DE4240693A1 - Oxidationskatalysator - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen neuen Oxidationskatalysator
und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Katalysator
ist für Oxidationsreaktionen unter milden Bedingungen,
wie Temperaturen von 20 bis 120°C und Drücken von gleich
oder höher als atmosphärischer Druck, geeignet.
Oxidationskatalysatoren für Reaktionen mit H₂O₂ als Oxidationsmittel
wurden bereits mehrfach beschrieben. In der
Offenlegungsschrift DE 33 09 669 wird ein Verfahren zur
Hydroxylierung von Phenol mit H₂O₂ in Gegenwart von zeolithischen
Materialien mit Fremdelementen beschrieben.
Als modifizierende Fremdelemente werden Cr, Be, Ti, V,
Mn, Fe, Co, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb und B genannt.
Aus der US-Patentschrift 4 163 756 sind z. B. SiO₂, Al₂O₃,
Bornitrid, MgO und ZrO₂ als Katalysatoren zur Umwandlung
von Cyclohexanon, NH₃ und O₂ zu Cyclohexanonoxim bekannt.
Weiterhin werden in US 4 225 511 ein Ga₂O₃-Katalysator für
die Oximsynthese und in US 4 281 194 der Einsatz eines
Al₂O₃-SiO₂-Katalysators für die Ammoximation beansprucht.
Aus EP 208 311 ist der Einsatz von kristallinen Titansilikaliten
für die Ammoximation von Cyclohexanon bekannt.
Die katalytische Wirkung von Titansilikaliten in Oxidationsreaktionen
mit H₂O₂ ist auch für folgende Verfahren
beschrieben: Synthese von Glykolmonomethyläther (EP
100 118), Epoxidierung von olefinischen Verbindungen (EP
100 119) und Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw.
Ketonen (EP 102 655).
Die Verfahren zur Herstellung von kristallinen Titansilikaliten
sind beispielsweise aus der US 4 410 501 bekannt.
Dort werden zwei Verfahren beschrieben. Beide beinhalten
das Herstellen eines TiO₂-SiO₂-Gels, das in Gegenwart von
Tetrapropylammoniumhydroxid und Wasser unter hydrothermalen
Bedingungen zum kristallinen Titansilikalit umgewandelt wird.
Zur Gelbildung wurden Si- und Ti-tetraethylate bzw. kolloidales
SiO₂ und Tetrapropylammoniumperoxotitanat als Ausgangsstoffe
eingesetzt.
Weitere Herstellungsverfahren sind aus EP 299 430, in dem
das Imprägnieren von amorphem SiO₂ mit einer Titanverbindung
und die nachfolgende hydrothermale Behandlung in Gegenwart
eines Templates beansprucht wird, und aus EP 311 983,
in dem das hydrothermale Umwandeln von gemeinsam gefällten
TiO₂-SiO₂-Produkten in Anwesenheit von Templaten zu kristallinen
Titansilikaliten geschützt ist, bekannt.
Die bisher bekannten Titansilikalitkatalysatoren besitzen den
Nachteil, daß sie kostenintensiv sind und zum Einstellen hoher
Aktivitäts- und Selektivitätswerte vor ihrem Einsatz mit
H₂O₂ und H₂SO₄ aktiviert werden müssen (siehe EP 267 362).
Zudem ist es erforderlich, zum Erreichen hoher Katalysatoraktivitäten
kleine Teilchen einzusetzen, die sich sowohl
während der Katalysatorherstellung als auch im katalytischen
Prozeß schlecht handhaben lassen.
Es bestand somit die Aufgabe, Oxidationskatalysatoren zu
entwickeln, die kostengünstiger und im Verfahren leicht handhabbar
sind und die eine höhere Aktivität und Selektivität
aufweisen als die bekannten Titansilikalitkatalysatoren.
Diese Aufgabe wird durch ein neues katalytisches System,
bestehend aus auf Metalloxid geträgertem Titansilikalit,
gelöst.
Es wurde überraschend gefunden, daß Titansilikalite, auf
oxidische Träger aufgebracht, eine wesentlich verbesserte
Aktivität und Selektivität aufweisen gegenüber den ungeträgerten
Titansilikaliten. Darüber hinaus besitzen sie auch
noch gute Sedimentationseigenschaften.
Die Ursache für diese überraschende Wirkung wird in der
vorhandenen Wechselwirkung zwischen dem Träger und dem
Titansilikalit gesehen. Die auf Oxide als Trägermaterial
aufgebrachten Titansilikalite weisen gegenüber den reinen
Titansilikaliten veränderte Strukturmerkmale auf, die darin
bestehen, daß die Elementarzellenvolumina signifikant niedriger
liegen als die der entsprechenden ungeträgerten Titansilikalite.
Signifikant heißt, daß die Werte außerhalb
der Fehlergrenze der Meßwerte liegen. Es tritt eine Schrumpfung
der Elementarzelle ein. Die Werte sind aus der Tabelle
1 ersichtlich.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen einen Titansilikalitgehalt
von 1 bis 90 Masse-%, vorzugsweise von 30
bis 50 Masse-%, wobei das Si-Ti-Atomverhältnis in der geträgerten
Phase 10 bis 100 beträgt.
Als Oxide werden Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ · SiO₂
eingesetzt. Es können aber auch beliebige Gemische der
aufgeführten Oxide verwendet werden.
Die Teilchengröße der Katalysatoren liegt unter 63 µm mit
einem Maximum der Teilchengrößenverteilung bei 8 bis 30
µm.
Diese Katalysatoren sind auf Grund ihrer hohen katalytischen
Aktivität hervorragend in der Oximbildung von Carbonylverbindungen
mit H₂O₂ und NH₃ geeignet. Eine weitere
Einsatzmöglichkeit für den erfindungsgemäßen Katalysator
ist die Hydroxylierung von Phenol mit H₂O₂.
Das Aufbringen des Titansilikalits auf die Oxidphase kann
nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Eine Variante ist
das gemeinsame Auffällen eines TiO₂-SiO₂-Gemisches auf den
oxidischen Träger und hydrothermale Behandlung des Träger-
TiO₂-SiO₂-Gemisches in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid
über einen Zeitraum von 48 h bis 240 h bei Temperaturen
von 150°C bis 200°C.
Eine weitere Herstellungsvariante ist das Auffällen von
SiO₂ auf den Träger mit anschließendem Tränken des Träger-
SiO₂-Gemisches mit einer Titanverbindung und nachfolgender
hydrothermaler Behandlung in Gegenwart eines Templates.
Als TiO₂-Quelle können z. B. TiOCl₂ und Ti(OC₂H₅)₄ und als
SiO₂-Quelle z. B. Wasserglas und Si(OC₂H₅)₄ dienen.
Die Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele näher
erläutert.
Die katalytischen Aktivitäten und Selektivitäten der hergestellten
Katalysatoren sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse veranschaulichen die Vorzüge der
erfindungsgemäßen Katalysatoren:
- hohe Oximausbeute bei hoher Selektivität,
- Aktivierung mit H₂O₂ und H₂SO₄ ist nicht erforderlich,
- niedriger Katalysatorverbrauch und
- geringer Gehalt an kostenintensiven Titansilikaliten.
- Aktivierung mit H₂O₂ und H₂SO₄ ist nicht erforderlich,
- niedriger Katalysatorverbrauch und
- geringer Gehalt an kostenintensiven Titansilikaliten.
Zudem zeigen die Versuche, daß die geträgerten Titansilikalite
sich besser handhaben lassen als die trägerfreien Katalysatoren.
Zu 54,4 g Tetraethylorthosilikat wurden unter Stickstoffspülung
und Rühren 2,4 g Tetraisopropyltitanat gegeben.
Dieses Gemisch wurde danach tropfenweise mit 120 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung
(20%) versetzt. Das Gemisch
wurde eine Stunde bei Raumtemperatur belassen und anschließend
langsam auf 78°C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur
gehalten und nachfolgend zur Entfernung des Isopropanols
auf 98°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das
Flüssigkeitsvolumen mit destilliertem Wasser auf 200 ml gebracht.
Das erhaltene Produkt wurde in einem Autoklaven bei
175°C und unter autogenem Druck über eine Zeitdauer von
10 Tagen behandelt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt
auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, bis zum pH 7 gewaschen,
15 h bei 120°C getrocknet und danach 10 h bei
420°C calciniert. Danach wurde der Katalysator bei 70°C
zwei Stunden mit einem Gemisch aus 10 cm³ H₂O₂ (30 Masse-
%) und 100 ml H₂SO₄ (5 Masse-%) unter Rühren behandelt.
Anschließend wurde die Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt
und die H₂O₂-H₂SO₄-Behandlung noch zweimal wiederholt.
Das kristalline Produkt wurde nachfolgend bis zum
pH 7 gewaschen, 15 h bei 120°C getrocknet und dann zwei
Stunden bei 550°C getempert.
Das hierbei erhaltene Produkt wird in der Tabelle 2 als
Katalysator A bezeichnet.
2,21 g Tetraethylorthotitanat wurden unter Rühren und
Inertgasspülung zu 78,66 g Tetraethylorthosilikat gegeben.
Nachfolgend setzt man diesem Gemisch ebenfalls unter
Inertgasspülung 172,5 g 20 Masse-%ige Tetrapropylammoniumhydroxidlösung
zu. Dieses Gemisch wird unter Rühren
eine Stunde bei 78°C behandelt und mit 157,32 g Wasser verdünnt.
In diese Lösung werden 15 g SiO₂ (Oberfläche: 385
m²/g, Teilchengröße 32 µm) eingetragen. Die homogene Suspension
wird bei Raumtemperatur in einen teflonausgekleideten
Autoklaven überführt und innerhalb von 90 min auf
175°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch
unter autogenem Druck belassen. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das Reaktionsprodukt
auf einem Filter von der Mutterlauge getrennt, mehrfach
mit destilliertem Wasser gewaschen und nachfolgend bei
120°C an der Luft getrocknet. Nachfolgend wird das getrocknete
Produkt mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°/min
im Luftstrom (10 l/h) auf 550°C geheizt und 2 h bei dieser
Temperatur getempert. Anschließend wird der Katalysator auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Produkt wird als Katalysator B bezeichnet.
Wie Beispiel 2, anstelle von SiO₂ werden 15 g Al₂O₃ · SiO₂
(20 Masse-% SiO₂, 226 m²/g, Teilchengröße 32 µm) als
Träger verwendet.
Der Katalysator wird in der Tabelle 1 und 2 als Katalysator
C bezeichnet.
Wie Beispiel 2, anstelle von SiO₂ werden 17 g ZrO₂ (15,6
m²/g, Teilchengröße 32 µm) als Träger eingesetzt.
Der Katalysator wird in der Tabelle 1 und 2 als Katalysator
D angeführt.
21,6 ml Wasserglas mit einem SiO₂-Gehalt von 347 g/l
werden in 125 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 7,5 g
γ-Al₂O₃ (186 m²/g, Teilchengröße 32 µm) gegeben. Diese
Suspension wird 20 min bei Raumtemperatur gerührt und danach
im Zeitraum von 20 min mit verdünnter H₂SO₄ (3,8 Masse-%) bis
zum pH-Wert von 5,9 gefällt. Anschließend wird die Suspension
noch 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Das auf Al₂O₃ gefällte
SiO₂ wird filtriert, gewaschen und 6 h bei 120°C an
der Luft getrocknet. Danach werden 2,21 g Tetraethylorthotitanat
schnell unter Inertgasspülung in 100 ml Ethylalkohol gelöst.
In diese Lösung wird das hergestellte Al₂O₃-SiO₂-Produkt eingetragen.
Die hierbei erhaltene Suspension wird in einem Vakuumreaktionsverdampfer
unter einem Vakuum von ca. 16 mbar
bis zur Trockene der Festkörper-Gemische behandelt. Das Gemisch
wird in 172,5 g 20 Masse-%iger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung
und 160 g Wasser suspendiert und in einen
teflonausgekleideten Autoklaven überführt. Diese Suspension
wird innerhalb von 90 min auf 178°C erhitzt und 120 h bei
dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
und Öffnen des Autoklaven wird das Produkt durch Filtrieren
von der Mutterlauge getrennt und mehrfach mit Wasser gewaschen.
Anschließend wird das Produkt über einen Zeitraum
von 6 h bei 120°C an der Luft getrocknet, nachfolgend mit
einer Aufheizrate von 10°C/min an der Luft auf 550°C geheizt,
3 h bei dieser Temperatur belassen und danach auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Produkt wird als Katalysator E bezeichnet.
Wie Beispiel 5, anstelle des Al₂O₃ werden 16 g TiO₂ (21,0
m²/g, Teilchengröße 32 µm) eingesetzt.
Das gebildete Produkt ist der Katalysator F.
Wie Beispiel 5, anstelle des Al₂O₃ wird ein Gemenge aus 5 g
ZrO₂, 4 g γ-Al₂O₃ und 6 g SiO₂ für die Katalysatorherstellung
eingesetzt.
Das erhaltene Produkt wird in der Tabelle 2 als Katalysator
G angegeben.
Die physikalisch-chemische Charakterisierung der Katalysatoren
wurde mit den folgenden Methoden vorgenommen:
- a) Röntgenographische Ermittlung des Elementarzellenvolumens
des geträgerten Titansilikalits:
Die Berechnung des Elementarzellenvolumens der zeolithischen Komponente erfolgt aus der röntgenographischen Präzisionsvermessung der fünf intensitätsstarken Interferenzen (501), (051), (151), (303) und (133) im Winkelbereich 2ϑ=23,0° bis 2ϑ=25,8° mit Ni-gefilterter Cu-Kα- Strahlung an einem Horizontalzählrohrgoniometer HZG 4/B der Freiberger Präzisionsmechanik GmbH (Aufnahmebedingungen: Schrittweite Δ2ϑ=1/100°, Zählzeit/Meßpunkt t=60 sec., Divergenzblende bdiv.=1,09 mm, Zählrohrblende bz=0,13 mm). Zur Einstellung eines definierten Wassergehaltes wird die Probe vor der Messung mindestens 12 h über einer gesättigten MgCl₂-Lösung gelagert.
Bestimmt werden die durch einen inneren Standard (Korund) verabsolutierten Linienlagen mittels eines Peak-Suchprogrammes. Das für die Berechnung des Elementarzellenvolumens eingesetzte Rechenprogramm geht von einer monoklinen Gittersymmetrie aus, in die sich das orthorhombische System als Spezialfall einfügt. - b) Bestimmung der katalytischen Aktivität in der Umwandlung
von Cyclohexanon mit Ammoniak und H₂O₂ zum Cyclohexanonoxim:
Hierzu wird ein doppelwandiges Reaktionsgefäß mit Magnetrührung, zwei Dosiervorrichtungen, einem Kühler sowie einer Temperatur- und Druckmeßvorrichtung eingesetzt.
In das Reaktionsgefäß werden jeweils 1,0 g Katalysator,
48 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) und 42 ml t-Butanol vorgelegt.
Diese Suspension wird unter intensivem Rühren
auf 80°C hochgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur
werden mittels der zwei Dosiervorrichtungen 19 g
H₂O₂ (30%) und 17 g Cyclohexanon über einen Zeitraum
von 270 min unter Rühren zur Vorlage gegeben. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch noch 30 min bei Reaktionstemperatur
gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Während der Reaktion stellt sich zu Beginn ein
Überdruck von 630 bis 760 Torr ein, der am Ende der Reaktion
auf einen Wert von ca. 300 Torr zurückgeht.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird der Katalysator
abzentrifugiert und das flüssige Produkt mit 20
ml Cyclohexan, das vorher zum Spülen der Apparatur verwendet
wurde, und 20 g Ammoniumsulfat versetzt. Nach
einer fünfminütigen Extraktion werden die Phasen getrennt
und die wäßrigen Phase wird noch fünfmal mit je 10 ml
Cyclohexan extrahiert. Die organischen Extrakte werden
vereinigt und gaschromatographisch analysiert.
Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Charakterisierung
der hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle
1 zusammengefaßt.
Claims (8)
1. Oxidationskatalysator, bestehend aus auf Metalloxid geträgertem
Titansilikalit.
2. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 mit einem Titansilikalitgehalt
von 1 bis 90 Masse-%.
3. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 und 2, mit einem
Titansilikalitgehalt von 30 bis 50 Masse-%.
4. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 bis 3 mit einem
Si : Ti-Atomverhältnis in der geträgerten Phase von 10
bis 100.
5. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend
als Träger Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ · SiO₂
bzw. Gemische dieser Oxide.
6. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 bis 5, mit einem
Elementarzellenvolumen signifikant kleiner als das unträgerter
Titansilikalite.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß den
Ansprüchen 1 bis 6 durch
- - Auffällen eines TiO₂-SiO₂-Gemisches auf die Oxidphase oder
- - Auffällen von SiO₂ auf die Oxidphase und Auftränken einer Titanverbindung und
Behandlung im Autoklaven in Gegenwart eines Templates bei
autogenem Druck und einer Temperatur von 150 bis 200°C
über einen Zeitraum von 48 bis 240 Stunden sowie anschließendes
Waschen, Filtrieren und Tempern in bekannter
Weise.
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