DE4236816A1

DE4236816A1 -

Info

Publication number: DE4236816A1
Application number: DE4236816A
Authority: DE
Inventors: Toru Yokkaichi Mie Jp Doi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2012-10-31
Also published as: US5512634A; GB9222927D0; US5541259A; US5424380A; NL9201901A; DE4236816C2; GB2260983A; NL194550B; GB2260983B; NL194550C

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, die ein N-alkylsub stituiertes Maleinimid/Olefin-Copolymerisat und ein speziel les Harz enthält und sich durch hervorragende Wärmebestän digkeit, Steifigkeit, Izod-Schlagzähigkeit, Wetterbeständig keit und Formbeständigkeit auszeichnet.

In letzter Zeit wurden mit zunehmendem Fortschritt der Poly mer-Legierungstechnik verschiedene Hochleistungsharze ent wickelt. Diese Entwicklung hat es rasch ermöglicht, Kunst stoffmaterialien für bisher nicht in Betracht gezogene An wendungen einzusetzen. Insbesondere wurde der Einsatz von Kunststoffmaterialien auf dem Gebiet der Kraftfahrzeugindu strie, der elektrischen Industrie und der elektronischen In dustrie eingehend untersucht. Beispielsweise wurde die Her stellung von Kunststoffkarosserien, die bisher aus Stahl hergestellt waren, untersucht.

Obgleich Legierungen von Polycarbonaten und ABS-Harzen be reits zur Verfügung stehen, treten bei diesen Legierungen Schwierigkeiten in Bezug auf Produktivität, Farbton und dgl. auf, da die Legierungen, die eine geringe Wärmebeständigkeit aufweisen, im Offline-Betrieb beschichtet werden müssen.

Die GE Company hat eine Legierung aus einem Polyamid und einem Polyphenylenoxid entwickelt. Dieses Material zeichnet sich zwar im Vergleich zu Polyamid selbst durch verbesserte Beschaffenheit in Bezug auf Wasserabsorptionseigenschaften, Dimensionsveränderungen und physikalische Eigenschaften aus, ist aber mit zahlreichen Schwierigkeiten aufgrund von unzu reichenden physikalischen Eigenschaften, wie geringe Stei figkeit, geringe Wetterfestigkeit und dgl., die von den Ami den herrühren, behaftet.

Polyester, wie Polypropylenterephthalat, die eine geringe Wetterbeständigkeit und ansonsten günstige physikalische Eigenschaften aufweisen, hat man versuchsweise mit verschie denen Harzen, z. B. einem Polyphenylenoxid, einem Polycarbo nat und einem Elastomeren, vermischt. Jedoch ergeben diese Mischungen keine zufriedenstellenden kombinierten Eigen schaften in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Izod-Schlagzähigkeit und dgl.

Ferner wurden Untersuchungen an Maleinimid-Copolymerisaten mit hoher Wärmebeständigkeit nach verschiedenen Mischverfah ren durchgeführt. Beispielsweise ist in JP-B-43-9 753, JP-A-61-1 41 715, JP-A-61-1 71 708 und JP-A-62-1 09 811 ein Verfahren beschrieben, bei dem Methylmethacrylat mit einem N-aroma tisch substituierten Maleinimid copolymerisiert wird. Ferner werden gemäß JP-A-47-6 891, JP-A-61-76 512 und JP-A-61-2 76 807 Styrolharze mit einem N-aromatisch substituierten Maleinimid copolymerisiert. Obgleich die gemäß diesen Verfahren erhal tenen Harze mit zunehmendem Anteil an N-aromatisch substitu ierten Maleinimiden eine größere Wärmebeständigkeit aufwei sen, treten Schwierigkeiten insofern auf, als die Produkte sehr brüchig sind, eine schlechte Verarbeitbarkeit zeigen und sich leicht verfärben. Somit werden diese N-aromatisch substituierten Maleinimide nur in geringen Mengen als Modi fikatoren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit Acrylni tril/Butadien/Styrol (ABS) -Harzen zugemischt.

Um die Abnahme der mechanischen Festigkeit der Harze durch Erhöhung des Anteils an Maleinimid-Struktureinheiten zu ver hindern, wird beispielsweise in JP-A-58-2 06 657, JP-A-59-11 322 und JP-A-59-49 255 ein Verfahren zur Pfropfpolymeri sation von Phenylmaleinimid und Styrol mit einem kautschukähnlichen Material beschrieben. Da die Wärmebestän digkeit und Steifigkeit der Harze bei diesen Verfahren durch Einführung von Kautschukkomponenten mit dem Ziel, die Izod-Schlagzähigkeit der Harze zu verbessern, verringert werden, ist es schwierig, gleichzeitig die Anforderungen in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Izod-Schlagzähigkeit und Steifigkeit zu erfüllen. Ferner ist die Herstellung von Produkten von heller Farbe aufgrund der Färbung der verformten Gegenstände beschränkt. Massen aus derartigen Materialien und Polyamid harzen sind auch in JP-A-62-59 647 und JP-A-62-1 79 546 be schrieben. Auch hier ist es schwierig, gleichzeitig die An forderungen in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Izod-Schlagzä higkeit und Steifigkeit zu erfüllen.

Obgleich es sich bei N-alkylsubstituierten Maleinimid-Ole fin-Copolymerisaten um interessante Polymerisate handelt, die sich durch verschiedene Eigenschaften, wie gute Wärmebe ständigkeit und Wetterfestigkeit, hohe Steifigkeit und pra xisgerechte mechanische Festigkeit auszeichnen, ist es wün schenswert, die Izod-Schlagzähigkeit der Harze weiter zu verbessern. Ferner ist eine Verbesserung in Bezug auf physi kalische Eigenschaften und in Bezug auf Dimensionsverände rungen durch Wasserabsorption wünschenswert.

JP-B-49-12 576 beschreibt eine Harzmasse aus Malein imid/Olefin, wobei es sich um ein einfaches Gemisch handelt, das nicht durch Umsetzung (Wechselwirkung) hergestellt wor den ist, so daß dieses Produkt nur eine geringe Verbesserung in Bezug auf Biegesteifigkeit und Izod-Schlagzähigkeit mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Harzmassen mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Izod-Schlagzähigkeit, Wet terfestigkeit, Formbeständigkeit und dgl. bereitzustellen.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurden erfindungsgemäß Harzmassen aufgefunden, die ein N-alkylsubstituiertes Maleinimid/Olefin-Copolymerisat und ein spezielles Harz enthalten und den vorstehend genann ten Anforderungen genügen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmebeständige Harzmasse, die folgende Bestandteile enthält:

a) ein Harz, in dem 30 bis 98 Mol-% der nachstehend angege benen Komponente (I), bezogen auf das gesamte Polymeri sat, und 70 bis 2 Mol-% der nachstehend angegebenen Kom ponente (2), bezogen auf das gesamte Polymerisat enthal ten sind, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Ge wichtsmittel des Molekulargewichts dieses Harzes 1×10³ oder mehr bis 5×10⁶ oder weniger beträgt, und
b) ein Olefinharz, wobei das Gewichtsverhältnis a)/b) 5/95 bis 99/1 be trägt,

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃ und R₄ einen Al kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind ferner
eine Harzmasse, enthaltend:
a) das vorstehend erwähnte Harz und b) ein modifiziertes Elastomeres, wobei das Gewichtsverhältnis a)/b) 5/95 bis 99/1 beträgt; wobei die Harzmasse a) 1 bis 99 Gew.-% des vorstehend erwähnten Harzes und b) 1 bis 99 Gew.-% eines Elastomeren enthält;
eine Harzmasse, enthaltend:
a) 1 bis 99 Gew.-% des vorstehend erwähnten Harzes; b) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyamidharzes und c) 0 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren; und
eine Harzmasse, enthaltend:
a) 1 bis 99 Gew.-% des vorstehend erwähnten Harzes, b) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyesterharzes und c) 0 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren.

Wie ausführlich in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Harzmassen aufgrund ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit, Izod-Schlagzähig keit, Steifigkeit und Formbeständigkeit und aufgrund ihrer guten mechanischen Festigkeit für verschiedene Anwendungsge biete auf dem Gebiet der KFZ-Industrie, der elektrischen und der elektronischen Industrie, des Flugzeug- und Schiffbaus, des Bauwesens, der medizintechnischen Industrie, der Nah rungsmittelindustrie und dgl.

Fig. 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme (TEM) einer Grenzfläche der gemäß Beispiel 9 erhaltenen Probe; und

Fig. 2 ist eine mikrophotographische Aufnahme (TEM) einer Grenzfläche der gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Probe.

Wie bereits erwähnt, vereinen die erfindungsgemäßen Harzmas sen hervorragende Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Izod-Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbeständigkeit.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmasse verwen dete Harz a) läßt sich durch Radikalpolymerisation des N-al kylsubstituierten Maleinimids und des Olefins herstellen.

Beispiele für das N-alkylsubstituierte Maleinimid sind N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-n-Propylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N-n-Butylmaleinimid, N-Isobutyl maleinimid, N-sec. -Butylmaleinimid, N-tert. -Butylmaleinimid, N-n-Pentylmaleinimid, N-n-Hexylmaleinimid, N-n-Heptyl maleinimid, N-n-Octylmaleinimid, N-Laurylmaleinimid, N-Stea rylmaleinimid, N-Cyclopropylmaleinimid, N-Cyclobutylmalein imid, N-Cyclohexylmaleinimid und dgl. Bevorzugt werden N-Me thylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, n-Isopropylmaleinimid und N-cyclohexylmaleinimid. Ferner können eine oder mehrere die ser Verbindungen in Kombination miteinander verwendet wer den.

Beispiele für das Olefin sind Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-hexen, 1-Methyl-1-hepten, 1-Isoocten, 2-Methyl-1-octen, 2-Ethyl-1-penten, 2-Methyl-2-bu ten, 2-Methyl-2-penten, 2-Methyl-1-hexen und dgl. und insbe sondere Isobuten. Ferner können eine oder mehrere dieser Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden. Der Anteil der Komponente (I) beträgt vorzugsweise 30 bis 98 Mol-%, insbesondere 40 bis 85 Mol-% und ganz besonders 45 bis 75 Mol-%. Liegt der Anteil der Komponente (I) über 98 Mol-%, so führt dies zur Bildung von brüchigen Polymerisa ten. Im Gegensatz dazu ergeben sich bei einem Anteil von we niger als 30 Mol-% Polymerisate, deren Wärmebeständigkeit in unerwünschter Weise vermindert ist. Der Anteil der Komponen ten kann in geeigneter Weise festgelegt werden, indem man die vorerwähnten, für die Umsetzung verwendeten Komponenten in entsprechenden Mengen einsetzt.

Das vorstehend erwähnte Harz a) kann vorzugsweise ferner mit reaktiven Gruppen modifiziert sein. Beispiele für derartige reaktive Gruppen sind Carboxylgruppen und Derivate davon, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Alkoxysilyl- und Isocyanatgruppen. Der Anteil der reaktiven Gruppen beträgt 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol-% und ganz besonders 0,02 bis 5 Mol-%. Liegt der Anteil der reaktiven Gruppen über 25 Mol-%, so besteht die Tendenz zur Bildung von Harzen, deren Wärmebeständigkeit und mecha nische Festigkeit in unerwünschter Weise beeinträchtigt sind.

Die auf diese Weise modifizierten Harze lassen sich durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation der folgenden Mo nomeren herstellen: Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhy drid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ita consäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Aminoethyl acrylat, Aminoethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydro xyethylmethacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Triethoxy silylpropylmethacrylat, Aminostyrol, Allylamin und dgl.

Ferner können die reaktiven Gruppen in Polymerisate an deren Enden unter Verwendung von Initiatoren mit reaktiven Grup pen, wie 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure), 2,2′-Azobis-(2-cyano propanol) und 2,2′-Azobisisobutyramid, oder unter Ver wendung von Kettenübertragungsmitteln mit reaktiven Gruppen, wie Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure, eingeführt werden.

Wie nachstehend beschrieben, kann bei Herstellung des Harzes a) durch Nachimidierung eines Copolymerisats aus Maleinsäu reanhydrid und einem Olefin die Einstellung des Imidierungs anteils so gewählt werden, daß die Säureanhydrideinheiten erhalten bleiben.

Diese reaktiven Gruppen können je nach den reaktiven Gruppen des nachstehend angegebenen Harzes gewählt werden.

Gegebenenfalls können andere Monomere der Copolymerisation unterworfen werden, ohne daß man den Bereich der Erfindung verläßt. Beispiele für weitere Vinylmonomere sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 1,3-Butadien, Isopren und halo gensubstituierte Derivate davon; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat; Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexyl acrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat; Vinylether, wie Methylvi nylether, Ethylvinylether, Propylvinylether und Butylvi nylether; und eine oder mehrere Verbindungen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Vinylchlorid, Vinyliden chlorid, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid, N-Carboxy phenylmaleinimid, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und 1-Hexen.

Zur Polymerisation dieser Monomeren können beliebige be kannte Polymerisationsverfahren angewandt werden, beispiels weise die Polymerisation in Masse, die Lösungspolymerisa tion, die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolyme risation.

Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Octanoylper oxid, Acetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcu mylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat und tert.-Butylperoxybenzoat; oder Azoinitiatoren, wie 2,2′-Azo bis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(2-butyroni tril), 2,2′-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2′-azobisiso butylat und 1,1′-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril).

Beispiele für Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dgl.

Die Polymerisationstemperatur kann in geeigneter Weise je nach der Zersetzungstemperatur der Initiatoren eingestellt werden. Vorzugsweise wird sie auf 40 bis 150°C eingestellt.

Die vorerwähnten Harze lassen sich auch erhalten, indem man die durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Ole finen erhaltenen Harze der Nachimidierung mit Alkylamin und dgl. unterwirft. Die Nachimidierung wird durchgeführt, indem man beispielsweise ein Maleinsäureanhydrid/Isobuten-Copoly merisat schmilzt oder das Copolymerisat in alkoholischen Lö sungsmitteln, wie Methanol, Ethanol und Propanol, oder aro matischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol, löst oder dispergiert; und anschließend eine Umsetzung mit primären Aminen, wie Methylamin und dgl., bei einer Temperatur von 100 bis 350°C durchführt.

Anschließend kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des hergestellten Harzes durch Gelpermeationschromato graphie (GPC) bestimmt werden. Das Molekulargewicht eines Maleinimid-Copolymerisats beträgt 1×10³ oder mehr bis 5×10⁶ oder weniger und vorzugsweise 1×10⁵ oder mehr bis 1×10⁶ oder weniger. Liegt das Molekulargewicht über 5×10⁶, so neigt das erhaltene Harz zu schlechten Verformungseigen schaften. Bei einem Wert von weniger als 1×10³ neigt das Harz zur Brüchigkeit.

Da es sich bei den N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Copo lymerisaten um Materialien von hervorragender Wärmebe ständigkeit, guter Wetterfestigkeit, praxisgerechter mecha nischer Festigkeit und sehr hoher Steifigkeit handelt, las sen sich unter Verwendung derartiger Materialien Massen mit besseren physikalischen Eigenschaften erhalten.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendete Olefinharze sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-1-penten und modifizierte Derivate davon. Das in den erfin dungsgemäßen Massen verwendete Polyethylen, bei dem es sich um ein vorwiegend aus Ethyleneinheiten zusammengesetztes Harz handelt, ist als Polymerisat definiert, in dem 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr und insbesondere 90 Mol-% oder mehr Ethyleneinheiten im gesamten Harz enthal ten sind.

Die erfindungsgemäß als Olefinharze verwendeten Polyethylene können einer Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit anderen ungesättigten Monomeren, die zur Copolymerisation geeignet sind, unterworfen werden, beispielsweise mit α-Ole finen, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen; Vinylethern; Vi nylestern, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylestern; Methacrylestern; Acrylnitril und dgl., wobei die Anteile dieser Bestandteile in Bereichen von 0 bis 40 Mol-%, vor zugsweise 0 bis 25 Mol-% und insbesondere 0 bis 15 Mol-% liegen.

Anschließend lassen sich diese Polyethylene vorzugsweise durch verschiedene reaktive Gruppen modifizieren, beispiels weise durch Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Deri vate davon, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Isocyanatgruppen. Diese Modifikationen können gemäß bekannten Verfahren der Copoly merisation, Pfropfpolymerisation und dgl. durchgeführt wer den, beispielsweise unter Verwendung von Maleinsäureanhy drid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acryl säure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethyl methacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und dgl.

Der Anteil des mit diesen reaktiven Gruppen modifizierten Polyethylens beträgt 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Mol-% und insbesondere 0,02 bis 5 Mol-%.

Die erfindungsgemäß als Olefinharze verwendeten Polypropy lene sind Produkte mit 80 Mol-% Polypropyleneinheiten im ge samten Harz. Sie können der Copolymerisation oder Pfropfpo lymerisation mit anderen ungesättigten Monomeren, die zur Copolymerisation fähig sind, unterworfen werden, beispiels weise mit α-Olefinen, wie Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen; Vi nylethern; Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylsäureestern; Methacrylsäureestern; Acrylnitril und dgl. Ihr Anteil liegt im Bereich von 0 bis 20 Mol-%.

Anschließend lassen sich diese Polypropylene durch verschie dene reaktive Gruppen modifizieren, beispielsweise durch Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Derivate davon, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Alkoxysilyl gruppen und dgl. Diese Modifikationen lassen sich nach be kannten Verfahren zur Copolymerisation, Pfropfpolymerisation und dgl. durchführen, wobei man beispielsweise Maleinsäure anhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethyl methacrylat, Aminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und dgl., vorzugsweise ein modifiziertes Polypropylen, das mit Maleinsäure, Acrylsäure und dgl. gepropft ist, verwendet. Der Anteil des modifizierten Polypropylens mit diesen reak tiven Gruppen beträgt 0 bis 20 Mol-%, und vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol-%. Ferner kann ein Poly-4-methyl-1-penten, das als erfindungsgemäßes Olefin verwendet werden kann, d. h. ein Po lymerisat, das vorwiegend aus 4-Methyl-1-penten-Einheiten besteht, ebenfalls mit verschiedenen reaktiven Gruppen modi fiziert werden.

Ferner kann die erfindungsgemäße Harzmasse auch mit einer dritten Komponente versetzt werden, die zur Reaktion mit den reaktiven Gruppen des Maleinimid-Copolymerisats und/oder Olefins fähig ist. Beispiele für derartige Kombinationen sind Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Maleinimid-Copolyme risat/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen/Diamine, wie Diaminodiphenylether und dgl., oder Polyaminverbindun gen, wie ein Polyallylamin und dgl., sowie carboxylmodifi ziertes Maleinimid-Copolymerisat/carboxylmodifiziertes Poly propylen/Diepoxyverbindungen oder Epoxyharze, wie Diglyci dylphthalat und dgl. In den erfindungsgemäßen Harzmassen be trägt der Anteil (Gewichtsverhältnis) des vorstehend erwähn ten Harzes a), nämlich N-alkylsubstituiertes Malein imid/Olefin-Copolymerisat, und des Harzes b), nämlich Poly olefin, 5-99 : 95-1, vorzugsweise 50-99 : 50-1 und insbesondere 70-98 : 30-2.

Bei den modifizierten Substanzen von viskoelastischen Ela stomeren mit Glasübergangstemperaturen von 10°C oder weni ger, handelt es sich gemäß einem Aspekt der vorliegenden Er findung (ohne Beschränkung hierauf) um modifizierte Substan zen, wie Dien-Elastomere und hydrierte Elastomere davon, Olefin-Elastomere, Acryl-Elastomere, Silikon-Elastomere, Fluor-Elastomere, Urethan-Elastomere, Ester-Elastomere und Amid-Elastomere. Diese Elastomeren können durch verschiedene reaktive Gruppen modifiziert sein. Beispiele hierfür sind Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Derivate davon, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Alkoxysilylgrup pen, Isocyanatgruppen und dgl., insbesondere von Maleinsäu reanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Glyci dylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Ami nomethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl methacrylat, Triethoxysilylacrylat, Triethoxysilylpropyl methacrylat, Allylamin und dgl. abgeleitete Gruppen. Diese Modifikationen werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Polymerisation und Propfpolymerisation, durchgeführt werden.

Beispiele für modifizierte Elastomere sind mit Säureanhydri den modifizierte Substanzen, epoxymodifizierte Substanzen oder hydroxymodifizierte Substanzen von Dien-Elastomeren, wie Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylni tril/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Styrol/Butadien-Kaut schuk, Methylmethacrylat/Styrol/Butadien, Isopropylen-Kaut schuk und Chloropren-Kautschuk; mit Säureanhydrid modi fizierte Substanzen, epoxymodifizierte Substanzen oder car boxymodifizierte Substanzen von hydrierten Dien-Elastomeren; mit Säureanhydrid modifizierte Substanzen, epoxymodifizierte Substanzen, carboxymodifizierte Substanzen oder hydroxymodi fizierte Substanzen von Olefin-Elastomeren, wie Ethy len/Propylen (Ethylidennorbornen)-Kautschuk, Butylkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk und Ethylen/Methylacrylat; mit Säureanhydrid modifizierte Substanzen, epoxymodifizierte Substanzen oder aminomodifizierte Substanzen eines Acryl kautschuks, der vorwiegend aus Ethylacrylat besteht; epoxy modifizierte Substanzen, hydroxymodifizierte Substanzen oder aminomodifizierte Substanzen, eines Polysiloxans; und dgl.

Die Auswahl von derartigen elastomeren Komponenten bewirkt in den Harzmassen spezielle physikalische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen, Ölbeständigkeit, Verformungseigenschaften und Wetterfestigkeit. Die Verwen dung von modifizierten Substanzen von Dien-Elastomeren be wirkt in den Harzmassen Izod-Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen. Die modifizierten Substanzen von Olefin-Ela stomeren und Acryl-Elastomeren bewirken Wetterfestigkeit und Izod-Schlagzähigkeit.

Der Anteil der reaktiven Gruppen im gesamten Elastomeren be trägt 0,001 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol-% und insbesondere 0,05 bis 5 Mol-%.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können auch mit einer drit ten Komponente versetzt werden, die zur Umsetzung mit der reaktiven Gruppe des Maleinimid-Copolymerisats und/oder mo difizierten Elastomeren in der Lage ist. Beispiele für der artige Kombinationen sind Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Maleinimid-Copolymerisat/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Elastomeres/Diaminoverbindungen, wie Diaminodiphenylether und dgl. sowie hydroxymodifiziertes Maleinimid-Copolymeri sat/hydroxymodifiziertes Elastomeres/Diepoxyverbindungen, wie Diglycidylphthalat und dgl.

Bei den in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendeten Po lyamidharzen handelt es sich um Polyamide, die durch Ring öffnungspolymerisation von Lactamen, wie ε-Caprolactam und ω-Dodecalactam, erhalten worden sind; Polyamide, die aus Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, erhalten worden sind; Polyamide, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diaminen, wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethy lendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis-(ami nomethyl)-cyclohexan, Bis-(4,4′-aminocyclohexyl)-methan, Metaxyloldiamin und Paraxyloldiamin, und aliphatischen, cy cloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adi pinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten worden sind, sowie Copolymerisate und Gemische da von. Darunter sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 46 besonders geeignet.

Im allgemeinen können eine Polymerisation in der Schmelze, eine Lösungspolymerisation, eine Festphasenpolymerisation und kombinierte Polymerisationsverfahren zur Polymerisation dieser Polyamide angewandt werden. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der Polyamide (ohne Beschränkung hier auf) 10 000 oder mehr.

Vorzugsweise wird den Harzmassen der Erfindung eine be stimmte Menge an Elastomeren zugemischt. Zu den Elastomeren von makromolekularen Verbindungen mit einer Glasüber gangstemperatur von 10°C oder weniger, die in den erfin dungsgemäßen Harzmassen Verwendung finden können, gehören Olefin-Elastomere, Dien-Elastomere und hydrierte Elastomere davon, Acryl-Elastomere, Silikon-Elastomere, Fluor-Elasto mere und dgl. Olefin-Elastomere und Acryl-Elastomere werden im Hinblick auf Wetterbeständigkeit, mechanische Festigkeit und dgl. bevorzugt.

Beispiele für Olefin-Elastomere sind Butyl-Kautschuk und Ethylen-Elastomere. Butyl-Kautschuk besteht hauptsächlich aus Polyisobutylen. Das Ethylen-Elastomer, die Polyethylene und Copolymerisate davon bestehen zu 50 Mol-% oder mehr und vorzugsweise zu 75 Mol-% oder mehr aus Ethyleneinheiten im gesamten Elastomeren. Beispiele für weitere ungesättigte Mo nomere, die zur Copolymerisation mit Ethylen in der Lage sind, sind α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, Vi nylether, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Acrylnitril. Sie können durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation nach bekannten Verfahren gebildet werden.

Das Acryl-Elastomere besteht vorwiegend aus Acrylsäure estern, wie dem Methylester, Ethylester oder Butylester von Acrylsäure. Beispiele für weitere Komponenten, die zur Copo lymerisation mit diesen in der Lage sind, sind aromatische Monomere, wie Styrol, Methacrylester, Vinylacetat und dgl.

Diese Elastomeren werden vorzugsweise durch verschiedene re aktive Gruppen modifiziert. Beispiele für reaktive Gruppen sind Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Derivate da von, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Aminogruppen, Epoxygrup pen, Alkoxysilylgruppen, Isocyanatgruppen und dgl. Diese Mo difikationen werden nach bekannten Verfahren der Copolymeri sation, Pfropfpolymerisation und dgl. durchgeführt, wobei man beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhy drid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ita consäure, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 3-(Triethoxysilyl)-pro pylmethacrylat und dgl. verwendet. Die Menge des modifi zierten Elastomeren mit diesen reaktiven Gruppen beträgt 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Mol-% und insbeson dere 0,02 bis 5 Mol-%.

Besonders praxisgerechte Beispiele für derartige Elastomere sind Ethylen/Propylen-Kautschuk und mit Säureanhydrid modi fizierte Substanzen davon, carbonsäuremodifizierte Substan zen, Glycidylmethacrylat-modifizierte Substanzen, Ethy len/Acrylsäure-Copolymerisate, Ethylen/Glycidylmethacrylat-Co polymerisate, Ethylen/Ethylacrylat/Glycidylmethacrylat-Co polymerisate, Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copo lymerisate, Ethylen/Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copoly merisate, Ethylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymerisate, Ethylacrylat/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und dgl.

In den erfindungsgemäßen Harzmassen beträgt der Anteil (Gewichtsverhältnis) des N-alkylsubstituierten Malein imid/Olefin-Copolymerisats, des Polyamidharzes und des Ela stomeren 1-99 : 99-1 : 0-40, vorzugsweise 5-95 : 95-5 : 0-30 und insbesondere 10-75 : 90-25 : 1-25. Beträgt der Anteil des Maleinimid-Copolymerisats 1 Gew.-% oder weniger, so erhält man ein Harz mit unerwünscht geringer Wärmebeständigkeit und Steifigkeit. Beträgt andererseits der Anteil des Elastomeren 40 Gew.-% oder mehr, so erhält man ein Harz, dessen Wärmebe ständigkeit und Steifigkeit möglicherweise in unerwünschter Weise verringert ist.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendete Polyesterharze sind Polybutylenterephthalate, Polyethylente rephthalate, Polyacrylate, flüssigkristalline Polyester und dgl.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendete Elastomere sind Dien-Elastomere und hydrierte Produkte da von, wie Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril/Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril/Styrol/Bu tadien-Copolymerisate, Methylmethacrylat/Styrol/Butadien-Co polymerisate, Polyisobuten und Polychloropren; Olefin-Ela stomere, wie Ethylen/Propylen (Ethylidennorbornen)- Kautschuk, Butylkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk und Ethylen/Methylacrylat; Acrylkautschuk, der vorwiegend aus Acrylester besteht, Silikon-Elastomere, Fluor-Elastomere, Urethan-Elastomere, Ester-Elastomere, Amido-Elastomere und dgl.

Die vorstehend erwähnten Elastomeren werden vorzugsweise durch reaktive Gruppen modifiziert, beispielsweise durch Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Hydro xylgruppen, Aminogruppen, Alkoxysilylgruppen und Isocyanat gruppen. Der Anteil der reaktiven Gruppen beträgt 0,001 bis 30 Mol-% des gesamten Elastomeren, vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol-% und insbesondere 0,05 bis 5 Mol-%.

Verschiedene Arten von Katalysatoren können dem System zuge setzt werden, um die Umsetzung des Maleinimid-Copolymeri sats, des Polyesterharzes und des Elastomeren zu fördern.

Ferner können die Dispergierbarkeit und die Verträglichkeit der einzelnen Komponenten verbessert werden, indem man Poly aminoverbindungen, wie Diaminodiphenylether, Polyepoxyver bindungen, wie Resorcinglycidylether und Diglyci dylphthalether; Komponenten, die zur Umsetzung mit einem Elastomeren fähig sind, und dgl., zumischt.

Erfindungsgemäß betragen die Anteile (Gewichtsverhältnis) des Alkylmaleinimid/Olefin-Copolymerisats, des Polyester harzes und des Elastomeren 1-99 : 99-1 : 0-40, vorzugsweise 5-95 : 95-5 : 5-40 und insbesondere 10-75 : 90-25 : 10-30. Beträgt der Anteil des Alkylmaleinimid/Olefin-Copolymerisats 1 Gew.-% oder weniger, so erhält man ein Harz mit unerwünscht niedri ger Wärmebeständigkeit und Steifigkeit. Liegt andererseits der Anteil des Elastomeren bei 40 Gew.-% oder darüber, so erhält man möglicherweise ein Harz von geringer Wärmebestän digkeit und Steifigkeit.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können mit anderen Harzen vermischt werden, beispielsweise mit Acrylharzen, Polysty rol, Vinylchloridharzen, Polyphenylenethern, Polyacetalen, Polyamiden, Polyestern, Polyphenylensulfiden, Polyimiden, Polycarbonaten, Polysulfonen und Fluorharzen, sowie mit Ela stomeren, z. B. Dien-Elastomeren, Olefin-Elastomeren, Acryl-Elasto meren, Urethan-Elastomeren, Fluor-Elastomeren oder Si likon-Elastomeren, sowie statistischen Polymerisaten, Block polymerisaten und Pfropfpolymerisaten davon und dgl.

Ferner können die vorerwähnten Maleinimide und Olefine in Gegenwart von kautschukähnlichen Polymerisaten polymerisiert und die erhaltenen Pfropfpolymerisate eingesetzt werden.

Beim praktischen Einsatz können die erfindungsgemäßen Harz massen mit anorganischen oder organischen Füllstoffen ver mischt werden, z. B. mit verschiedenartigen Farbstoffen, Glasfasern, die gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, Kohlenstoff-Fasern, Kaliumtitanat, Asbest, Siliciumcarbid, keramischen Fasern, Metallfasern, Siliciumnitrit, Bariumsulfat, Kaliumsulfat, Kaolin, Ton, Py rophyllit, Zeolith, Glimmer, Talkum, Ferrit, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Antimontrioxid, Zink oxid, Titanoxid, Eisenoxid, Glaskugeln (glass balloon) und Aramidfasern; Wärmestabilisatoren, wie sterisch gehinderten Phenolen und organischen Phosphorestern, UV-Stabilisatoren vom Benzotriazol-Typ oder vom Typ der gehinderten sterischen Amine und dgl.; flammhemmende Mittel, Treibmittel und ver schiedene Arten von Gleitmitteln und dgl. Ferner können die verformten Gegenstände plattiert, beschichtet, bedruckt oder einer ähnlichen Behandlung unterzogen werden.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmas sen umfassen (ohne Beschränkung hierauf) beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein N-alkylsubstituiertes Malein imid/Olefin-Copolymerisat in Pulver- oder Pelletform mit den weiteren Additiven vermischt wird oder diese ohne Vermischen einem Extruder zugeführt und sodann unter Schmelzen verkne tet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Molekulargewichte der hergestellten Polymerisate werden berechnet, indem man sie unter Anwendung von Gelpermea tionschromatographie (HLC-802A, TOSOH CORPOPATION) auf Poly styrol umrechnet.

Die Zusammensetzung der hergestellten Polymerisate wird hauptsächlich durch Elementaranalyse und ¹N-NMR-Spektrosko pie ermittelt.

Die Wetterfestigkeit der hergestellten Polymerisate wird aufgrund der Veränderungen der physikalischen Eigenschaften und des äußeren Erscheinungsbilds nach 200stündiger Be strahlung unter Verwendung einer Bewitterungseinrichtung (SUGA TEST APPARATUS CO., LTD.) ermittelt.

Die Formbeständigkeitstemperatur, die Biegesteifigkeit und der Biegemodul sowie die Izod-Schlagzähigkeit der herge stellten Polymerisate werden gemäß ASTM D648, ASTM D790 bzw. ASTM D256 bestimmt.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung von N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Co polymerisaten A-1

In einem 50 Liter fassenden Autoklaven, der mit einer Rühr vorrichtung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermo meter und einem Entlüftungsrohr ausgerüstet ist, werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 71 g (0,5 Mol) Glycidyl methacrylat, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spü len des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden bei 60°C um gesetzt.

Sodann wird das Reaktionsgemisch in Ethanol gegossen, um ein Polymerisat abzutrennen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4175 g. Bei der Elementaranalyse und der ¹N-NMR-Spek troskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat 49,5 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,8 Mol-% Glycidyl methacrylat-Einheiten enthält. Dieses Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 213 000 auf.

A-2

In dem unter A-1 verwendeten Reaktor werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 48 g (0,4 Mol) 4-Aminostyrol, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Das Gemisch wird mehrmals mit Stickstoff gespült. Sodann werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Polyme risats in Ethanol gegossen. Dieses Polymerisat wird 24 Stun den bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Aus beute beträgt 4182 g. Bei der Elementaranalyse und der ¹N-NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat 50,0 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 1,0 Mol-% 43-Aminosty rol-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekular gewicht (MW) von 250 000 auf.

A-3

Ein N-Cyclohexylmaleinimid/Glycidylmethacrylat/Isobuten-Co polymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß N-Cyclohexylmaleinimid anstelle von N-Methylmaleinimid verwendet wird.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeri sats zeigen, daß es 51 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,6 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 277 000 auf.

A-4

Ein N-Methylmaleinimid/Isobuten-Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-1 ohne Verwendung von Glycidylmethacrylat hergestellt. Das Polymerisat weist 50 Mol-% Maleinimid-Ein heiten und ein Molekulargewicht (MW) von 240 000 auf.

B-1

Ein Copolymerisat aus 91,86 Mol-% Ethylen-Einheiten, 7,93 Mol-% Ethylacrylat-Einheiten und 0,21 Mol-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten wird hergestellt.

B-2

Ein Copolymerisat aus 97,20 Mol-% Ethylen-Einheiten und 2,80 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten wird hergestellt.

B-3

Ein modifiziertes Polypropylen wird durch Reaktionsextrusion hergestellt, wobei eine Pfropfung mit 0,4 Mol-% Maleinsäure anhydrid-Einheiten erfolgt.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß dem Bezugsbeispiel hergestellten Malein imid/Isobuten-Copolymerisate und Olefinharze werden in den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen in Form von Pul vern oder Pellets geschüttelt und vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (Laboplastomill; Toyo Seiki Co., Ltd.) zweimal bei 260 bis 320°C zur Bildung von Pellets ex trudiert. Die erhaltenen Pellets werden unter Verwendung einer Spritzgießpresse (Panajection; Matsushita Electric In dustrial Co., Ltd.) bei Zylindertemperaturen von 260 bis 350°C und Formtemperaturen von 100 bis 140°C einem Spritz gießvorgang unterworfen, wobei Probestücke zur Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt werden. Die Ergeb nisse sind in den Tabellen I bis IV zusammengestellt.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Bezugsbeispiel 2 Herstellung von N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Co polymerisaten A-5

In einem 50 Liter fassenden Autoklaven, der mit einer Rühr vorrichtung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermo meter und einem Entlüftungsrohr ausgerüstet ist, werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 65 g (0,5 Mol) 2-Hydroxy ethylmethacrylat, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2′-Azobisisobutyroni tril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugegeben. Das Gemisch wird 12 Stunden bei 60°C um gesetzt.

Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Poly merisats in Ethanol gegossen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4180 g. Bei der Elementaranalyse und der ¹N-NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat 49,5 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,8 Mol-% Glycidyl methacrylat-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Mo lekulargewicht (MW) von 232 000 auf.

A-6

In dem gemäß A-5 verwendeten Reaktor werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. Das Gemisch wird sodann 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4182 g. Bei der Elementaranalyse und der ¹N-NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat 49,0 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 1,0 Mol-% Maleinsäurean hydrid Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Moleku largewicht (MW) von 250 000 auf.

A-7

Ein N-Cyclohexylmaleinimid/Maleinsäureanhydrid/Isobuten-Co polymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß N-Cyclohexylmaleinimid anstelle von N-Methylmaleinimid verwendet wird.

Die Elementaranalyse ergibt, daß das erhaltene Polymerisat 51 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 1,0 Mol-% Maleinsäureanhy drid-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekular gewicht (MW) von 197 000 auf.

A-8

Ein N-Methylmaleinimid/Isobuten-Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-5 ohne Verwendung von 2-Hydroxyethyl methacrylat hergestellt. Das erhaltene Polymerisat weist 50 Mol-% Maleinimid-Einheiten und ein Molekulargewicht (MW) von 240 000 auf.

Modifizierte Elastomere B-4

Ein Acrylnitril/Butadien/Glycidylmethacrylat-Copolymerisat wird gemäß dem bekannten Verfahren zur Emulsionspolymerisa tion hergestellt. Das erhaltene Copolymerisat besteht zu 35 Mol-% aus Acrylnitril, zu 62 Mol-% aus Butadien und zu 3 Mol-% aus Glycidylmethacrylat. Die Mooney-Viskosität beträgt 44.

B-5

Es wird ein handelsüblicher Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (Japan Synthetic Robber Co., Ltd.) mit einer Mooney-Viskosi tät von 45 verwendet.

B-6

Ein modifiziertes Copolymerisat aus 60 Mol-% Ethylacrylat, 38 Mol-% Butylacrylat und 2 Mol-% Glycidylmethacrylat wird durch übliche Suspensionspolymerisation hergestellt.

B-7

Ein Copolymerisat aus 60 Mol-% Ethylacrylat und 40 Mol-% Bu tylacrylat wird durch übliche Suspensionspolymerisation her gestellt.

B-8

Ein modifiziertes Elastomeres wird unter Verwendung eines Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Elastomeren durch Propf polymerisation mit 1,5 Mol-% Maleinsäureanhydrid unter An wendung des Extrusionsverfahrens hergestellt.

B-9

Ein handelsüblicher Ethylen/Propylen-Kautschuk (Japan Syn thetic Rubber Co., Ltd.) mit einer Mooney-Viskosität von 42 wird verwendet.

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Die Maleinimid-Copolymerisate und modifizierten Elastomeren werden in Form von Pulvern oder Pellets in den in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen geschüttelt und vermischt und sodann unter Verwendung eines biaxialen Extruders (Laboplastomill; Toyo Seiki Co., Ltd.) zweimal bei 260 bis 320°C verknetet und zu Pellets extrudiert. Die erhaltenen Pellets werden unter Verwendung einer Spritzgießpresse (Panajection; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) bei Zylindertemperaturen von 260 bis 350°C und Formtemperaturen von 100 bis 140°C einem Spritzgießvorgang unterzogen. Es werden Proben zur Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt.

Die Wärmeverformungstemperatur, die Heißdraht-Ausdehnung, die Biegesteifigkeit und der Biegemodul sowie die Izod-Schlag zähigkeit der erhaltenen Proben werden gemäß ASTM D648, ASTM D694, ASTM D790 bzw. ASTM D256 bestimmt. Die Er gebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Die Grenzflächen-Mikrostrukturen der gemäß Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Proben sind in Fig. 1 bzw. Fig. 2 gezeigt. Aus den photographischen Aufnahmen geht her vor, daß die Dispersion der einzelnen Komponenten in Bei spiel 9 feiner als im Vergleichsbeispiel 5 ist.

Tabelle V

Tabelle VI

Bezugsbeispiel 3 Herstellung von N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Co polymerisaten A-9

In einem 50 Liter fassenden Autoklaven, der mit einer Rühr vorrichtung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermo meter und einem Entlüftungsrohr ausgerüstet ist, werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2′-Azo bisisobutyronitril (AIBN) und 40 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 2805 g (50 Mol) Isobuten zugesetzt. Sodann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Das erhaltene Polymerisat wird durch Umfällung aus Dioxan/Ethanol gereinigt und 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4030 g. Durch Elementaranalyse des erhalte nen Produkts (C: 64,7 Gew.-%; H: 7,8 Gew.-%; und N: 8,4 Gew.-%) wird festgestellt, daß das erhaltene Polymerisat 50 Mol-% Maleinimid-Einheiten enthält. Es weist ein Molekular gewicht von 223 000 auf.

A-10

In dem gleichen Autoklaven wie in A-9 werden 2780 Tg (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 71 g (0,5 Mol) Glycidylmethacrylat, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. So dann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4175 g.

Bei der Elementaranalyse und der ¹N-NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß das erhaltene Polymerisat 49,5 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,8 Mol-% Glycidylmethacrylat-Ein heiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 213 000 auf.

A-11

In dem gleichen Autoklaven wie in A-9 werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. So dann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Das Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4182 g.

Das erhaltene Polymerisat wird der Elementaranalyse und nach Methyl-Veresterung der Säureanhydridgruppen der ¹N-NMR-Spek troskopie unterzogen. Es wird festgestellt, daß das Polyme risat 49,0 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 1,0 Mol-% Malein säureanhydrid-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 250 000 auf.

A-12

Ein N-Cyclohexylmaleinimid/Glycidylmethacrylat/Isobuten-Co polymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-10 hergestellt, mit der Abänderung, daß N-Cyclohexylmaleinimid anstelle von N-Methylmaleinimid verwendet wird.

Bei der Elementaranalyse und der ¹N-NMR-Spektroskopie ergibt sich, daß das Polymerisat 51 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,6 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Das Polyme risat weist ein Molekulargewicht (MW) von 277 000 auf.

Polyamide und Elastomere B-10

Nylon 6 (UBE Nylon 1013 B, UBE INDUSTRIES LTD.)

B-11

Nylon 66 (UBE Nylon 2020 B; UBE INDUSTRIES LTD.)

C-1

Es wird ein Copolymerisat aus 91,86 Mol-% Ethylen-Einheiten, 7,93 Mol-% Ethylacrylat-Einheiten und 0,21 Mol-% Maleinsäu reanhydrid-Einheiten verwendet.

C-2

Ein modifiziertes Ethylen/Propylen-Elastomeres, dessen Ethy len/Propylen-Copolymerisat aus 75 Mol-% Ethylen-Einheiten und 25 Mol-% Propylen-Einheiten besteht, wird durch Reak tionsextrusion der Pfropfpolymerisation mit 1% Maleinsäure anhydrid-Einheiten unterzogen.

C-3

Es wird ein Copolymerisat aus 60 Mol-% Ethylacrylat-Einhei ten, 38 Mol-% Butylacrylat-Einheiten und 2 Mol-% Glycidyl methacrylat-Einheiten verwendet.

Beispiel 12

Gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestelltes N-Methylmalein imid/Isobuten-Copolymerisat (A-9), Polyamidharz (B-10) und Elastomeres (C-3) werden in den in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzungen in Pulver- oder Pelletform geschüttelt und vermischt und sodann unter Verwendung eines biaxialen Extru ders (Laboplastomill; Toyo Seiki Co., Ltd.) unter Stick stoffatmosphäre zweimal bei 240 bis 280°C unter Bildung von Pellets verknetet und extrudiert. Die erhaltenen milchig weißen Pellets werden unter Verwendung einer Spritzgieß presse (Panajection; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) bei einer Spritzgießtemperatur von 300°C und einer Formtemperatur von 100°C einem Spritzgießvorgang unterzogen. Es werden Probestücke zur Messung der physikalischen Eigen schaften hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiele 13 bis 17 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Wie in Beispiel 12 werden die in Tabelle VII aufgeführten Harzmassen bei 260 bis 350°C in der Schmelze unter Bildung von Pellets verknetet. Diese Pellets werden bei Zylindertem peraturen von 260 bis 350°C und Formtemperaturen von 80 bis 140°C einem Spritzgießvorgang unterzogen. Die gebildeten Probestücke werden zur Bestimmung der physikalischen Eigen schaften herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Bezugsbeispiel 4 Herstellung von N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Co polymerisaten A-13

In einem 30 Liter fassenden Autoklaven, der mit einer Rühr vorrichtung, einem Isobuten-Einleitungsrohr, einem Thermome ter und einem Entlüftungsrohr ausgerüstet ist, werden 1180 Tg N-Methylmaleinimid, 153 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 8 g Perbutylneodecanoat und 15 Liter Toluol/Methanol-Lösungsmit telgemisch (Gewichtsverhältnis 1 : 1) vorgelegt. Nach mehrma ligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 8,5 Liter verflüssigtes Isobuten zugesetzt. Sodann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Das erhaltene teilchenförmige Polymerisat wird durch Zentri fugation abgetrennt und unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1770 g. Das erhal tene Polymerisat wird mit Chloroform/Methanol umgefällt. Bei der Elementaranalyse und der ¹N-NMR-Spektroskopie ergibt sich, daß das erhaltene Polymerisat 49,5 Mol-% Maleinimid-Ein heiten, 1,0 Mol-% 2-Hydroxymethacrylat-Einheiten und 49,5 Mol-% Isobuten-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 265 000 auf.

A-14

In dem gleichen Reaktor wie in A-13 werden 1180 g N-Methyl maleinimid, 23 g Maleinsäureanhydrid, 8 g Perbutylneodeca noat und 15 Liter eines Toluol/Methanol-Lösungsmittelgemi sches (Gewichtsverhältnis 1 : 1) vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 8,5 Liter ver flüssigtes Isobuten zugesetzt. Sodann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Das erhaltene teilchenförmige Polymerisat wird durch Zentri fugation abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1750 g. Bei der Elementaranalyse und der ¹N-NMR-Spektroskopie des Maleinsäureanhydrid-Teils des Polymerisats ergibt sich, daß das Polymerisat 49 Mol-% Maleinimid-Einheiten, 1,0 Mol-% Maleinsäureanhydrid-Einhei ten und 50 Mol-% Isobuten-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 270 000 auf.

Polyesterharz B-12

Polybutylenterephthalat (UBE Nylon 2020 B, NOVADUR, MITSU BISHI Kasei Corp.)

Elastomere C-4

Es wird ein Copolymerisat mit 97,20 Mol-% Ethylen-Einheiten und 2,80 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten verwendet.

C-5

Ein Ethylen/Propylen-Elastomeres mit 73 Gew.-% Ethylen-Ein heiten und 27 Gew.-% Propylen-Einheiten wird mit 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziert.

Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispiel 8

Die Maleinimid/Isobuten-Copolymeren, Polybutylenterephtha lat-Harze und Elastomere von Bezugsbeispiel 4 werden in den in Tabelle IX angegebenen Zusammensetzungen (Gewichtsverhältnis) in Pulver- oder Pelletform geschüttelt und vermischt und sodann unter Verwendung eines biaxialen Extruders (Laboplastomill, Toyo Seiki Co., Ltd.) zweimal bei 260 bis 320°C zur Bildung von Pellets geknetet und extru diert. Die erhaltenen Pellets werden unter Verwendung einer Spritzgießpresse (Panajection; Matsushita Electric Indu strial Co., Ltd.) bei Zylindertemperaturen von 260 bis 350°C und Formtemperaturen von 100 bis 140°C einem Spritzgießvor gang unterworfen. Es werden Probestücke zur Messung der phy sikalischen Eigenschaften hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle IX

Tabelle X

Claims

1. Wärmebeständige Harzmasse, enthaltend:

a) ein Harz, das 30 bis 98 Mol-% der nachstehenden Kom ponente (I) und 70 bis 2 Mol-% der nachstehenden Komponente (II) enthält, wobei dessen auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1×10³ bis 5×10⁶ beträgt, und
b) ein Olefinharz, wobei das a)/b)-Gewichtsverhältnis 5/95 bis 99/1 beträgt

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und worin R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R₃ und R₄ Alkylre ste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Wärmebeständige Harzmasse enthaltend:

a) ein Harz, das 30 bis 98 Mol-% der Komponente (I) und 70 bis 2 Mol-% der Komponente (II) enthält, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1×10³ bis 5×10⁶ beträgt, und
b) ein modifiziertes Elastomeres;

wobei das a)/b)-Gewichtsverhältnis 5/95 bis 99/1 be trägt.

3. Wärmebeständige Harzmasse, enthaltend:

a) 1 bis 99 Gew.-% eines Harzes, das zu 30 bis 98 Mol-% aus der Komponente (I) und zu 70 bis 2 Mol-% aus der Komponente (II) besteht, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1×10³ bis 5×10⁶ beträgt;
b) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyamidharzes; und
c) 0 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren.

4. Wärmebeständige Harzmasse enthaltend:

a) 1 bis 99 Gew.-% eines Harzes, das zu 30 bis 98 Mol-% aus der Komponente (I) und zu 70 bis 2 Mol-% aus der Komponente (II) besteht, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1×10³ bis 5×10³ beträgt;
b) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyesterharzes; und
c) 0 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren.

5. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.

6. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und R₃ und R₄ Methylgruppen bedeuten.

7. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 1, wobei es sich beim Olefinharz um Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-me thyl-1-penten oder deren modifizierte Produkte handelt.

8. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich beim modifizierten Elastomeren um modifizierte Produkte, wie Dien-Elastomere und hy drierte Elastomere davon, Olefin-Elastomere, Acryl-Ela stomere, Silikon-Elastomere, Fluor-Elastomere, Urethan-Elasto mere, Ester-Elastomere und Amid-Elastomere, han delt.

9. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich beim Polyamidharz um Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 oder Nylon 46 handelt.

10. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich beim Polyesterharz um Polybu tylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyacrylat- oder einen flüssigkristallinen Polyester handelt.

11. Wärmebeständige Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz a) mit einer re aktiven Gruppe modifiziert ist.

12. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die reaktive Gruppe unter Carbonsäure gruppen und deren Derivaten, Säureanhydridgruppen, Hy droxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen, Epoxygruppen, Alkoxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählt ist.

13. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei der modifizierten Substanz um ein Elastomeres mit einer reaktiven Gruppe gemäß An spruch 12 handelt.

14. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 3 oder 4, da durch gekennzeichnet, daß das Elastomere eine reaktive Gruppe nach Anspruch 12 aufweist.