DE4302040A1 - Evaluating organic and mineral components in oil shale - by cracking shale, recovering fuel, and evaluating remaining residue - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Auswertung von Ölschiefer. Speziell betrifft die Erfin­ dung ein Verfahren für die Nutzbarmachung der beiden Haupt­ komponenten von Ölschiefer: Organische Bestandteile und an­ organische Bestandteile.

Der Begriff Ölschiefer bezeichnet eine Vielzahl von ge­ schichtetem Sedimentgestein, das hauptsächlich zwei Kompo­ nenten aufweist:

• 1. Organische Substanz, die bei der destruktiven Destilla­ tion frei wird und
• 2. mineralische Bestandteile, die hauptsächlich aus Lehm, Kalzit, Dolomit und Eisenbestandteilen bestehen.

Ölschiefervorkommen gibt es in vielen Ländern der Erde und im Grunde genommen in Sedimentgestein jeglichen Alters. Diese Vorkommen differieren stark in Größe, Konstitution und Näch­ tigkeit des Schiefers. Allgemein kann man sagen, daß zwei Hauptkategorien vom Ölschiefer unterschieden werden können. Ölschiefer, die reich an organischer Substanz sind und die relativ wenig mineralische Bestandteile besitzen, und solche, die wenig organische Substanz und viel mineralische Bestand­ teile besitzen. Zum Beispiel besitzt Ölschiefer von Green River (USA) 22,1% CaO und 70% in Öl umwandelbare organische Substanz, während israelischer 64,8% CaO aufweist und die Umwandelbarkeit nur 48% beträgt. Andererseits weist Ölschie­ fer von Iraty (Brasilien) nur 2,6% CaO und einen hohen um­ wandelbaren Anteil organischer Substanz auf. Diese Zahlen zeigen deutlich den großen Unterschied, der bei Bestandteilen von Ölschiefer unterschiedlicher Herkunft und der entsprec­ henden Verwertbarkeit besteht.

Zufuhr von Wärme ist das einzige Mittel, das gefunden worden ist, um Öl aus besagtem Schiefer zu gewinnen, und verschiede­ ne mechanische Anordnungen, bekannt als Retorten, wurden zu diesem Zweck entwickelt. Das Retortenschwelen umfaßt das Zer­ kleinern und Erhitzen von Ölschiefer bei hohen Temperaturen von etwa 500^oC, anschließendes Abkühlen und Entladen einer gleichen Menge von verbrauchtem Schiefer. Während diese Me­ thode für Ölschiefer, der relativ wenig organische Substanz besitzt, wie solcher aus Autun (Frankreich), möglich und durchführbar ist, wurde sie als nicht für ökonomisch betrach­ tet bei Ölschiefer, der wenig organische Substanz, aber einen hohen Anteil von Mineralien aufweist, wie solcher aus Israel.

Der erste nachweisbare Hinweis auf die Verarbeitung von Öl­ schiefer ist einem britischen Patent aus dem Jahre 1694, bei dem Öl aus "dem Stein" destilliert wurde, zu entnehmen. Spä­ ter wurden viele Verfahren auf der Grundlage des Retorten­ schwelens entwickelt, die zum Ziel hatten, die größtmögliche Menge Energie, die in dem Ölschiefer vorhanden ist, zu gewin­ nen. Die hauptsächlichen Nachteile des Retortenschwelens sind der hohe Energiebedarf, die geringe Umsetzung von organischer Substanz in Flüssigkeit und das Vorhandensein von Olefinen und Heteroatomen in den Produkten. Es wurden Versuche unter­ nommen, den Energiebedarf durch Lösungsmittel- oder Solvent­ extraktion von Ölschiefer bei Umgebungstemperatur zu reduzie­ ren. Durch den Einsatz von üblichen Solventen für Erdöl wie: Benzol, Aceton, Kohlenstoffdisulfid etc., kann nur ein sehr geringer Anteil organischer Substanz extrahiert werden.

Bekanntermaßen ist die organische Substanz in Ölschiefer ein vorwiegend unlösliches festes Material, das mit Kerogen be­ zeichnet wird, mit einem hohen Molekulargewicht und von poly­ merer Natur. Öl als solches ist nicht in Ölschiefer vorhan­ den, aber bei seiner Pyrolyse bei etwa 500°C wird ein flüs­ siger Kohlenwasserstoff zusammen mit einigen gasförmigen Pro­ dukten und einem festen Rückstand erzeugt. Es gibt ältere Patente, die die Extraktion von Ölschiefer-Kerogen in übli­ chen organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 400°C betreffen. Wesentliche Mengen von Öl wurden in der Tat bei diesen Temperaturen extrahiert, bis 85% bei 350°C, aber übermäßiges Verdampfen und Cracken des Solvents führten zur Nichtanwendbarkeit dieses Verfahrens.

In der US-Patentschrift 47 37 267 wird eine Methode beschrie­ ben, bei der die Extraktion von US-amerikanischem Ölschiefer mit überkritischem Toluol bei etwa 400°C und einem Druck von ungefähr 84 at (1200) psi erfolgt. Unter diesen Bedingungen wird beansprucht, daß eine verstärkte Ausbeute des extrahier­ ten Öls erreicht wird.

Ein interessantes thermisches Lösungsverfahren wurde von Cha, C.Y. et al. beschrieben (1988, Eastern Oil Shale Symposium Proceedings, 300-313). Das Verfahren umfaßt drei Haupt­ schritte:

• 1) Pyrolyse des Ölschiefers in Anwesenheit von recyceltem Produktöl bei einer Temperatur unterhalb 400°C;
• 2) Pyrolyse des Rückstands bei einer Temperatur oberhalb 400°C und
• 3) Verbrennung des festen Rückstands und des Pyrolysegases zur Erzeugung von Prozeßwärme. Das Verfahren scheint einige günstige Aspekte insbesondere für solche Ölschie­ fer, die reich an organischer Substanz sind, zu beinhal­ ten.

Die Schlußfolgerung, die sich aus dem Stand der Technik in diesem Fall ziehen läßt, ist, daß die Solventextraktion, ba­ sierend auf einer überkritischen Flüssigkeit, einige Vorteile zu haben scheint, die die Nachteile überwiegen und somit die­ ses Verfahren als vielversprechender Weg bei der Auswertung von Ölschiefer betrachtet wird.

Es gibt einige Schriften, die sich hauptsächlich mit der Verarbeitung von Ölschiefer, der einen hohen Anteil von mi­ neralischen Bestandteilen besitzt, beschäftigen. In einem Bericht von A. B. Vol. Ephstein et al (Khimiya Tvendogo, Tapliva, Vol. 14, 2, 66-70, 1980) sind einige Experimente zum thermischen Lösen von baltischem brennbarem Schiefer, die in einer Durchflußapparatur durchgeführt wurden, zusam­ mengefaßt. Der Ölschiefer wurde für 6 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 430°C bei einem Druck von 30 bis 50 Atmosphären in Anwesenheit eines Sol­ vents mit einem Siedepunkt im Bereich von 210°C bis 340°C erhitzt. Das Verhältnis zwischen Solvent und Ölschiefer war 1,3 : 1. Unter diesen Bedingungen wird die im Ölschiefer vorhandene organische Substanz durch eine Cracking-Reaktion abgebaut und in einen lösbaren Zustand überführt, was zu einem Schwerölextrakt als Hauptprodukt führt. Dieser Extrakt wird als verwertbarer Kraftbrennstoff, als Rohmaterial für die Produktion von Elektrodenkoks, als Bitumen für den Straßenbau und als Rohöl zur Gewinnung von Kohlenwasserstof­ fen, erwähnt. Die Trennung der erhaltenen flüssigen Produkte wird durch Destillation ausgeführt.

In der israelischen Patentschrift Nr. 5 16 76 wird ein Ver­ fahren zur Gewinnung von Flüssiggas und Kohlenwasserstoffen aus karbonathaltigem Ölschiefer beansprucht. Entsprechend diesem Verfahren sind die folgenden Schritte notwendig:

• a) Ölschiefer wird bei einer Temperatur von etwa 500°C mit heißen Gasen, die hauptsächlich Wasserstoff, CO₂, CO und Dampf beinhalten, geschwelt;
• b) der übrigbleibende koksenthaltende Schotter wird weiter bei einer Temperatur von ungefähr 1100°C in Anwesenheit von Dampf und Luft erhitzt;
• c) der gebrannte Kalkrückstand des Ölschiefers wird in Was­ ser gelöscht, um Dampf und einen Brei von gelöschtem Kalk, der beseitigt werden muß, zu erzeugen.

Der obige kurze Überblick zeigt deutlich das Interesse, das der Verwertung von Ölschiefern von vielen Wissenschaftlern beigemessen wird, vor allem heutzutage, wo nach alternativen Quellen für Öl gesucht wird, deren Ausbeutung auf dem ökono­ misch besten Weg erfolgen sollte.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwer­ tung von minderem Ölschiefer. Außerdem soll mit der vorlie­ genden Erfindung ein Verfahren aufgezeigt werden, bei welchem die beiden Hauptbestandteile von minderem Ölschiefer, organi­ sche Substanz und mineralische Anteile, effizient ausgewertet werden. Des weiteren soll mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Auswertung der bei der Verarbeitung von belie­ bigem Ölschiefer anfallenden Asche aufgezeigt werden, das brauchbare Produkte liefert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Lösen von Ölschiefer, der reich an mineralischen Bestandteilen ist (nachfolgend auch als minderer Ölschiefer bezeichnet) und der einen geringen Anteil von organischer Substanz besitzt, und welches die folgenden Schritte beinhaltet:

• a) Cracken einer Mixtur von Ölschiefer mit einer Fraktion von schwerem Brennstoff, die einen Siedepunkt oberhalb 350°C besitzt bei einer Temperatur im Bereich von 350°C-600°C und einem Druck von 5 bis 80 Atmosphären, wo­ bei das Verhältnis zwischen Brennstoff-Fraktion und Öl­ schiefer im Bereich von 1 : 0,5 und 1 : 5 liegt;
• b) Gewinnung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs, der einen Siedepunkt bis zu 350°C besitzt, aus den aus dem Crack­ ing-Reaktor entweichenden Gasen; und
• c) Verwertung des erhaltenen Rückstands, der die minerali­ schen Bestandteile enthält, als Rohmaterial für ver­ schiedene Zwecke.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sowohl der bei dem thermischen Lösen von Ölschiefer entstehende mineralische Bestandteil als auch minderer Ölschiefer einen überraschen­ den katalytischen Effekt beim Cracken von Brennstoff, der zu wertvollen Fraktionen von Kohlenwasserstoff-Brennstoff führt, besitzt. Entsprechend einem weiteren Erfindungsvor­ schlag wird Rohöl oder eine leichte Fraktion Brennstoff bis zu 350°C mit Asche, die beim thermischen Lösen beliebigen Ölschiefers entsteht, gemixt und es entsteht ein Kohlenwas­ serstoff-Brennstoff mit einem Siedepunkt bis 350°C. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, daß es die effizienteste Auswertung der beiden Bestandteile von beliebigem Ölschiefer gewährt:

• - Die organische Substanz, die in minderem Ölschiefer vor­ handen ist, ergibt verwertbare Brennstoffprodukte und
• - der mineralische Anteil von Ölschiefer dient als Katalysa­ tor.

Anhand der Figuren wird die Erfindung beispielhaft näher er­ läutert.

Fig. 1 zeigt das Verhalten der Crack-Reaktion einer Frak­ tion von schwerem Brennstoffallein (Graph A), und das Ver­ halten derselben Fraktion von schwerem Brennstoff in Anwe­ senheit von minderen Ölschiefern (Graph B).

Fig. 2 zeigt schematisch einen Verfahrensablauf entspre­ chend der vorliegenden Erfindung.

Aus Fig. 1 ist zu entnehmen, welchen vorteilhaften Effekt beim Cracken von schwerem Brennstoff die Anwesenheit von minderem Ölschiefer oder Asche, die vom thermischen Lösen von Ölschiefer stammt, hat. Die physikalischen Eigenschaften der Fraktion des in der Cracking-Reaktion verwendeten schwe­ ren Brennstoffs, wie zu den Kurven gemäß Fig. 1 führten, sind folgende:

Spezifisches Gewicht:
0,99 g/ccm
Viskosität:	über 150 cps bei 80°C
Siedepunkt (Beginn):	370°C bis 400°C

So ergibt sich bei der Cracking-Reaktion einer Fraktion von schwerem Brennstoff allein (Graph A) nur eine kleine Menge von Produkten, die einen Siedepunkt bis zu 300°C besitzen, bei einer Druckerhöhung von weniger als 10 Atmosphären, ver­ glichen mit einer erheblich größeren Ausbeute von Produkten und bei einer Druckerhöhung um 70 Atmosphären in Anwesenheit von Ölschiefer, wenn eine gleiche Fraktion von schwerem Brennstoff eingesetzt wird (Graph B).

In Fig. 2 ist ein Flußdiagramm für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gezeigt, das folgende Bestandteile umfaßt:

Einen Behälter 1, dem gemäß 10 die Fraktion des schweren Brennstoffs zugeführt wird, die einen Siedepunkt oberhalb von 350°C besitzt und die einen der Bestandteile des Ge­ mischs bildet, für welches die Cracking-Reaktion erfolgen soll. Für den Fall, daß die besagte Fraktion von schwerem Brennstoff als Festkörper oder als viskoses Material vor­ liegt, ist ein Heizelement 1a in dem Behälter vorgesehen. Wenn die Brennstoff-Fraktion, die verwendet werden soll, bis zu 350°C heiß ist, wie im Fall von Asche von Ölschiefer, dann ist das Heizelement rein zusätzlich. Der zur Verarbei­ tung vorgesehene Ölschiefer entstammt dem Container 2 und wird mit der Fraktion von Brennstoff im Behälter 3 zuge­ mischt. Der homogenisierte Brei wird mit Hilfe einer Pumpe 4 in einen Cracking-Reaktor 5, der einen Kamin 6 und eine Ver­ brennungskammer aufweist, überführt. Die vom Reaktor stammen­ den Produkte werden in in einen Separator 7 befördert, aus dem gemäß 9 heiße Gase dem Gehäuse eines Förderbandes 8 zuge­ leitet werden.

Die Nebenprodukte von der Cracking-Einheit beinhalten den Feststoff, der von dem Mineralbestandteil des Ölschiefers herrührt. Ein Großteil dieses Feststoffes, der Kalziumoxyd enthält, wird mit Hilfe des in der Cracking-Einheit angeord­ neten Förderbands 8 durch diese geführt. Entsprechend dem besonders aktiven Zustand des Kalziumoxyds ist es vorteil­ haft, das Hydrogensulfid, das von dem Gasstrom, der vom Cracking-Reaktor stammt, zu absorbieren. Unter diesen Um­ ständen wird das Brennstoff-Produkt im wesentlichen frei von Schwefel sein, eine Tatsache, die speziell unter Umwelt­ schutzgesichtspunkten Vorteile bietet. Dies ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, da die gewünschte Entschwefelung ohne zusätzliches Reagens erhalten wird.

Der Hauptgasstrom wird kondensiert und tritt in einen Separa­ tor 11 ein, der mit Kühlwasser 12 versorgt wird, das ihn ge­ mäß 13 wieder verläßt, wobei die endgültigen Nebenprodukte in den zwei Behältern 14 und 15 aufgefangen werden. Gemäß 17 und 18 verlassen heiße Gase die Behälter 14 und 15 und werden dem Behälter 1 zugeleitet.

Ein weiterer Feststoff, der als Nebenprodukt im Separator 7 anfällt, wird bei 22 gesammelt und besteht aus den mit Koks überzogenen mineralischen Bestandteilen. Dieses Material kann einerseits als Substituent für natürliche Kohle verwen­ det werden oder es kann durch Verbrennen im Reaktor in den Verfahrensablauf zurückgeführt werden, während das entstehen­ de heiße Gas das Gemisch aus Ölschiefer und der schweren Fraktion von Brennstoff erhitzt. In dieser Weise wird eine bessere Wärmerückführung für das ganze Verfahren erreicht.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für den festen Rückstand besteht darin, als Rohmaterial bei der Herstellung von As­ phalt zu dienen.

Noch ein weiterer Verwendungszweck für diesen festen Rück­ stand, der sehr reich an Mineralien ist, besteht, wie aus früheren Druckschriften bekannt, bei der Zementherstellung.

Das Cracken von Kohlenwasserstoffen an sich ist in der Tat unter Verwendung von teueren Katalysatoren, die nach ein oder zwei Verfahrensgängen erneuert werden müssen, bekannt. Dies rührt von der Tatsache her, daß die Oberfläche des Kata­ lysators mit etwas Koks, welcher während des Crackens erzeugt wird, bedeckt wird, solange, bis er deaktiviert ist. Dies wird momentan als Hauptgrund betrachtet, weshalb für das ge­ wöhnliche Cracken nur Fraktionen von leichtem Brennstoff, welche weniger Koks erzeugen, zum Gebrauch vorgeschlagen wer­ den. Im Gegensatz zu diesem gewöhnlichen Cracken kann gemäß der vorliegenden Erfindung jede Fraktion von schwerem Brenn­ stoff, sogar unter Einbeziehung fester Rückstände aus belie­ bigen Raffinerien, die durch Erhitzen im Behälter 1 verflüs­ sigt werden, mit minderem Ölschiefer verwendet werden. Die wesentliche Rolle der gegebenenfalls erhitzten Fraktion aus schwerem Brennstoff ist die Lösung der organischen Substanz aus dem Ölschiefer.

Das Gewichtsverhältnis zwischen der Fraktion aus schwerem Brennstoff zu minderem Ölschiefer, oder leichten Fraktionen von Brennstoff zur Asche und Ölschiefermischung, liegt bei der Cracking-Reaktion allgemein im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 5, je nachdem, welche speziellen Produkte und Nebenproduk­ te gewünscht werden. Speziell wenn mehr Kohlenwasserstoffe und weniger Koks gewünscht wird, sollte dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegen.

Wenn mehr Koks als Kohle zum Verbrauch gewünscht wird, sollte das Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegen. Die Partikelgröße des Ölschiefers, der dem Cracking- Reaktor zugeführt wird, hängt von den gewünschten Produkten ab. Für den Fall, daß der Hauptzweck darin besteht, Brenn­ stoffe als Energiequelle zu produzieren, sollte die Partikel­ größe in dem weiten Bereich von 0,05 mm bis 50 mm liegen. Für den Fall, daß Asphaltene zum Gebrauch als Rohmaterial für die Asphaltproduktion und Brennstoffe die hauptsächlich gewünsch­ ten Produkte sind, sollten kleinere Partikelgrößen des Öl­ schiefers unterhalb von 0,3 mm verwendet werden.

Der Druck, der im Cracking-Reaktor vorherrscht, liegt im Be­ reich von 0 bis 80 Atmosphären und hängt von der speziellen Fraktion von Brennstoff, welcher in dem Verfahren verwendet wird, genauso wie von den gewünschten Produkten ab.

Die bevorzugte Temperatur liegt bei der Durchführung der Cracking-Reaktion im Bereich von 330°C bis 570°C.

Der vorteilhafte Effekt, der beim Cracken von Fraktionen von schwerem Brennstoff durch Ölschiefer eintritt, ist klar aus der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die gleichzeitig einige Cracking-Experimente zusammenfaßt. Die verwendete Fraktion von schwerem Brennstoff war ein Nebenprodukt aus einer Anlage zur Viskositätsbrechung (visocity breaker plant) mit einer spezifischen Dichte von 0,99 g/ccm aus einer Raffinerie (Haifa, Israel). Das Gewichtsverhältnis zwischen Brennstoff- Fraktion und Ölschiefer war 2 : 1. Ein vergleichbares Crack­ ing-Experiment wurde mit der gleichen Brennstoff-Fraktion, aber ohne Ölschiefer durchgeführt.

Tabelle 1

Brennstoff-Fraktionen, die beim Cracken von Fraktionen von schwerem Brennstoff alleine (A) und bei derselben Brenn­ stoff-Fraktion in Anwesenheit von minderem Ölschiefer (B) erhalten werden.

Das obige Ergebnis zeigt klar, daß die brauchbarsten Frak­ tionen von Brennstoff, z. B. mit einem Siedepunkt von bis zu 235°C, beim Cracken von schweren Fraktionen von Brennstoff, nur in Anwesenheit von minderem Ölschiefer erhalten werden können. Ohne Ölschiefer kann nur eine geringe Fraktion mit einem hohen Siedepunkt erhalten werden.

Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung ist charakterisiert durch seine Vielseitigkeit, wobei die Produk­ te, die der Separator, liefert und die sich ergebenden Neben­ produkte durch Einstellung der Reaktionsbedingungen und das Verhältnis zwischen den Komponenten bestimmt werden können. Hoher Druck von über 20 Atmosphären oder ein Verhältnis 2 : 1 von Brennstoff zu Ölschiefer ergibt mehr Asphaltene, die zur Herstellung von Asphalt dienen. Andererseits, wenn mehr Kal­ ziumoxyd als Füllmaterial oder als Entschwefelungsmittel ge­ wünscht wird, ist ein niedriger Druck von ungefähr 5 Atmo­ sphären notwendig. Für den Fall, daß die Aufgabe des Verfah­ rens darin besteht, die größtmögliche Menge Ölschiefer zu verarbeiten und die organische Substanz als Brennstoff oder als Rohmaterial für chemische Produkte zu gewinnen, werden die schweren Fraktionen (Siedepunkt über 350°) entnommen, während die leichteren Fraktionen (Siedepunkt unterhalb von 350°) dem Cracking-Reaktor als Lösungsmittel für die organi­ sche Substanz, die in dem Ölschiefer vorhanden ist, wieder zugeführt werden.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Er­ findung besteht darin, die Asche, die bei der Verbrennung von Ölschiefer anfällt, zusammen mit Ölschiefer und leichten Fraktionen von Brennstoff, welche einen Siedepunkt von bis zu 350°C haben, zu verwerten. Es wurde herausgefunden, daß diese Asche den gleichen katalytischen Effekt beim Cracken von Öl besitzt, wie die mineralischen Bestandteile von Öl­ schiefern. Die Anwendung dieses Verfahrens ergibt den wichti­ gen Vorteil, daß durch das Verhältnis zwischen den Mineralan­ teilen und der organischen Substanz, die dem Cracking-Reaktor zugeführt werden, der Erhalt des gewünschten Produkts gere­ gelt werden kann. Dieser spezielle Vorteil ist vor allem an den Orten wichtig, wo der Ölschiefer reich an organischer Substanz und arm an Mineralanteilen ist. Allgemein liegt das Verhältnis von Asche und Ölschiefern im Bereich von 1 : 0,95 bis 0,05 : 0,95, abhängig vom Typ des an diesem Ort erhältli­ chen Ölschiefers.

Typische Beispiele für Brennstoff-Fraktionen bis 350 C, die zusammen mit der Asche in der Cracking-Reaktion verwendet werden sind: Dieselöl, Gasöl, Kerosin etc.

Der vorteilhafte Effekt, der sich bei der Cracking-Reaktion von Rohöl (64 Gew.-%) durch eine Mischung von Ölschiefer (29%) und Asche (6,8%) ergibt, ist Tabelle 1 unten für die Mischung (B) zu entnehmen. Die im Cracking-Experiment ver­ wendete Asche hatte die folgende Zusammensetzung (Gewichts- Prozent):

Das bei der Cracking-Reaktion verwendete Rohöl hatte ein Viskosität von 92 Zentistokes bei 20°C und ein spezifisches Gewicht von 0,90. Für das Cracken wurde ein vergleichbares Experiment unter den gleichen Bedingungen mit Rohöl gemäß (A) ausgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend durch die spezifischen Bei­ spiele erläutert.

Bei den in den Beispielen erwähnten Konzentrationsangaben handelt es sich um Gewichts-Prozente.

Beispiel 1:

Folgende Reagenzien wurden in einen Kolben gefüllt: 50,8 g Ölschiefer, mit einem Anteil von 64,8% Kalziumoxyd und etwa 10% organischer Substanz und 81 g Rückstand von schwerem Brennstoff mit einem Anteil von 75%, der einen Sie­ depunkt von über 375°C hatte. Der Kolben wurde für ungefähr 60 Min. bei einer Temperatur von 420°C erhitzt. Der Druck im Autoklaven betrug etwa 55 Atmosphären. Es wurden folgende Brennstoff-Fraktionen erhalten:

Bis 200°C: 25%.
Bis 350°C: 60%.
Bis 375°C: 70% und
über 375°C: 30%.

Beispiel 2:

Eine Menge von 40 g Ölschiefer entsprechend Beispiel 1, wurde mit 82 g Brennstoffrückstand, bei welchem ein 50%iger Anteil einen Siedepunkt oberhalb 350°C aufwies, gemischt. Die Mischung wurde in einen Kolben gefüllt und bei 385°C etwa 70 Min. erhitzt. Der Druck in dem Kolben betrug etwa 63 Atmo­ sphären. Es wurden die folgenden Brennstoff-Fraktionen erhal­ ten:

Bis 150°C: 8%.
Bis 230=C: 18%.
Bis 310=C: 40% und
über 310=C:60%.

Beispiel 3:

Eine Menge von 101,7 g Ölschiefer gemäß den vorhergehenden Beispielen, wurde mit 190 g Brennstoffrückstand gemäß Bei­ spiel 2 gemischt. Die Mischung wurde in einen Kolben gefüllt und bei 400°C etwa 75 Min. erhitzt. Der Druck in dem Kolben betrug etwa 40 Atmosphären. Das entstandene Produkt enthielt: 9,2% Brennstoff, welcher als Ersatz für das allgemeine Die­ selöl dienen könnte, 50,8% Gasöl und 11,9% Petroleumkoks.

Beispiel 4:

Eine Menge von 22 g Asche, die nach der Verbrennung von Ölschiefer mit einer Zusammensetzung wie oben angegeben, ent­ stand, wurde mit 93 g minderen Ölschiefers (10 g organische Substanz und 64,8% Kalziumoxyd) gemischt. Die Mischung wurde in einen Cracking-Reaktor gegeben, der 205 g Rohöl mit einer Dichte von 0,9 g/ccm bei 20°C enthielt.

Die Cracking-Reaktion wurde bei einer Temperatur von 467°C und 60 Min. Dauer ausgeführt, der Druck betrug 15 Atmosphä­ ren. Die am Ende der Reaktion entstandenen Produkte waren folgende:

112,0 g flüssiger Kohlenwasserstoff;
  9,4 g Wasser;
134 g feste Mineralien;
 32 g Koks und
 32,6 g Gase.

Die folgenden Fraktionen wurden aus den gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffen (Temperaturen in °C) erhalten.

Beispiel 5:

Eine Menge von 110,3 g einer Mischung von minderem Ölschie­ fer (wie in Beispiel 1) und 5 g Asche (die die oben angege­ bene Zusammensetzung besaß) wurde in einen Cracking-Reaktor eingefüllt, der 199 g Rohöl mit einer Dichte von 0,89 g/ccm bei 20°C. enthielt.

Die Cracking-Reaktion wurde bei einer Temperatur von 495°C durchgeführt und dauerte 60 Min. Der Druck in dem Reaktor betrug 15 Atmosphären. Die am Ende der Reaktion erhaltenen Produkte waren folgende:

100,72 g flüssiger Kohlenwasserstoff;
 16,19 g Wasser;
 94 g feste Mineralien;
 40,7 g Koks und
 57,52 g Gase.

Die folgenden Fraktionen wurden von besagten flüssigen Kohlenwasserstoffen (Temperaturen sind in °C angegeben) erhalten.

Claims (19)

1. Verfahren zur Auswertung der in Ölschiefer vorhandenen organischen und mineralischen Bestandteile durch thermi­ sches Lösen von organischer Substanz, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

• a) Cracken einer Mischung von Ölschiefer mit geringen organischen Bestandteilen, mit einer Fraktion von schwerem Brennstoff mit einem Siedepunkt von ober­ halb 350°C bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 600°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 80 Atmosphären, wobei das Verhältnis zwischen besagter Brennstoff-Fraktion und Ölschiefer im Bereich von 1 : 0,5 und 1 : 5 liegt;
• b) Gewinnung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs mit einem Siedepunkt bis zu 350°C aus den Gasen, die aus dem Cracking-Reaktor entweichen; und
• c) Verwertung des verbleibenden Rests, der mineralische Anteile enthält, als Rohmaterial in der chemischen Industrie.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Ölschiefer einen katalytischen Effekt beim Cracken des Anteils von schwerem Brennstoff hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Temperatur während der Cracking-Reaktion im Bereich von 370°C bis 500°C liegt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Fraktion von schwerem Brennstoff die organische Substanz, die im Ölschiefer vorhanden ist, löst.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Öl­ schiefers im Bereich zwischen 0,05 und 50 mm liegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Fraktionen des im Verfah­ ren erhaltenen schweren Brennstoffs wieder der Cracking- Reaktion zugeführt werden, um die im Ölschiefer vorhan­ dene organische Substanz zu lösen, die in leichtere Fraktionen zerlegt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß aktives Kalziumoxid durch thermische Zerlegung von in Ölschiefer als mineralischer Anteil vorhandenem Kalziumkarbonat gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumoxid zur Entschwefelung der entstandenen Gase, die dem Cracking-Reaktor entweichen, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die vom Cracking-Reaktor ent­ weichenden Gase zur Erwärmung der Mischung von Ölschie­ fer und Fraktion aus schwerem Brennstoff verwendet wer­ den.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Anteil von schwerem Brennstoff zu Ölschiefer im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 zur Gewinnung wesentlicher Mengen von flüssigem Kohlenwasserstoff liegt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Anteil von schwerem Brennstoff zu Ölschiefer im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 5 zur Gewinnung wesentlicher Mengen von Koks liegt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rückstand Koks enthält, der auf den mineralischen Bestandteilen abgelagert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks in der Cracking-Einheit gebrannt wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rückstand Asphaltene ent­ hält, die zum Gebrauch bei der Herstellung von Asphalt dienen.

15. Verfahren zur Gewinnung der wertvollen Bestandteile, die in der Asche, die bei der Verbrennung von Ölschie­ fer entsteht, enthalten sind, gekennzeichnet durch fol­ gende Schritte:

• a) Cracken eines im wesentlichen von Rohöl ausgewählten wasserfreien Öls, und leichten Fraktionen von Brenn­ stoff bis zu 350°C in Anwesenheit einer Mischung von Ölschiefern und Asche, bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C und einem Druck von 0 bis 80 Atmosphären, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Öl und der Mischung im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 5 liegt;
• b) Gewinnung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs mit einem Siedepunkt von bis 350°C aus den Gasen, die aus dem Cracking-Reaktor entweichen; und
• c) Verwendung des Rückstands, der mineralische Konsti­ tuenten enthält, als Rohmaterial für verschiedene Zwecke.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Öl eine Dichte im Bereich von 0,73 bis 1,08 g/ccm bei 20°C besitzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Öl aus Dieselöl, Gasöl und Kerosin aus­ gewählt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Öl und Mischung von Ölschiefer und Asche im Bereich von 0,5 : l bis 2 : 1 zur Produktion von mehr flüssigem Kohlenwas­ serstoff und weniger Koks liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Asche und Öl­ schiefer im Bereich von 1 : 1,5 und 1 : 5 liegt.