scheidet sich reines, pri
märes Silicium in Form von Kristalliten ab, die durch Korn
grenzen getrennt sind. Neben dem primären Silicium bilden
sich im Silicium Ausscheidungen intermetallischer Phasen,
sowie Poren und Einschlüsse von Schlacke. Die Ausscheidungen
intermetallischer Phasen treten innerhalb der Kristallite
bevorzugt in rundlicher Form auf, und entlang den Korngren
zen bevorzugt in länglicher Form.
Primäres Silicium, intermetallische Phasen sowie Poren und
Schlacke lassen sich beispielsweise im Schwarzweißbild über
die Graustufe unterscheiden, intermetallische Phasen im
primären Silicium und entlang Korngrenzen beispielsweise
über den Rundheitsgrad.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Bestimmung der Struktur
kennzahl QF von Siliciummetall besteht daraus, daß Silicium-
Probekörper mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 25 mm in
ein Gießharz eingegossen werden, wie es in der Metallo
graphie üblich ist. Nach Schleifen und Polieren werden über
ein Lichtmikroskop Bilder mit 10- bis 1000-facher Vergröße
rung über eine Video-Kamera in ein handelsübliches Bild
analysesystem, z. B. Quantimet® 500 der Fa. Leitz, einge
spielt. Als Ergebnis der Bildanalyse, die in der im Bedie
nungshandbuch beschriebenen Weise durchgeführt wird, wird
der Flächenanteil der länglichen intermetallischen Phasen
als Flächenzahl A und der Flächenanteil der rundlichen
intermetallischen Phasen als Flächenzahl B ausgewiesen. Das
Bildanalysesystem unterscheidet beispielsweise die läng
lichen Formen und die runden Formen anhand des jeweiligen
Rundheitsgrads. Beispielsweise werden Formen mit einem Rund
heitsgrad < 2 als länglich eingestuft und Formen mit einem
Rundheitsgrad 2 als rundlich. Als Rundheitsgrad für die
Einstufung als länglich oder rundlich wird vorzugsweise ein
Wert von 1,5 bis 2,5 gewählt.
Abb. 1 zeigt die Schnittfläche eines geschliffenen und
polierten Siliciumprobekörpers in ca. 250 facher Vergröße
rung unter einem Lichtmikroskop. Die länglichen (1) und die
rundlichen (2) Ausscheidungen intermetallischer Phasen sind
graphisch hervorgehoben.
Bei manchen Siliciumsorten, insbesondere wenn diese durch
schnelles Abkühlen hergestellt worden sind, können die Aus
scheidungen intermetallischer Phasen, die bevorzugt entlang
den Korngrenzen vorkommen, teilweise als kettenförmige Auf
reihung rundlicher Formen erscheinen. Diese kettenförmigen
Ausscheidungen intermetallischer Phasen sind dann dem
Flächenanteil A zuzurechnen. Dies kann beispielsweise
dadurch geschehen, daß die betreffenden intermetallischen
Phasen durch sehr dünne Linien, die in das Bild durch eine
Rechneroperation eingefügt werden, verbunden werden und die
kettenförmigen Ausscheidungen zu länglichen Teilchen
transformiert werden.
Für Siliciummetall mit der elementaren Zusammensetzung, die
üblicherweise in der Direktsynthese von Methylchlorsilanen
eingesetzt wird (Al 0,10-0,28 Gew.-%, Ca 0-0,15 Gew.-%,
Fe 0,15-0,50 Gew.-%, Ti 0,015-0,05 Gew.-%) ergibt sich,
daß der Quotient QF = A/B von den Erstarrungsbedingungen
bestimmt wird und somit als Strukturkennzahl QF zur
Beschreibung der Strukturmerkmale verwendet werden kann.
Die Unterscheidung der Ausscheidungen intermetallischer
Phasen in rundlicher Form von den Ausscheidungen inter
metallischer Phasen in länglicher Form und die Ermittlung
der Flächenzahlen A und B, sowie die Berechnung der Struk
turkennzahl QF können durch beliebige andere Verfahren,
beispielsweise unter Benutzung eines Elektronenmikroskops
vorgenommen werden.
Als aussagekräftige Größe für die Angabe der Raum-Zeit-Aus
beute für ein bestimmtes Methylchlorsilan unter Verwendung
eines bestimmten Siliciumtyps wird die auf die Oberfläche
des Siliciums bezogene Produktionsrate
angegeben. Der Bezug auf die Oberfläche wird vorgenommen,
weil die Reaktionen an der Oberfläche des Siliciums ablau
fen. Ferner wird in modernen Direktsyntheseverfahren nicht
alles eingeschleuste Silicium restlos verbraucht, sondern
ausgeschleust, bevor sich das Verhältnis von Silicium, Kata
lysator und Promotoren ungünstig erweist.
Ein besonderer Vorteil ist die Unabhängigkeit der so
ermittelten Produktionsrate von der Oberfläche des Sili
ciums.
Ein bestimmtes Methylchlorsilan soll in möglichst hoher Pro
duktionsrate hergestellt werden können und der Anfall an
unerwünschten Nebenprodukten soll so gering wie möglich
sein. Um dieses Erfordernis zahlenmäßig zu erfassen werden
von der Produktionsrate (PR) des Zielprodukts die Produk
tionsraten der Nebenprodukte abgezogen. Beispielsweise ist
ein Direktsyntheseverfahren besonders erwünscht, bei dem
Dimethyldichlorsilan (M2) neben möglichst geringen Mengen an
Methyltrichlorsilan (M1), Hochsiedern (HS) mit dem Siede
bereich 75°C bis 165°C bei 0,1 MPa und Methyldichlorsilan
(HM) hergestellt wird, weil M1, HS und HM aufgrund der
vorgegebenen mengenmäßig begrenzten Verwertbarkeit nicht den
gleichen wirtschaftlichen Wert darstellen.
Formelmäßig ausgedrückt Soll dann das erwünschte Direkt
syntheseverfahren eine möglichst hohe Produktionsrate PRM2 -
(PRM1 + PRHS + PRHM) aufweisen, wobei PRM2 die Produktions
rate an M2 bedeutet. Diese hohe Produktionsrate wird
erreicht, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren Silicium mit
der Strukturkennzahl QF 18 bis 60, insbesondere 25 bis 35
eingesetzt wird, wobei zur Ermittlung der Strukturkennzahl
die Flächen der eine längliche Form aufweisenden Ausschei
dungen intermetallischer Phasen mit einem Rundheitsgrad < 2
zu der Flächenzahl A aufsummiert werden, und
die Flächen der eine rundliche Form aufweisenden Ausschei
dungen intermetallischer Phasen mit einem Rundheitsgrad ≦
2 zu der Flächenzahl B aufsummiert werden.
Der Rundheitsgrad wird nach der bekannten Formel
berechnet.
Die Reaktivität und Selektivität von Siliciummetall ist in
der Synthese von Methylchlorsilanen bei gleicher chemischer
Zusammensetzung und konstanten Reaktionsbedingungen, wie
Druck, Temperatur, Chlormethanmenge, Katalysatormenge und
Korngröße des Siliciums eine Funktion der Struktur. Die
Struktur wird von der Abkühlrate beim Erstarrungsprozeß
bestimmt.
Langsames Abkühlen des flüssigen Siliciums führt zu kleinen
Strukturkennzahlen QF und schnelles Abkühlen zu hohen Wer
ten. Zahlreiche an sich bekannte Verfahren zur Abkühlung
eignen sich zum Einstellen der gewünschten Strukturkennzahl.
Beispielsweise wird bei der häufigsten Durchführung des
Erstarrungsprozesses das flüssige Silicium in eine gußeiser
ne Gießmulde gefüllt, in der es erstarrt. Durch Isolieren der
Gießmulde mit Siliciumstaub von außen und Gießen des Sili
ciums auf eine in der Gießmulde befindliche Siliciumstaub
schicht können beispielsweise nach vorstehender bevorzugter
Ausführungsform ermittelbare Strukturkennzahlen QF von 0,05
bis 0,25 erreicht werden.
Durch dünnere Gußhöhen und schwächere Isolierung werden
Strukturkennzahlen QF bis etwa 7 erreicht. Durch Kühlung der
Gießmulde, durch Gießen von dünnen Schichten in mehreren
Lagen oder durch kontinuierliches Gießen auf Siliciumgranu
lat werden Werte bis etwa 11 erhalten. Durch Eingießen von
Silicium in Wasser sind Strukturkennzahlen QF von 18 bis 60
erreichbar, wobei beispielsweise durch Variieren der Granu
latgröße des wassergranulierten Siliciums die Strukturkenn
zahl QF im Bereich von 25 bis 35 genau eingestellt werden
kann. Das nach beispielsweise dem Verfahren von G. Schüssler
et al., Proc.-Conf. Silicon Metal for Chemical Industry,
1992, S. 39-46, durch Verdüsen in Luft erhaltene Silicium
weist Strukturkennzahlen QF von über 60 auf.
Die üblicherweise bei der Direktsynthese eingesetzten
Siliciumsorten weisen Strukturkennzahlen QF von etwa 2 bis 5
auf. Im Bereich sehr langsamer Abkühlung, bei einem Silicium
mit der Strukturkennzahl QF 0,1 bis 2 überlagern Temper
effekte mit Diffusion und Neubildung intermetallischer
Phasen den Erstarrungsprozeß. Dadurch steigt die Produk
tionsrate an Rohsilan an. Ebenso steigt die Produktionsrate
an Rohsilan bei schneller Abkühlung. Verdüstes Silicium
führt zu den höchsten bekannten Produktionsraten an Roh
silan. Die höchste Produktionsrate PRM2 - (PRM1 + PRHS +
PRHM) wird jedoch erst durch die Anwendung des erfindungs
gemäßen Verfahrens erreicht, weil dadurch gezielt Silicium
mit den optimalen Strukturkennzahlen eingesetzt wird.
In dem nachfolgenden Beispiel sind, falls jeweils nicht
anders angegeben,
- a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
- b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
- c) alle Temperaturen 20°C und
- d) bedeuten die nachstehenden Abkürzungen: QF: die Strukturkennzahl QF.
a) Silicium-Typen.
Eine Reihe von 13 Silicium-Typen ähnlicher chemischer Zusam
mensetzung, die die technischen Möglichkeiten zur Steuerung
von Erstarrungsbedingungen repräsentieren, wurden auf ihre
Strukturkennzahl QF und in einem standardisierten Labortest
zur Umsetzung mit Chlormethan nach dem Direktsynthese
verfahren auf ihre Leistungsfähigkeit hin untersucht.
In Tabelle 1 sind die Gehalte der Verunreinigungen an Alumi
nium, Calcium und Eisen in Gew-%, die nach vorstehender
bevorzugter Ausführungsform ermittelten Strukturkennzahlen
QF und die jeweils gewählten Erstarrungsbedingungen der
Silicium-Strukturtypen aufgeführt.
Bei den Silicium-Typen Nr. 1-9 wurde das flüssige Silicium in
eine gußeiserne Gießmulde gefüllt, in der es erstarrte. Die
Gießmulde wurde teilweise mit Siliciumstaub von außen iso
liert. Teilweise wurde das Silicium auf eine am Boden und an
den Wänden der Gießmulde befindliche Siliciumstaubschicht
gegossen. Die dünne Siliciumstaubschicht betrug etwa 2-5
mm und die dicke Siliciumstaubschicht betrug etwa 10-20
mm. Bei den Silicium-Typen Nr. 11 und 12 wurde das flüssige
Silicium in Wasser eingegossen. Bei dem Silicium-Typ Nr. 13
wurde flüssiges Silicium nach dem Verfahren von G. Schüssler
et al., Proc.-Conf. Silicon Metal for Chemical Industry,
1992, S. 39-46, in Luft verdüst.
b) Direktreaktion
Die vorstehenden Siliciumtypen 1 bis 13 wurden in einem
standardisierten Testverfahren zur Direktreaktion von
Silicium mit Chlormethan in Gegenwart eines
Kupferkatalysators zu Methylchlorsilanen eingesetzt:
In einem Labor-Wirbelschichtreaktor mit Heizwicklung,
Gasverteilungsfritte, Destillationsbrücke mit Sole-Kühlung
und graduiertem Vorlagegefäß wurden 120 g Siliciumpulver
bekannter spezifischer Oberfläche der Korngröße 70-250 µm
vermischt mit einem Katalysatorgemisch aus 6 g Kupfer(II)
oxid, 1 g Zinkoxid und 6 mg Zinnpulver vorgelegt. Nach Auf
heizen auf 350°C wurden 40 l/h Methylchlorid eingeleitet.
Die Rohsilanbildung setzte nach 24 bis 37 Minuten ein. Die
ersten 50 ml Rohsilan wurden aufgefangen und verworfen. Dann
wurden 30 ml Rohsilan aufgefangen und die Zeit zur Produk
tion dieser Menge gemessen. Die Rohsilanzusammensetzung wur
de mittels Gaschromatographie in Gewichtsprozent ermittelt.
In Tabelle II ist die Zeit bis zum Anspringen der Reaktion =
T in Minuten, die Produktionsrate an Rohsilan = PRR
bei einem Si-Umsatzintervall von 9-14% und die Zusammen
setzung des Rohsilans, bezüglich der wichtigsten Komponenten
Methyldichlorsilan = HM, Methyltrichlorsilan = M1, Tri
methylchlorsilan = M3, Dimethyldichlorsilan = M2 und Hoch
sieder = HS in Gewichtsprozent angegeben. Als Hochsieder
werden Komponenten im Siedebereich von 75-165°C bezeich
net.
In Abb. 2 sind die Ergebnisse aus Tabelle II graphisch
dargestellt. An der Abszisse sind die Strukturkennzahlen QF
der eingesetzten Silicium-Typen aufgeführt. An der linken
Ordinate ist einerseits die Produktionsrate an Rohsilan PRR
in mg / m2×min, andererseits die Anspringzeit T in min
aufgetragen. An der rechten Ordinate ist der Anteil der
verschiedenen Silane in Gewichtsprozent aufgetragen.
Aus der Produktionsrate für das Rohsilan PRR und den
Gewichtsanteilen der Hauptkomponenten M2, M1, HS, M3 und HM
wurden die Produktionsraten für die Hauptkomponenten PRM2,
PRM1, PRM3, PRHS und PRHM in mg/m2×min. bestimmt und in
Tabelle III aufgeführt.
In Abb. 3 sind die Ergebnisse aus Tabelle III graphisch
dargestellt. An der Abszisse sind die Strukturkennzahlen QF
der eingesetzten Silicium-Typen aufgeführt. An der Ordinate
ist die Produktionsrate an Rohsilan in mg / m2×min der
verschiedenen Silane aufgetragen.
Das für die Herstellung von M2 am besten geeignete Silicium
weist eine hohe Produktionsrate PRM2 - (PRM1 + PRHS + PRHM)
auf. Silicium mit der Strukturkennzahl QF 18 bis 60,
insbesondere 25 bis 35 erweist sich dabei als optimal. Die
wassergranulierten Silicium-Typen Nr. 11 und 12 liegen im
optimalen Bereich.
In Abb. 4 sind an der Abszisse die Strukturkennzahlen
QF der eingesetzten Silicium-Typen aufgeführt. An der
Ordinate ist die Produktionsrate PRM2 - (PRM1 + PRHS + PRHM)
in mg / m2×min aufgetragen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen aus
Silicium und Chlormethan in Gegenwart eines
Kupferkatalysators und gegebenenfalls
Promotorsubstanzen, bei dem die Produktionsraten der
einzelnen Methylchlorsilane bezogen auf die Oberfläche
des eingesetzten Siliciums durch die Struktur des
Siliciums gesteuert werden, dadurch gekennzeichnet, daß
das Silicium mit der gewünschten Struktur anhand seiner
Strukturkennzahl QF ausgewählt wird, wobei die
Strukturkennzahl QF ermittelt wird, indem
- a) Siliciumprobekörper unter Ausbildung einer Schnittfläche aufgeschnitten werden,
- b) auf der Schnittfläche die Flächen der eine längliche Form aufweisenden Ausscheidungen intermetallischer Phasen zu einer Flächenzahl A aufsummiert werden,
- c) auf der Schnittfläche die Flächen der eine rundliche Form aufweisenden Ausscheidungen intermetallischer Phasen zu einer Flächenzahl B aufsummiert werden und
- d) der als die Strukturkennzahl QF bezeichnete Quotient aus der Flächenzahl A und der Flächenzahl B gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Silicium mit der
Strukturkennzahl QF 18 bis 60 eingesetzt wird, wobei zur
Ermittlung der Strukturkennzahl
die Flächen der eine längliche Form aufweisenden
Ausscheidungen intermetallischer Phasen mit einem
Rundheitsgrad < 2 zu der Flächenzahl A aufsummiert
werden, und
die Flächen der eine rundliche Form aufweisenden
Ausscheidungen intermetallischer Phasen mit einem
Rundheitsgrad ≦ 2 zu der Flächenzahl B aufsummiert
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei
wassergranuliertes Silicium eingesetzt wird.
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