DE4303352A1 - Removal of phenolic cpds. from oil esp. tar oil - using aliphatic, sec, tert. amine or amideand opt. water as extraction agent - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Phenolen aus Ölen, insbesondere aus Teerölen durch Extraktion.

Phenol und seine Methylhomologen sind bedeutende Komponenten der teerstämmigen Öle, vor allem des Carbol- und des Naphthalin-Öls. Die Abtrennung der Phenole ist einerseits für die Weiterverarbeitung der Öle unentbehrlich und andererseits werden dadurch die für organische Synthesen und in der Kunststoffindustrie als Rohstoffe wertvollen Phenole gewonnen.

Unter zahlreichen bekannten Verfahren zur Abtrennung von Phenolen aus teerstämmigen Ölen hat die Flüssigkeitsextraktion unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln eine besondere Bedeutung, die auf eine abfallose Verarbeitung der kohlechemischen Rohstoffe zurückzuführen ist. Diese Verfahren haben den Nachteil der niedrigen Selektivität, weil die Phenole und die sie begleitenden aromatischen Kohlenwasserstoffe eine ähnliche Löslichkeit in den typischen organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Eines der wirksamsten Verfahren ist die Extraktion mit Äthanolaminen als selektivem, organischem Lösungsmittel. Das von L. Szozda und S. Poreda in "Przemysl Chemiczny" (60, s. 157 bis 159, 1981) beschriebene, wie aus den polnischen Patentschriften Pol. Pat. 1 11 954 (1978) und Pol. Pat. 1 32 296 (1981) bekannte Verfahren beruht auf der Extraktion von Teerölen mit einem gemischten Lösungsmittel, das aus 15%-wäßriger Lösung von Monoäthanolamin mit Zusatz von 20% Methanol besteht. Die Anwendung dieses Verfahrens ermöglicht zwar die Entfernung von 80 bis 90% der im Teeröl enthaltenen Phenole und das Phenolprodukt enthält weniger als 1 Gew.-% Kohlenwasserstoffe, organische Basen und neutrale Öle. Das Verfahren läßt sich aber nur bei niedrigen Konzentrationen der Phenole (0,8%) im Extrakt durchführen. Es erfordert somit die Anwendung von großen Mengen des Extraktionsmittels. Außerdem werden durch die niedrige Selektivität zur Reextraktion der Extrakte erhebliche Mengen von Extraktionsbenzin benötigt, um die sich im Extrakt befindlichen aromatischen Kohlenwasserstoffe (Naphthalin) und organische Basen (Pyridin und Chinolinbasen) zu beseitigen. Beschwerlich und energieaufwendig ist dabei die weitere Verarbeitung des Extraktes und die Rückgewinnung der Lösungsmittel und auch die Vermischung der Lösungsmittelkomponenten vor der Wiederverwendung.

Eine spezifischere Extraktion der Phenole ist die aus US-A 26 18 666 bekannte Isolierung mit hochsiedenden aliphatischen Di- oder Polyaminen, die mit Phenolen Komplexe bilden. Diese Komplexe müssen von den Teerölen abgetrennt und zerlegt werden, was wegen der hohen Siedepunkte der Polyamine mit gewissen Betriebsschwierigkeiten verbunden ist. Dazu ist eine zusätzliche Extraktion der phenolhaltigen Aminphase mit einem organischen Lösungsmittel notwendig.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein möglichst selektives, einfaches Verfahren zur Abtrennung von Phenolen aus Ölen bereitzustellen, das auch bei hohen Phenolgehalten anwendbar ist und das die Abtrennung ohne zusätzliche Reextration mit einem organischen Lösungsmittel ermöglicht.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7.

Es wurde gefunden, daß die Entfernung der Phenole aus Ölen, insbesondere aus Teerölen bei Anwendung aliphatischer, sekundärer oder tertiärer Amine oder Amide als Extraktionslösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, eine einfache, selektive Abtrennung gestattet, die auch bei sehr hohen Phenolgehalten gute Abtrennergebnisse liefert. Der Einsatz eines weiteren, unpolaren Lösungsmittels ist dabei möglich aber nicht unentbehrlich. Die, ggf. nach Wasserzugabe erhaltene, phenolhaltige Wasser-Amin(bzw. Amid)-Phase trennt sich sehr leicht von der Ölphase und kann destillativ aufgearbeitet werden. Überraschenderweise wurde ein weiterer Effekt gefunden, der die Aufarbeitung der phenolhaltigen Wasser-Amin-Phase wesentlich vereinfacht, der in hohem Maße energiesparend ist und der einen umweltfreundlichen Wiedereinsatz der Amine und des Wassers erlaubt. Wenn die phenolhaltige Phase aus sekundärem oder tertiärem Amin und Wasser auf eine - Temperatur im Bereich von 19,5 bis 35°C erwärmt wird, erfolgt eine weitere Phasentrennung in ein im wesentlichen phenolfreies Wasser und eine phenolhaltige Aminphase. Erstere kann ohne weitere Behandlung wieder in den Extraktionsprozeß eingesetzt werden. Letztere wird in an sich bekannter Weise, bevorzugt destillativ aufgearbeitet. Die dabei rückgewonnenen Amine können ebenfalls wieder in den Extraktionsprozeß eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet somit ohne Bildung eines die Umwelt belastenden Beiproduktes.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine oder Amide sind sekundäre oder tertiäre Amine oder Amide deren Alkylketten 1 bis 5 C-Atome enthalten. Beispiele sind Di-n-propyl-, Di-i-propyl-, Di-n-butyl-, Di-i-butyl, Di-amyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Methyl-butyl-, Ethyl-propyl-, Ethyl-butyl-, Dimethyl-propyl-, Dimethyl-butyl-, Dimethyl-ethyl oder Diethyl-propyl-amin sowie auch N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetenid oder N-Acetylpiperidin. Bevorzugt sind Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin und N,N-Dimethylacetamid zu verwenden.

Das zu entphenolierende Öl wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des eingesetzten Amins oder Amids der Raffination mit Amin oder Amid unterworfen, evtl. durch Filtrieren oder Zentrifugieren von einer kristallisierenden Komponente (z. B. Naphthalin) befreit und danach wird das aminische Raffinat mit Wasser im Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 10 verdünnt und die Ölphase entfernt. Dieser letzte Schritt erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb 19°C. Die abgetrennte phenolhaltige Wasser-Amin-Phase wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der sich Aminextrakt und Wasser trennen, bevorzugt im Bereich von 19,5 bis 35°C. Die beiden Phasen werden voneinander getrennt, die Wasserphase in den Prozeß zurückgeführt und die Aminphase durch Destillation in Rohphenol und Amin aufgeteilt, wonach das Amin in den Prozeß zurückgeführt wird.

Sofern Öle mit niedrigem Gehalt an kristallen Produkten (Naphthalin), wie Carbolöl entphenoliert werden, werden die Amine oder Amide vor der Entphenolierung mit Wasser im Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 10 verdünnt. Die Extraktion wird dann bei einer Temperatur unterhalb 19°C durchgeführt.

Die erhaltenen Rohphenole enthalten geringe Mengen von Ölkomponenten (unter 2%) die durch zusätzliche Raffination mit Extraktionsbenzin entfernt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in nachfolgen Beispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

Naphthalinöl mit einem Gehalt von 79,8 Gew.-% Naphthalin, 6,96 Gew.-% Phenolen, 1,5 Gew.-% Thionaphthen und geringen Mengen von Methylnaphthalinen und Pyridin- und Chinolin-Basen wird der Raffination mit Triethylamin unterworfen. 100 g Naphthalinöl werden in einen Kolben eingeführt, dazu 100 ml (72,75 g) Triethylamin zugegeben und bei 60°C 1 Stunde lang ,bis zur völligen Lösung gerührt. Danach wird das Gemisch auf 20°C abgekühlt und 1 Stunde lang zur Kristallisierung gelassen. Die ausgeschiedenen Naphthalin-Kristalle werden am Vakuumfilter abgetrennt. Der erhaltene Filtrat wird in den Kolben zurückgeführt, bis auf 15°C abgekühlt und mit 30 ml Wasser versetzt um die Ölphase abzuscheiden und auszukristallisieren. Das ausgefallene Naphthalin wird abfiltriert und zu dem aus der Raffination erhaltenen dazugegeben. Es werden 70,4 g Rohnaphthalin mit einem Gehalt von 97,4 Gew.-% Naphthalin, 0,3 Gew.-% Phenole und 1,1 Gew.-% Thionaphthen erhalten. Das Filtrat wird auf 30°C erwärmt und zur Trennung der Wasserphase von Triethylamin in den Abscheider eingegossen. Es werden 28,6 g Wasser vom Gehalt von 0,3 Gew.-% Phenole und 80,5 g Triethylamin mit 8,9 Gew.-% Phenolen erhalten. Das phenolhaltige Wasser kann zur Naphthalinausscheidung zurückgeführt werden und die Triethylaminphase wird der Destillation unterworfen. Es werden 73,8 g regeneriertes Triethylamin und als Rückstand 6,7 g Rohphenol mit einem Gehalt von 1,5 Gew.-% Ölkomponente erhalten.

Beispiel 2

In einem Kolben werden zu 100 g Carbolöl das 26 Gew.-% Phenole enthält, 100 g wäßrige Triethylaminlösung (aus 2 Vol. Teilen von Triethylamin und 1 Vol. Teil Wasser) eingeführt und bei 15°C 10 min. lang gerührt. Aus diesem Gemisch werden 2 g feste Stoffe durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird zur Phasentrennung belassen und danach die Triethylaminphase von der Ölphase getrennt. Die Ölphase wird in der zweiten Stufe erneut durch Zugabe von 100 g wäßriger Triethylaminphase von der 1. Stufe entphenoliert. Die Triethylaminphase wird abgetrennt und zu der in der 1. Stufe enthaltenen dazugegeben. Es werden 76 g entphenoliertes Carbolöl erhalten mit einem Restgehalt an Phenolen von 2,1 Gew.-%.

Die Triethylaminlösung wird auf 35°C erwärmt. Es trennt sich das Wasser von der Triethylaminlösung ab. Das Wasser mit einem Phenolgehalt von 0,4 Gew.-% wird in den Prozeß zurückgeführt und die Triethylaminlösung der Destillation unterworfen. Es werden 130 g Triethylamin abdestilliert, die zur Entphenolierung zurückgeführt werden und 24 g Rohphenol erhalten mit einem Gehalt von 1,8 Gew.-% Ölkomponente.

Beispiel 3

Naphthalinöl wie in Beispiel 1 wird der Raffination mit Di-n-propylamin unterworfen. Zu diesem Zweck werden zu 100 g Naphthalinöl das sich im Kolben befindet, 50 g Di-n-propylamin zugegeben und bei 50°C während 30 min., bis zur völligen Homogenisierung, gerührt. Danach wird das Gemisch auf 25°C abgekühlt und 1 Stunde lang zur Kristallisation gelassen. Die ausgeschiedenen Naphthalinkristalle werden abfiltriert. In das kalte Filtrat werden 50 ml Wasser zugegeben, gerührt und danach zur Abscheidung der Kohlenwasserstoffphase in Ruhe gelassen und sie abgetrennt. Es wurden 76 g Rohnaphthalin mit 0,35 Gew.-% Phenolgehalt erhalten. Das Amin-Wasser-Gemisch wird auf 30°C erwärmt. Es kommt zur Abscheidung des Wassers vom Amin. Das Wasser mit ca. 0,4 Gew.-% Phenolgehalt wird in den Prozeß zurückgeführt und das Amin destilliert. Es werden 49,8 g Di-n-propylamin und 6,4 g Rohphenol mit 2 Gew.-% Ölkomponentengehalt erhalten.

Beispiel 4

Naphthalinöl mit einem Gehalt an Naphthalin von 49 Gew.-%, Phenolen 21 Gew.-% und Thionaphthalin 12 Gew.-% wird der Raffination mit Di-n-butylamin unterworfen. In einem Rundkolben werden 100 g des Naphthalinöls eingeführt, dazu 50 g wäßriger Di-n-butylamin zugegeben und bei 50°C 1 Stunde lang zum vollständigen Auflösen gerührt. Danach wird die Lösung auf 12°C abgekühlt und 1 Stunde lang in Ruhe zur Kristallisation gelassen. Danach werden 47 g Rohnaphthalin (Reinheit 93 Gew.-%) mit 1,0 Gew.-% Phenolgehalt und 4 Gew.-% Thionaphthengehalt erhalten. Der erhaltene Filtrat wird mit 50 ml Wasser verdünnt und zur Abscheidung der Kohlenwasserstoffphase gelassen. Nach 2 bis 3-maliger Wiederholung der Wasserwäsche wird das Amin vollständig von der Ölphase rückgewonnen. Nach destillativer Abtrennung der Amine und des Wassers bleiben 18 g Rohphenol (Ölgehalt unter 3 Gew.-%) als Destillationsrückstand.

Beispiel 5

Naphthalinöl wie in Beispiel 4 wird der Raffination mit N,N-Dimethylacetamid unterworfen. Zu diesem Zweck werden zu 100 g Naphthalinöl 50 g N,N-Dimethylacetamid (Wassergehalt 20 Gew.-%) zugegeben und bei 50°C 1 Stunde lang stehen gelassen. Das auskristallisierte Rohnaphthalin (Reinheit über 95 Gew.-%) wird abfiltriert. Der Filtrat wird dann mit einer Hexan-Pentan-Fraktion zweistufig (140 ml) extrahiert, die erhaltenen Extrakte mit einer kleinen Menge Wasser (20 ml) gewaschen und schließlich destillativ auf Hexan-Pentan-Fraktion und neutrales Rückstandsöl (Gehalt an Phenolen unter 4 Gew.-%) getrennt. Das Raffinat wird auch destillativ auf Wasser, N,N-Dimethylacetamid und Rohphenol (Phenolengehalt 66%) getrennt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Abtrennung von Phenolen aus Ölen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel aliphatische, sekundäre, tertiäre Amine oder Amide, oder ihre Gemische mit Wasser verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Di-n-propylamin oder Di-n-butylamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Triethylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amid N,N-Dimethylacetamid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Gemische von Amin mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 10 verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit Amin-Wasser-Gemischen bei einer Temperatur unterhalb 19°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Wasser-Extrakt nach Abtrennung der Ölphase auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der sich Aminextrakt und Wasser trennen, daß beide Phasen voneinander abgetrennt werden und die Aminphase destillativ aufgearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Amin- von der Wasser-Phase bei einer Temperatur im Bereich von 19,5 bis 35°C erfolgt.