DE1242227B - Verfahren zur Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung eines Gemisches von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitril und 2, 4, 6, 8-Tretrachlor-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitril - Google Patents
Verfahren zur Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung eines Gemisches von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitril und 2, 4, 6, 8-Tretrachlor-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitrilInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
Nummer: 1242227
Aktenzeichen: G 43249IV b/12 ο fj'/'
Anmeldetag: 26. Februar 1964
Auslegetag: 15. Juni 1967
Es ist bekannt, daß 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitril
und 2,4,6,8-Tetrachlor-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril
durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit Ammoniumchlorid in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels dargestellt werden können. Ein besonders vorteilhaftes Herstellungsverfahren
dieser Art ist Gegenstand der nicht zum Stand der Technik gehörenden deutschen Auslegeschrift
1223 382; bei diesem Verfahren wird die Umsetzung mit einem Ammoniumchlorid einer Teilchengröße
von weniger als 10 μ in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 60 bis 1400C durchgeführt.
Bei den obenerwähnten Darstellungsmethoden wird ein Produkt erhalten, welches häufig einen gewissen
Gehalt an linearen, kettenförmigen Polymeren aufweist. Einer der Vorteile des erwähnten, nicht zum
Stand der Technik gehörigen Verfahrens liegt zwar darin, daß normalerweise ein Produkt erhalten wird,
welches von linearen Polymeren weitgehend frei ist, doch besteht immer die Möglichkeit der Bildung
kleiner Mengen solcher Polymeren, welche dann von den zyklischen Trimeren und Tetrameren zur
Reinigung der letzteren abgetrennt werden müssen. Darüber hinaus ist normalerweise immer eine Abtrennung
des zyklischen Trimeren vom zyklischen Tetrameren sowie die Beseitigung anderer Verunreinigungen
erforderlich. Darüber hinaus existiert das 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitril in
zwei stereo-isomeren (eis und trans) Formen, und
es kann notwendig werden, auch diese Isomeren zu trennen.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung eines
Gemisches von 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitril und 2,4,6,8-Tetrachlor-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril,
welches durch Umsetzung von Phenyltetrachlorpnosphoran mit Ammoniumchlorid einer Teilchengröße unter etwa 10 μ in einem inerten
Lösungsmittel bei 60 bis 1400C erhalten worden ist.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in einem inerten Lösungsmittel
mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 1 % mit
Wasser bei 10 bis 1000C bis zur Konstanz des pH-Wertes der wäßrigen Phase kräftig durchrührt, die
organische Phase abtrennt, trocknet und das 2,4,6-TrichloΓ-2,4,6-tΓiphenyltΓiρhosphonitrilunddas2,4,6,8-Tetrachlor-^Aö.e-tetraphenyltetraphosphonitril
als Gemisch isoliert oder gegebenenfalls die Verbindungen nach dem Verdampfen des Lösungsmittels entweder
durch Extrahieren des festen Rückstandes mit einem
Verfahren zur Reinigung und gegebenenfalls
Auftrennung eines Gemisches von
2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitril
und 2,4,6,8-Tretrachlor-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril
Auftrennung eines Gemisches von
2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitril
und 2,4,6,8-Tretrachlor-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril
Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. ν. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Rip George Rice,
Bernard Grushkin, Silver Spring, Md.;
John Theodore Ament,
Baltimore, Md. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1963 (278 265) ■
flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt unterhalb
900C oder durch fraktioniertes Kristallisieren des festen Rückstandes aus einem Lösungsmittelpaar
Benzol—Pentan oder Chloroform—Hexan auftrennt.
Bei dieser Behandlung werden die linearen Phosphonitrilpolymeren
zu den entsprechenden Phenylphosphonsäuren und anderen wasserlöslichen Verbindungen
hydrolysiert, welche praktisch vollständig in die wäßrige Phase übergehen, so daß die zyklischen
trimeren und tetrameren Verbindungen allein in der organischen Phase zurückbleiben. Vor dem
Auftrennen der beiden Phasen können die sauren Verbindungen in der wäßrigen Phase neutralisiert
werden, was ihre vollständige Entfernung aus der organischen Phase beschleunigt. Darüber hinaus
lösen sich in der wäßrigen Phase das möglicherweise
noch im Rohprodukt enthaltene, nichjfc umgeset±te
Phenyltetrachlorphosphoran und überscllffassfges Atn-
moniumchlorid. './. t I
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit auf der überraschenden Tatsache, daß unter den angewandten
Bedingungen die linearen Polymeren so viel leichter als die zyklischen Verbindungen hydroly-
709 590/349
3 4
siert werden, daß die Hydrolyse in hohem Maß selektiv lösung des Benzoladduktes mit Pentan zu verdünnen
wirkt und daß durch sorgfältiges Einhalten der Be- und dadurch das reine cis-Isomere auszufällen,
dingungen die linearen Polymeren vollständig be- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
scitigt werden können, wobei nur eine äußerst geringe näher.
Menge an zyklischen Verbindungen verlorengeht. 5 B ' 1 1
Die Hydrolyse wird in einem inerten Lösungsmittel
mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 1 % durch- 142,0 g eines öligen Gemisches, bestehend aus
geführt. Sie kann in dem ursprünglichen, für die 46,5 "I0 2,4,6-Trich[or-2,4,6-triphenyltriphosphonitril,
Darstellung verwendeten organischen Lösungsmittel, 16°/0 2,4,6,8 - Tetrachlor - 2,4,6,8 - tetraphenyltetrasofern
das Lösungsmittel den oben angegebenen An- io phosphonitril und 37,5 °/0 linearen Polymeren, das
forderungen genügt, oder in einem zusätzlichen durch Reaktion von gekörntem Ammoniumchlorid
Lösungsmittel, in welchem sich nicht mehr als etwa mit Phenyltetrachlorphosphoran erhalten worden ist,
1 % Wasser löst, durchgeführt werden. Beispielsweise wurden in 21 Benzol gelöst. 11 Wasser wurde zukann
das für die Herstellung des Reaktionsgemisches gegeben, und anschließend wurde die Mischung
verwendete Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, unter 15 2 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Während dieser
Vakuum abgezogen und durch ein niedriger siedendes Zeit wurde der pH-Wert der wäßrigen Phase durch
Lösungsmittel, wie Benzol oder Kohlenstofftetra- Zugabe von Natriumhydroxyd auf 6 bis 7 gehalten,
chlorid, ersetzt werden. Anschließend wurde die wäßrige Phase abgetrennt
Nach Abtrennung der wäßrigen Phenylphosphon- und verworfen, während die benzolische Lösung
säure und überschüssiges Ammoniumchlorid ent- 20 durch azeotrope Destillation getrocknet wurde. Mit
haltenden Schicht wird die organische Phase durch Hilfe einer infrarot-spektroskopischen Analyse wurde
azeotrope Destillation oder mit Hilfe eines geeigneten festgestellt, daß die Benzollösung 59,6 g 2,4,6-Tri-
Absorptionsmittels getrocknet. Nach Entfernung des chlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitril und 35,5 g
organischen Lösungsmittels durch Destillation unter 2,4,6,8 - Tetrachlor - 2,4,6,8 - tetraphenyltetraphospho-
vermindertem Druck bleibt ein Festprodukt zurück, 95 nitril enthielt,
welches ausschließlich aus den gewünschten zyklischen Beispiel 2
trimeren und tetrameren Verbindungen besteht.
trimeren und tetrameren Verbindungen besteht.
Das Trimere und das Tetramere kann anschließend Ein rohes, aus 84,5 g 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyl-
durch fraktionierte Kristallisation aus den Lösungs- triphosphonitril und 14,25 g 2,4,6,8-Tetrachlor-2,4,
mittelpaaren Benzol—Pentan oder Chloroform— 30 6,8-tetraphenyltetraphosphonitril in 3 1 Chlorbenzol
Hexan aufgetrennt werden. Da das Tetramere in diesen bestehendes Gemisch wurde mit 11 Wasser versetzt,
Lösungsmittelgemischen weniger löslich ist als das worauf die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluß
Trimere, kristallisiert es als erstes aus. Weitere Zu- kräftig durchgerührt wurde. Der pH-Wert der wäß-
gabe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bringt rigen Phase wurde während dieser Zeit durch Zu-
dann auch die trimere Verbindung zur Kristallisation. 35 gäbe einer Base auf 6 bis 7 gehalten. Nach lstündigem
Ein weiteres Verfahren zur Auftrennung des Ge- Erhitzen blieb der pH-Wert konstant. Die beiden
misches aus der trimeren und der tetrameren Ver- Schichten wurden getrennt, die organische Phase
bindung besteht darin, das feste Gemisch fortlaufend wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, vom Wasch-
mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis wasser abgetrennt und Über Calciumchlorid getrock-
zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt 40 net. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und das
unterhalb 90"C, wie z.B. Pentan oder Hexan, zu Filtrat unter vermindertem Druck bis zur Trockne
extrahieren. Die Extraktion kann in einer herkömm- eingedampft. Das zurückbleibende Festprodukt wurde
liehen Apparatur, z. B. in einer Soxhlet-Apparatur, in eine Soxhlet-Extraktionshülse gefüllt und 4 Tage
durchgeführt werden. Die löslichere trimere Verbin- lang mit Pentan behandelt. Bei dem in der Hülse
dung wird dabei durch den aliphatischen Kohlen- 45 zurückbleibenden Stoff handelte es sich um 2,4,6,8-Te-
wasserstoff herausgelöst, während die unlöslichere trachlor - 2,4,6,8 - tetraphenyltetraphosphonitril, wie
tetramere Verbindung in der Extraktionshülse zurück- die Infrarotanalyse bewies. Eindampfen der Pentan-
bleibt. Nach der Aüftrennung können die trimere lösung führte zu 2,4,6-^1^10^2,4,6-^116^1^1105-
und die tetramere Verbindung jeweils für sich durch phonitril, wie ebenfalls mit Infrarotanalyse bewiesen
Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel s» wurde,
weiter gereinigt werden. , .I1
Falls auch eine Auftrennung der eis- und trans- Beispiel 3
Isomeren des 2A6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphospho- Auftrennung von eis- und trans-2,4,6-Trichlor-
nitrils erforderlich ist, kann dies über das Benzol- 2,4,6-triphenyltriphosphonitril
addukt des cis-Isomeren erreicht werden. Da das 55
trans-Isomere kein solches Addukt mit Benzol bildet, Etwa 50 g des festen, bei 130 bis 154° C schmelzenkann
das Gemisch von eis- und trans-^Ao-Trichlor- den Produktes, welches gemäß Beispiel 2 durch Ein-2,4,6-triphenyltriphosphonitril
aus Benzol fraktioniert dampfen der Pentanextraktionslösung erhalten wurde,
kristallisiert werden. Die erste Fraktion besteht dabei wurden in Benzol gelöst, worauf die Lösung filtriert
aus dem 1:1-Benzoladdukt des cis-Isomeren, welches 60 und eingeengt wurde. Dadurch wurden 5,6 g großer
beim Erhitzen auf oberhalb 4O0C alles Benzol ab- Kristalle vom Schmelzpunkt 175 bis 178° C erhalten,
gibt. Nach Abfiltrieren des Benzoladduktes wird das Die Elementaranalyse entsprach der Formel
trans-Isomere durch Einengen des Filtrates gewonnen. /γιι\ρμγι γ η
trans-Isomere durch Einengen des Filtrates gewonnen. /γιι\ρμγι γ η
Das cis-Isomere kann auch dadurch aus dem 1:1- li*H,WaN,u,' Wne
Benzoladdukt gewonnen werden, daß man das Addukt 65 Es handelt sich hierbei um das 1:1-Benzoladdukt
aus einem nichtaromatischen Lösungsmittelgemisch von cis-IAo-Trichlor^Aö-triphenyltriphosphonitril.
wie Cyclohexan—Hexan oder Chloroform—Pentan Durch Umkristallisieren aus Cyclohexan oder aus
umkristallisiert. Ferner ist es möglich, eine Benzol- Chloroform—Pentan wurden 5,0 g cis-2,4,6-Trichlor-
2,4,6-triphenyltriphosphonitril, Schmelzpunkt 186 bis
188°C, erhalten. Eine mehrfach gereinigte analytische Probe schmolz bei 190 bis 1910C.
Das Benzolfiltrat wurde weiter eingeengt, wodurch sich 21,9 g einer zweiten Kristallfraktion abschieden,
welche zu einem geringen Teil aus den großen Kristallen des 1:1-Benzoladduktes des cis-Isomeren und
zum größeren Teil aus den trans-Isomeren, Schmelzpunkt 145 bis 1550C, bestanden. Eine Mischung der
großen und der kleinen Kristalle schmolz zwischen 109 und 145 0C. Die großen Kristalle können dabei
mechanisch aus der Mischung ausgelesen werden. Andererseits kann auch die gesamte zweite Fraktion
erneut in Benzol aufgelöst und das Verfahren wiederholt werden, wodurch das reine trans-Isomere erhalten
wird.
Das Filtrat der zweiten Fraktion wurde zur Trockne eingedampft, wobei der Rückstand aus 22,5 g des
rohen trans^Aö-Trichlor^Ao-triphenyltriphosphonitrils,
Schmelzpunkt 145 bis 154° C, bestand. Durch ao Umkristallisieren aus Cyclohexan, Benzol—Pentan
oder Chloroform—Pentan stieg der Schmelzpunkt auf
155 bis 1570C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung eines Gemisches von 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitril
und 2,4,6.8-Tetrachlor - 2,4,6,8 - tetraphenyltetraphosphonitril, welches
durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit Ammoniumchlorid einer Teilchengröße
unter etwa 10 μ. in einem inerten Lösungsmittel bei 60 bis 1400C erhalten worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reaktionsmischung in einem inerten Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb l°/o
mit Wasser bei 10 bis 1000C bis zur Konstanz des pH-Wertes der wäßrigen Phase kräftig durchrührt,
die organische Phase abtrennt, trocknet und das 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitril
und das 2,4,6,8-Tetrachlor-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril als Gemisch isoliert oder
gegebenenfalls die Verbindungen nach Verdampfen des Lösungsmittels entweder durch Extrahieren des
festen Rückstandes mit einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
und einem Siedepunkt unterhalb 900C oder durch fraktioniertes Kristallisieren des festen
Rückstandes aus einem Lösungsmittelpaar Benzol—Pentan
oder Chloroform—Hexan auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das erhaltene 2,4,6-Trichlor-l^ö-triphenyltriphosphonitril
zur Auftrennung in die eis- und trans-Isomeren mit Benzol behandelt und einer fraktionierten Kristallisation
unterwirft, das zunächst auskristallisierende 1:1-Benzoladdukt
des cis-Isomeren durch Filtration abtrennt und dieses a) durch Erwärmen auf eine
Temperatur oberhalb 400C oder b) durch Umkristallisieren
aus einem nichtaromatischenLösungsgemisch oder c) durch Verdünnen seiner benzolischen
Lösung mit Pentan in das cis-Isomere überführt, während man das trans-Isomere durch
Einengen des Filtrates gewinnt.
709 $90/349 6.67 θ Bundesdnicketei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27826563A | 1963-05-06 | 1963-05-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1242227B true DE1242227B (de) | 1967-06-15 |
Family
ID=23064332
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG39946A Pending DE1223382B (de) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile |
| DEG43249A Pending DE1242227B (de) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Verfahren zur Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung eines Gemisches von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitril und 2, 4, 6, 8-Tretrachlor-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitril |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG39946A Pending DE1223382B (de) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1223382B (de) |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB905314A (en) * | 1958-04-25 | 1962-09-05 | Albright & Wilson Mfg Ltd | The production of cyclic phosphonitrilic chloride polymers |
-
1964
- 1964-01-03 GB GB416/64A patent/GB992377A/en not_active Expired
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- 1964-02-26 DE DEG43249A patent/DE1242227B/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1223382B (de) | 1966-08-25 |
| GB992377A (en) | 1965-05-19 |
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