DE4216121A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von niederen Dialkylcarbonaten
durch katalysierte Umesterung von Ethylenglykol- oder
Propylenglykolcarbonat mit niederen Alkoholen, wobei die
Umsetzung des Alkylencarbonats mit einem Dialkylcarbonat
enthaltenden Alkohol im Gegenstrom vorgenommen wird. Das
Verfahren erfordert die Einführung von reinem Alkohol
unterhalb der Einführungsstelle für den Dialkylcarbonat
enthaltenden Alkohol.
Die Herstellung von Dialkylcarbonaten aus Ethylenglykol
carbonat und Alkoholen, bei der gleichzeitig das
zugrundeliegende Ethylenglykol entsteht, ist bekannt und
vielfach beschrieben worden. Fast alle Beschreibungen
befassen sich jedoch mit der Katalyse dieser Umesterung,
während die technische Realisierung dieses Verfahrens
im Detail nicht beschrieben wird. In US 4 691 041 als
einer der wenigen Quellen findet sich jedoch eine aus
führliche Beschreibung eines solchen Verfahrens:
Ethylenglykolcarbonat und Methanol werden im Molver
hältnis von 1 : 4 durch ein mit einem basischen Ionen
austauscher gefülltes Rohr bei etwa 100°C und etwa 7 bar
gepumpt, wobei sich im günstigsten Fall das Umesterungs
gleichgewicht einstellt, welches neben Methanol als
Hauptkomponente und nicht umgesetztem Ethylenglykol
carbonat die Reaktionsprodukte Dimethylcarbonat und
Ethylenglykol und zusätzlich Nebenprodukte, wie Poly
glykole und Dimethylether, enthält.
Das beschriebene Reaktionsgemisch wird sodann in einer
ersten Destillationsapparatur in die hochsiedenden An
teile Ethylenglykolcarbonat, Ethylenglykol und Poly
glykole einerseits und die Leichtsieder Methanol, Di
methylcarbonat und Dimethylether andererseits aufge
trennt. In einer zweiten Destillation werden die Hoch
sieder in ein Ethylenglykol mit bis zu 10% Ethylen
glykolcarbonat und ein Polyglykole enthaltendes Ethylen
glykolcarbonat aufgetrennt. Das Polyglykole enthaltende
Ethylenglykolcarbonat fließt in die Umesterungsreaktion
zurück, wobei die Gefahr der Aufkonzentrierung der hoch
siedenden Nebenprodukte erwartet werden muß. Das
Ethylenglykolcarbonat enthaltende Glykol wird in eine
Hydrolyse eingespeist, in welcher das in das Ethylen
glykol geratene Glykolcarbonat in Glykol und CO2 auf
gespalten wird und somit als Kohlensäurequelle verloren
ist.
Aus der genannten Leichtsiederfraktion wird sodann in
einer 3. Destillation, die unter erhöhtem Druck ausge
führt wird, ein Sumpf von reinem Dimethylcarbonat und
ein an Dimethylcarbonat abgereichertes Methanol, welches
zusätzlich Dimethylether enthält, erhalten. Das Di
methylcarbonat enthaltende Methanol wird ebenfalls in
die Umesterungsreaktion zurückgeführt. Durch die Zurück
führung von Carbonat enthaltendem Material wird die
Raum-Zeit-Ausbeute an Umesterungsprodukt merklich einge
schränkt. Diese Einschränkung beträgt schätzungsweise
30 bis 40%, verglichen mit der Erstfüllung der Umeste
rungsapparatur. Diese Einschränkung ist umso schmerz
licher, als ohnehin bestenfalls die Einstellung des Um
esterungsgleichgewichts erwartet werden kann. Diese Ein
schränkungen sind für eine technische Durchführung
außerordentlich hinderlich. Somit schien zwar die Rück
führung eines Dialkylcarbonat enthaltenden Alkohols sehr
wünschenswert, denn in einem solchen Falle brauchte eine
weitgehende und damit energieaufwendige Auftrennung des
Dialkylcarbonats und des zugrundeliegenden Alkohols
nicht durchgeführt zu werden, eine solche Rückführung
erschien aber nicht realisierbar. Die Vermeidung einer
solchen aufwendigen Trennung von Carbonat und Alkohol
ist in gleichem Maße für alle niederen Alkohole (C1-C4)
wünschenswert; in besonderem Maße ist sie jedoch wün
schenswert im System Dimethylcarbonat/Methanol, welches
ein schwierig zu trennendes Azeotrop bildet.
In überraschend günstiger Weise ist die Benutzung eines
Dialkylcarbonat enthaltenden Alkohols in einer techni
schen Realisierung dennoch möglich, wenn man in einer
Kolonnenapparatur im Gegenstrom umestert, wobei dem im
oberen Teil der Kolonne aufgegebenen Alkylencarbonat von
unten her ein Dialkylcarbonat enthaltender Alkoholstrom
entgegengeführt wird, wobei zusätzlich unterhalb der
Einführung des Dialkylcarbonat enthaltenden Alkohols
reiner Alkohol eingeführt wird.
Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Dialkylcarbonaten der Formel
(R¹O)₂CO (I)
in der R1 geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl,
bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl
darstellt,
durch katalysierte Umesterung von Ethylenglykol- oder Propylenglykolcarbonat, bevorzugt von Ethylenglykol carbonat, mit einem Alkohol der Formel
durch katalysierte Umesterung von Ethylenglykol- oder Propylenglykolcarbonat, bevorzugt von Ethylenglykol carbonat, mit einem Alkohol der Formel
R¹OH (II)
in der R1 die obige Bedeutung hat,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Um esterung in einer Kolonne im Gegenstrom so geführt wird, daß Ethylenglykol- oder Propylenglykolcarbonat in den oberen Teil der Kolonne und ein Dialkylcarbonat ent haltender Alkohol, dessen Dialkylcarbonatgehalt bei 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% liegt, in den mittleren oder unteren Teil der Kolonne eingeführt werden und zusätz lich unterhalb der Einführung des Dialkylcarbonat ent haltenden Alkohols reiner Alkohol eingeführt wird.
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Um esterung in einer Kolonne im Gegenstrom so geführt wird, daß Ethylenglykol- oder Propylenglykolcarbonat in den oberen Teil der Kolonne und ein Dialkylcarbonat ent haltender Alkohol, dessen Dialkylcarbonatgehalt bei 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% liegt, in den mittleren oder unteren Teil der Kolonne eingeführt werden und zusätz lich unterhalb der Einführung des Dialkylcarbonat ent haltenden Alkohols reiner Alkohol eingeführt wird.
Die Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind dem
nach Ethylenglykolcarbonat oder Propylenglykolcarbonat,
bevorzugt Ethylenglykolcarbonat einerseits und ein
niederer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso
propanol, Butanol oder Isobutanol, andererseits, der mit
dem zugehörigen Di-(C1-C4-alkyl)-carbonat vergesell
schaftet ist. In einem solchen Gemisch beträgt der
Anteil des Dialkylcarbonats 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge an Dialkylcarbonat und dem
zugrundeliegenden Alkohol. Der einzusetzende Alkohol ist
bevorzugt Methanol oder Ethanol, besonders bevorzugt
Methanol; entsprechend ist das mit dem Alkohol ver
gesellschaftete Dialkylcarbonat das Dimethyl- bzw.
Diethylcarbonat, bevorzugt das Dimethylcarbonat.
Das Alkylenglykolcarbonat wird erfindungsgemäß in den
oberen Teil der Umesterungskolonne eingespeist. Der das
zugehörige Dialkylcarbonat enthaltende Alkohol wird in
den mittleren oder unteren Teil der Kolonne eingeführt;
zusätzlich wird im erfindungsgemäßen Verfahren unterhalb
der Einspeisungsstelle des das zugehörige Dialkyl
carbonat enthaltenden Alkohols reiner Alkohol der
gleichen Art eingeführt.
Der das zugehörige Dialkylcarbonat enthaltende Alkohol
und der reine Alkohol werden in bevorzugter Weise gas
förmig eingeführt und dem von oben herabrieselnden
Alkylencarbonat entgegengeleitet.
Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind Ethylenglykol bzw. Propylenglykol, in bevorzugter
Weise Ethylenglykol, welches als Sumpfprodukt gewonnen
wird und einer weiteren Reinigung zugeführt wird. Des
weiteren erhält man als Reaktionsprodukt am Kopf der
Kolonne das gewünschte Dialkylcarbonat, im allgemeinen
im Gemisch mit dem im Überschuß vorhandenen und nicht
vollständig umgesetzten zugrundeliegenden Alkohol. Aus
diesem als Kopfprodukt entnommenen Gemisch wird das
gewünschte Dialkylcarbonat destillativ gewonnen. Bei
dieser Gewinnung fällt der abzutrennende zugrundeliegen
de Alkohol nur bei hohen Anstrengungen, im speziellen
Fall des Systems Dimethylcarbonat/Methanol wegen der
Azeotropbildung nur bei äußerst hohen Anstrengungen in
reiner Form an. Bei geringeren destillativen Aufwen
dungen erhält man dagegen stets ein Gemisch des abzu
trennenden Alkohols mit dem zugehörigen Dialkylcarbo
nat.
Während der erfindungsgemäß das zugehörige Dialkyl
carbonat enthaltende Alkohol aus einer beliebigen Quelle
stammen kann (so beispielsweise aus der Herstellung von
Alkyl-Arylcarbonat oder Diarylcarbonat, bei deren Rein
darstellung ebenfalls ein Dialkyl/Alkohol-Gemisch an
fällt), ist es erfindungsgemäß bevorzugt, einen solchen
Dialkylcarbonat enthaltenden Alkohol einzusetzen, wie
er bei der Reindarstellung der gewünschten Dialkyl
carbonate im beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren
unter Anlegung geringer destillativer Aufwendungen an
fällt.
In Fig. 1 bis Fig. 5 werden verschiedene Aspekte des
erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt dargestellt:
Fig. 1 zeigt als Apparate: eine Umesterungskolonne (I),
eine Destillationskolonne (II) und Dünnschicht/Fallfilm
verdampfer (III) und (IV). Fig. 1 zeigt weiterhin als
Edukte: Alkylenglykolcarbonat (1), Katalysator (-Lösung)
(2) und Alkohol (3). Fig. 1 zeigt noch weiterhin als
Produkte: Dialkylcarbonat (4), Alkylenglykol (5) und zu
entsorgende, katalysatorhaltige Hochsiederfraktion (6).
Noch weiter zeigt Fig. 1 als interne Ströme: einen gas
förmigen Strom eines Alkohol/Dialkylcarbonat-Gemisches
(7), an Alkohol angereichertes Alkohol/Dislkylcarbonat-
Gemisch (8), das nach (I) zurückgeführt wird, einen
Glykol enthaltenden Sumpfstrom (9), Leichtsieder enthal
tende Anteile (10) aus dem Sumpfstrom, wie noch vorhan
dener Alkohol und noch vorhandenes Dialkylcarbonat, die
nach (I) zurückgeführt werden, katalysatorhaltiges rohes
Alkylenglykol (11) und eine katalysatorhaltige Hoch
sieder enthaltende Fraktion (12), die zum Teil als
solche (6) ausgeschleust wird und zum Teil im Sinne
einer Katalysatorrückführung (13) auf den Kopf von (I)
gegeben wird.
Fig. 1 zeigt demnach die bereits angesprochene Variante,
in der der erfindungsgemäß einzusetzende, Dialkyl
carbonat enthaltende Alkohol ein solcher ist, der bei
der Reindarstellung des gewünschten Dialkylcarbonats
anfällt. (I) kann eine mit dem Fachmann bekannten Ein
bauten (Glockenböden, Siebböden usw.) versehene oder mit
Füllkörpern der dem Fachmann bekannten Art gepackte
Kolonne sein. (II) ist eine Destillationskolonne, die
in bevorzugter Weise bei erhöhtem Druck, beispielsweise
bei 4 bis 15 bar, bevorzugt bei 6 bis 12 bar betrieben
wird und die unter vereinfachten apparativen und
energetischen Bedingungen (geringes Rücklaufverhältnis)
betrieben werden kann. (III) und (IV) sind von allgemein
bekannter Bauart. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Um
esterungskatalysatoren sind die dem Fachmann bekannten,
beispielsweise Hydride, Oxide, Hydroxide, Alkoholate,
Amide oder Salze von Alkalimetallen, wie Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt von
Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt von
Natrium und Kalium (US-3 642 858, US-3 803 201,
EP 1082). Für den Fall des Einsatzes der Alkoholate
können diese erfindungsgemäß auch in situ durch Einsatz
der elementaren Alkalimetalle und dem erfindungsgemäßen
umzusetzenden Alkohol gebildet werden. Salze der Alkali
metalle können soche von organischen oder anorganischen
Säuren sein, wie von Essigsäure, Propionsäure, Butter
säure, Benzoesäure, Stearinsäure, Kohlensäure (Carbonate
oder Hydrogencarbonate), von Salzsäure, Bromwasserstoff-
oder Iodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Blausäure,
Rohodanwasserstoff, Borsäure, Zinnsäure, C1-C4-Stannon
säuren oder Antimonsäuren. In bevorzugter Weise kommen
als Verbindungen der Alkalimetalle die Oxide, Hydroxide,
Alkoholate, Acetate, Propionate, Benzoate, Carbonate und
Hydrogencarbonate in Frage, in besonders bevorzugter
Weise werden Hydroxide, Alkoholate, Acetate, Benzoate
oder Carbonate eingesetzt.
Solche Alkalimetallverbindungen (gegebenenfalls in situ
gebildet aus den freien Alkalimetallen) werden in Mengen
von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1,5 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das
umzusetzende Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Es ist erfindungsgemäß möglich, solchen Alkalimetallver
bindungen gegebenenfalls komplexierende Stoffe zuzuset
zen (EP 274 953). Beispielsweise seien genannt Kronen
ether wie Dibenzo-18-krone-6, Polyethylenglykole oder
bicyclische stickstoffhaltige Kryptanden.
Solche Komplexiermittel werden in Mengen von 0,1 bis
200 mol-%, bevorzugt in 1 bis 100 mol-%, bezogen auf die
Alkalimetallverbindung, eingesetzt.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren
sind ferner Thallium-I- und Thallium-III-Verbindungen
geeignet, wie die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate,
Bromide, Chloride, Fluoride, Formiate, Nitrate, Cyanate,
Stearate, Naphthenate, Benzoate, Cyclohexylphosphonate,
Hexahydrobenzoate, das Cyclopentadienylthallium, Thalli
ummethylat, Thalliumethylat, bevorzugt Tl-(I)-oxid,
Tl-(I)-hydroxid, Tl-(I)-carbonat, Tl-(I)-acetat, Tl-
(III)-acetat, Tl-(I)-fluorid, Tl-(I)-formiat, Tl-(I)-
nitrat, Tl-(I)-naphtenat und Tl-(I)-methylat (EP 1083).
Die Mengen an Thalliumkatalysator sind nicht besonders
kritisch. Sie betragen im allgemeinen 0,0001-10 Gew.-%,
bevorzugt 0,001-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reak
tionsgemisch.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin stick
stoffhaltige Basen als Katalysatoren eingesetzt werden
(US-4 062 884). Genannt seien beispielsweise sek. oder
tert. Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Methyldi
benzylamin, Dimethylcyclohexylamin u. a.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Mengen der stickstoff
haltigen Basen liegen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis
1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Als Katalysatoren sind erfindungsgemäß ferner Verbin
dungen aus der Gruppe der Phosphine, Stibine, Arsine
oder der zweiwertigen Schwefel- und Selen-Verbindungen
sowie deren Oniumsalze einsetzbar (EP 180 387,
US 4 734 519). Beispielhaft seien die folgenden ge
nannt: Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenyl
phosphin, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propane, Triphenyl
arsin, Trimethylarsin, Tributylarsin, 1,2-Bis-(diphenyl
arsino)ethan, Triphenylantimon, Diphenylsulfid, Di
phenyldisulfid, Diphenylselenid, Tetraphenylphosphonium
halogenid (Cl, Br, J), Tetraphenylasoniumhalogenid (Cl,
Br, J), Triphenylsulfoniumhslogenid (Cl, Br) usw.
Die erfindungsgemäßen Einsatzmengen dieser Katalysato
rengruppe liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, be
vorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im
Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Reaktionsgemisch.
Weiterhin erfindungsgemäß einsetzbar sind Komplexe oder
Salze des Zinns, Titans oder Zirkoniums (US 4 661 609).
Beispiele solcher Systeme sind Butylstannonsäure, Zinn
methoxid, Dimethylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndi
laurat, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnchlorid,
Zinn(II)ethylhexanoate, Zirkoniumalkoxide (Methyl,
Ethyl, Butyl), Zirkonium(IV)halogenide (F, Cl, Br, J),
Zirkoniumnitrate, Zirkoniumacetylscetonat, Titanalkoxide
(Methyl, Ethyl, Isopropyl), Titanacetat, Titanacetyl
acetonat usw.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Mengen betragen 0,1 bis
10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgemisch.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin bifunk
tionelle Katalysatoren der Formel
[AaXb]m · [BcYd]n (III)
eingesetzt werden. In diesen bibunktionellen Katalysato
ren wird das molare Verhältnis der beiden in eckigen
Klammern stehenden Komponenten durch die Indices m und
n ausgedrückt. Diese Indices können unabhängig vonein
ander Werte von 0,001-1, bevorzugt 0,01-1, besonders be
vorzugt 0,05-1 und ganz besonders bevorzugt 0,1-1 an
nehmen. Innerhalb der eckigen Klammern stehen neutrale
Salze aus je einem Kation und einem Anion. Die Indices
a und b stellen unabhängig voneinander ganze Zahlen von
1-5 dar; die Indices c und d bedeuten unabhängig vonein
ander ganze Zahlen von 1-3, wobei den Forderungen der
Valenzen der Kationen und Anionen zur Bildung solcher
neutraler Salze zu entsprechen ist. Des weiteren bedeu
ten in (III)
A das Kation eines Metalles, des der
dritten Periode und Gruppe IIa, der
vierten Periode und Gruppe IIa, IVa-VIIIa, Ib oder IIb, der
fünften Periode und Gruppe IIa, IVa-VIIa oder IVb bzw. der
sechsten Periode und Gruppe IIa-VIa des Perioden systems der Elemente in der Kurzperiodenform ange hört.
A das Kation eines Metalles, des der
dritten Periode und Gruppe IIa, der
vierten Periode und Gruppe IIa, IVa-VIIIa, Ib oder IIb, der
fünften Periode und Gruppe IIa, IVa-VIIa oder IVb bzw. der
sechsten Periode und Gruppe IIa-VIa des Perioden systems der Elemente in der Kurzperiodenform ange hört.
Die in Frage kommenden Metalle für das Kation A entnimmt
der Fachmann den üblichen Darstellungen des Perioden
systems der Elemente (Mendelejew) in der Kurzperioden
form. In bevorzugter Weise handelt es sich bei A um das
Kation eines der Metalle Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Co,
Ni, Fe, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Sn, Hf, V und Ta, in bevor
zugter Weise um das Kation eines der Metalle Mg, Ca, Zn,
Co, Ni, Mn, Cu und Sn. Außer den nicht komplexierten
Kationen der genannten Metalle kommen auch kationische
Oxokomplexe der genannten Metalle in Frage, wie bei
spielsweise Titanyl TiO++ und Chromyl CrO2 ++.
Das zum Kation A gehörige Anion X ist das einer anorga
nischen oder organische Säure. Eine solche anorganische
oder organische Säure kann einbasisch oder zweibasisch
oder dreibasisch sein. Solche Säuren und ihre Anionen
sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für Anionen einba
sischer anorganischer oder organischer Säuren sind:
Fluorid, Bromid, Chlorid, Iodid, Nitrat, das Anion einer
Alkancarbonsäure mit 1-16 C-Atomen und Benzoat; Bei
spiele für Anionen zweibasischer anorganischer oder
organischer Säuren sind: Sulfat, Oxalat, Succinat,
Fumarat, Maleinat, Phthalat und weitere; Beispiele für
dreibasische anorganische oder organische Anionen sind:
Phosphat oder Citrat. Bevorzugte Anionen X im Katalysa
tor der Formel (III) sind: Fluorid, Chlorid, Bromid,
Iodid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat, Propi
onat, Oxalat, Butyrat, Citrat, Succinat, Fumarat,
Maleinat, Benzoat, Phthalat, Decanoat, Stearat, Palmi
tat, und Laurinat. Besonders bevorzugte Anionen X sind:
Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Laurinat, Stearat,
Palmitat, Deconoat, Nitrat und Sulfat.
Als Kation B in den Katalysatoren der Formel (III) kommt
eines aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalikationen,
der quaternären Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder
Stibonium-Kationen und der ternären Sulfonium-Kationen
in Frage.
Als (Erd)Alkalimetallkationen seien hierbei genannt: das
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magne
sium-, Calcium-, Strontium- und Bariumkation, bevorzugt
die genannten Alkalimetallkationen, besonders bevorzugt
das Natrium- und das Kaliumkation.
In bevorzugter Weise kommen als Kationen B solche der
Formeln
in Frage, worin
Q1 für N, P, As oder Sb steht und
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1-C16 oder C7-C12-Aralkyl sind und einer der Reste R2-R5 auch C6-C12 sein kann.
Q1 für N, P, As oder Sb steht und
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1-C16 oder C7-C12-Aralkyl sind und einer der Reste R2-R5 auch C6-C12 sein kann.
Inbesonders bevorzugter Weise ist B ein Kation der
Formel
worin,
Q2 für N oder P, bevorzugt für N steht.
Q2 für N oder P, bevorzugt für N steht.
In ganz besonders bevorzugter Weise treten im Rahmen der
Formeln (IV) bzw. (VI) an die Stelle der Reste R2, R3,
R4 und R5 die Reste R12, R13, R14 bzw. R15, die unab
hängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes
C1-C12-Alkyl oder C7-C8-Aralkyl bedeuten und einer der
Reste R12 bis R15 auch Phenyl sein kann. In weiterhin
ganz besonders bevorzugter Weise treten an die Stelle
der Reste R12, R13 R14 bzw. R15, die Reste R22, R23
R24 bzw. R25, die unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl
oder Benzyl bedeuten und einer der Reste R22 bis R25
auch Phenyl sein kann.
Geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl ist bei
spielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Hexadecyl oder Octa
decyl. Bevorzugtes Alkyl hat 1-12 C-Atome, besonders
bevorzugtes Alkyl hat 1-8 C-Atome.
C7-C12-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyl,
Phenylpropyl, Naphthylmethyl oder Naphthyl-ethyl; be
vorzugtes Aralkyl ist Benzyl oder Phenylethyl, ganz be
sonders bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.
C6-C12-Aryl ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Bi
phenylyl, bevorzugt Phenyl.
Das Anion Y im Katalysator der Formel (III) ist ein
Halogenidion, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid,
bevorzugt Bromid oder Iodid, besonders bevorzugt Iodid.
Es kann jedoch auch die Bedeutung von anderen unter X
genannten Anionen besitzen, wenn im konkreten Fall das
Anion X Bromid oder Iodid ist.
Der bifunktionelle Katalysator der Formel (III) wird in
einer Menge von 0,005-5 Gew.-%, bevorzugt 0,01-3 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf das ge
samte Umesterungsgemisch, eingesetzt.
Diese Katalysatormengen unterscheiden sich teilweise von
den in der Literatur genannten Mengen. Besonders über
raschend ist, daß im erfindungsgemäßen Verfahren relativ
hohe Konzentrationen an den wirksamen Katalysatoren auf
der Basis von Alkaliverbindungen eingesetzt werden kön
nen, ohne daß es dabei zu den ausbeutemindernden und die
Reaktionsführung behindernden Entwicklungen von CO2 und
zur Bildung von Polyolen kommt, wie dies beispielsweise
aus DE-OS 27 40 243 und der dort zitierten Literatur und
aus DE-OS 27 40 251 bekannt ist. Auch dies ist eine
überraschende Besonderheit des erfindungsgemäßen Ver
fahrens.
Solche Katalysatoren können homogen gelöst auf den Kopf
der Kolonne gegeben werden, wobei als Lösungsmittel
Alkylenglykolcarbonat, Alkylenglykol, Alkohol oder Di
alkylcarbonat, also systemeigene Lösungsmittel, zur An
wendung gelangen. Es ist selbstverständlich möglich,
nicht lösliche Umesterungskatalysatoren einzusetzen, die
auf den Zwischenböden oder inmitten der Füllkörper von
(I) angeordnet sind. In einem solchen Fall kann die
Dosierung eines gelösten Katalysators über (2) ent
fallen. Geeignete heterogene Katalysatoren sind bei
spielsweise:
Solche Systeme Ionentauscherharze mit funktionellen Gruppen aus tert. Aminen, quartären Ammoniumgruppen, wobei als Gegenionen Hydroxid, Chlorid oder Hydrogen sulfat beispielsweise genannt seien, Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen, wobei für beide als Gegenionen Wasserstoff, Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bei spielhaft genannt seien. Diese funktionellen Gruppen können entweder direkt oder über inerte Ketten an das Polymer gebunden sein (US 4 062 884, US 4 691 041, JA 63/238 043, EP 298 167). Weiterhin genannt seien Alkali- oder Erdalkalisilikate, imprägniert auf Siliciumdioxidträgern, sowie Ammonium-ausgetauschte Zeolithe.
Solche Systeme Ionentauscherharze mit funktionellen Gruppen aus tert. Aminen, quartären Ammoniumgruppen, wobei als Gegenionen Hydroxid, Chlorid oder Hydrogen sulfat beispielsweise genannt seien, Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen, wobei für beide als Gegenionen Wasserstoff, Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bei spielhaft genannt seien. Diese funktionellen Gruppen können entweder direkt oder über inerte Ketten an das Polymer gebunden sein (US 4 062 884, US 4 691 041, JA 63/238 043, EP 298 167). Weiterhin genannt seien Alkali- oder Erdalkalisilikate, imprägniert auf Siliciumdioxidträgern, sowie Ammonium-ausgetauschte Zeolithe.
Fig. 2 zeigt eine Ergänzung und Verbesserung der Auf
trennung des Kopfstromes (7) von (I). Hierbei wird, wie
in Fig. 1 dargestellt, zunächst in (II) reines Dialkyl
carbonat (4) abgetrennt und ein Dialkylcarbonat enthal
tender Alkohol (8) gasförmig entnommen. (8) wird nunmehr
in Abwandlung von Fig. 1 nur zum Teil (beispielsweise
30 bis 80%, bevorzugt 40 bis 70%, des gesamten Stro
mes) direkt nach (I) zurückgeleitet, während der Rest
in eine zweite Destillationskolonne (V) etwa mittig
eingeführt wird und dort in einen nahezu reinen Alkohol
darstellenden Sumpfstrom (15) und einen nahezu das ge
samte Dialkylcarbonat neben weiterem Alkohol enthalten
den Kopfstrom (14) aufgeteilt. Während (14) zur weiteren
Gewinnung von Dialkylcarbonat nach (II) zurückgeleitet
wird, wird (15) in bevorzugter Weise als der erfindungs
gemäß einzusetzende reine Alkohol in (1) eingesetzt und
stellt dort einen Teil von (3) dar.
Fig. 3 zeigt einen noch weiteren Aspekt des erfindungs
gemäßen Verfahrens, nämlich die Verknüpfung mit der
Herstellung von Arylalkylcarbonat oder Diarylcarbonat,
welches durch Umsetzung von Dialkylcarbonat mit einem
Phenol gewonnen wird und bei welchem ein Gemisch aus ab
gespaltenem Alkohol und nicht vollständig umgesetztem
Dialkylcarbonat (16) entsteht. Für den Fall, daß (16)
mit seinem Gehalt an Dialkylcarbonat im erfindungsge
mäßen Bereich von (8) liegt, kann ein solcher Strom
anstelle von (8) erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Gemäß Fig. 3 wird er jedoch zur Rückgewinnung des Di
alkylcarbonats und zur weitgehenden Abtrennung des zu
grundeliegenden Alkohols nach (II) zurückgeführt.
Fig. 4 schließlich zeigt eine weitere bevorzugte
Variante in der Behandlung des Sumpfstromes (9) zur
Gewinnung des erfindungsgemäß anfallenden Alkylenglykols
und zur Entsorgung der Hochsiederfraktion (6). Hierbei
wird aus (IV) zunächst ein Glykolstrom (17) entnommen,
der in einer weiteren Destillationskolonne (VII) auf
gereinigtes Glykol (22) aufgearbeitet wird, das bei
Bedarf in einem weiteren Reinigungsschritt (IX) (noch
malige Destillation, Extraktion oder ähnliches) auf
reines Glykol (5) aufgearbeitet werden kann. (22) wird
im oberen Bereich von (VII) als Seitenstrom entnommen.
Ein in (VII) anfallender Leichtsiederstrom (18) wird
nach (I) zurückgeführt. Der in (VII) anfallende Hoch
siederstrom (19) kann teilweise, genauso wie (12), in
die Rückführungsleitung (13) gegeben werden, wird aber
mindestens teilweise in (VIII) bezüglich seines Gehalts
an Hochsiedern aufkonzentriert, wobei weiteres Glykol
(21) anfällt. Das aufkonzentrierte Sumpfprodukt von
(VIII) wird als (6) ausgeschleust.
Fig. 5 zeigt eine integrierte Verfahrensvariante, in der
die bevorzugten Elemente von Fig. 2, Fig. 3 und Fig. 4
in Fig. 1 integriert worden sind. Alle Apparate- und
Stoffströme sind in Fig. 5 mit den gleichen Bezugs
zeichen markiert wie in Fig. 1 bis Fig. 4.
Die Umesterung in (1) wird bei 0,5 bis 5 bar, bevorzugt
0,8 bis 1,5 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck und
bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, bevorzugt bei
45 bis 130°C, durchgeführt.
Der erfindungsgemäß einzuspeisende reine Alkohol (3)
bzw. zusätzlich (15) beträgt das 0,2 bis 5-fache des
Dialkylcarbonatanteils in dem über (8) einzuführenden,
ein Dialkylcarbonat enthaltenden Alkohols.
Der aus (I) entnommene Kopfstrom (7) hat beispielsweise
im Falle von Methanol/Dimethylcarbonat die Zusammen
setzung des Azeotrops mit 70 Gew.-% Methanol und
30 Gew.-% Dimethylcarbonat oder hat höhere Anteile an
Dimethylcarbonat.
Der als (3) einzusetzende Alkohol kann auch aus einem
Alkohol/Dialkylcarbonat-Gemisch gewonnen werden, aus
welchem durch Pervaporation, Dampfpermeation oder Zwei
druckdestillation das Dialkylcarbonat abgetrennt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem aus
US 4 691 041 bekannten Stand der Technik folgende
Vorteile:
- a) Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt rasch und führt durch ständig sich ändernde Stoffzusammen setzung zu sehr hohen Umsätzen und sehr hohen Selektivitäten.
- b) Durch die praktische vollständige Umesterung des Alkylencarbonats entsteht ein von Alkylencarbonat praktisch freies Alkylenglykol; die vom Stand der Technik (US 041) her bekannten Verluste von Al kylencarbonat durch nachträgliche Hydrolyse werden hierbei vermieden.
- c) Infolge kurzer Verweilzeiten ist die Bildung von Nebenprodukten, wie die Bildung von Polyglykolen, auf Mengen unterhalb von 1%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkylenglykol, begrenzt.
- d) Das erfindungsgemäße Verfahren kommt mit wenigen Apparaten aus, die sich aus standardisierten Typen rekrutieren.
- e) In der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 1 bis Fig. 5 werden viele interne Ströme nicht konden siert, sondern als dampfförmige Ströme geführt. Damit werden die zu destillierenden Stoffmengen verkleinert und eine energetisch günstige Fahrweise geschaffen.
- f) Eine verfahrenstechnisch günstige Kopplung mit der Herstellung von Alkylen-Arylcarbonaten oder Diaryl carbonaten ist möglich.
In einer Apparateanordnung gemäß Fig. 5 wurde eine
Gegenstromumesterungskolonne (I) mit Abtriebsteil und
Verstärkerteil unter Anlegung eines Temperaturgradienten
so temperiert, daß die Sumpftemperatur bei etwa 120°C
und die Kopftemperatur bei etwa 50°C lag. Über (1)
dosierte man 367 g/h Ethylenglykolcarbonat. Über (8)
dosierte man 872 g/h eines Gemisches aus 80 Gew.-%
Methanol und 20 Gew.-% Dimethylcarbonat. In den unteren
Teil der Kolonne, jedoch oberhalb des Abtriebsteils
dosierte man über (3) 270 g/h Methanol und über (15)
weitere 130 g/h Methanol. Weiterhin wurden auf den Kopf
von (I) über (13) 37 bis 38 g/h eines rückgeführten,
4 Gew.-% Katalysator (KOH) enthaltenden Sumpfes und
1,2 g/h frisches Kaliumhydroxid über (2) dosiert. Soweit
diese eindosierten Stoffströme interne Stoffströme dar
stellten, wurden sie den in Fig. 5 gezeigten Apparaten
entnommen.
Die Methanol enthaltenden eindosierten Stoffströme
stiegen dampfförmig in der Kolonne nach oben, dem herab
fließenden flüssigen und den Katalysator enthaltenden
Ethylenglykolcarbonat entgegen, wobei die Umesterung zu
Dimethylcarbonat und Ethylenglykol erfolgte. Am Kopf von
(I) entnahm man 1380 g/h eines Gemisches (7) aus
60 Gew.-% Methanol und 40 Gew.-% Dimethylcarbonat,
welches einer Bodenkolonne (II) in der Mitte aufgegeben
und bei einem Druck von 10 bar in ein Gemisch aus etwa
80 Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Dimethylcarbonat und
378 g/h Dimethylcarbonat (4) aufgetrennt wurde. Vom
dampfförmig entnommenen Gemisch (8) wurden die genannten
872 g/h nach (I) zurückgeführt, während der restliche
Teil von (8) in der Kolonne (V) weiter aufgetrennt
wurde; hierbei erhielt man ein Dimethylcarbonat enthal
tendes Kopfprodukt, welches nach (II) zurückgeführt
wurde und 130 g/h im wesentlichen aus Methanol bestehen
des Sumpfprodukt (15), welches nach (I) zurückgeführt
wurde.
Das Sumpfprodukt (9) von (I), das im wesentlichen aus
Ethylenglykol, geringen Mengen Leichtsiedern (Methanol
und Dimethylcarbonat), Hochsiedern, wie Diethylenglykol
und dem Katalysator bestand, gelangte in einen Fallfilm
verdampfer (III), aus welchem 38 g/h Leichtsieder (10)
nach (I) zurückgeführt wurden. 375 g/h Sumpfprodukt (11)
gelangten in einen weiteren Fallfilmverdampfer (IV), dem
über seinen Sumpf 75 g/h aufkonzentrierte Katalysator
lösung (12) entnommen wurde, die etwa zur Hälfte über
(13) nach (I) zurückgeführt und zur anderen Hälfte in
einen Dünnschichtverdampfer mit Trennaufsatz (VIII) ein
dosiert wurde. 302 g/h Dampfphase (17) aus (IV) wurden
in die Kolonne (VII) eindosiert. In (VII) wurden noch
mals 77 g/h Leichtsieder (18) abgetrennt, die nach (I)
zurückgeführt wurden. Aus dem oberen Teil von (VII)
wurden im Seitenabzug 255 bis 256 g/h Glykol (22) ent
nommen, die je nach Reinheitsanforderungen in (IX)
weiter auf hochreines Glykol (5) mit einer Menge von
255 g/h weiter behandelt werden konnten. Der Sumpfablauf
(19) von (VII) in einer Menge von 58 bis 59 g/h wurde
gemeinsam mit der Hälfte des Sumpfablaufs (12) von (IV)
einem Dünnschichtverdampfer (VIII) zugeführt, dessen
Destillat (21) mit einer Menge von 91 g/h in den unteren
Teil von (VII) eingespeist wurde. Der aufkonzentrierte
Sumpf (6) von (VIII) mit allen Hochsiedern und einem
Teil des Katalysators wurde der Entsorgung zugeführt.
Claims (9)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di
alkylcarbonat der Formel
(R1O)2CO,in der R1 geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-
Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders
bevorzugt Methyl darstellt,
durch katalysierte Umesterung von Ethylenglykol- oder Propylenglykolcarbonat, bevorzugt von Ethylenglykolcarbonat, mit einem Alkohol der FormelR1OH,in der R1 die obige Bedeutung hat,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in einer Kolonne im Gegenstrom so geführt wird, daß Ethylen glykol- oder Propylenglykolcarbonat in den oberen Teil der Kolonne und ein Dialkylcarbonat enthal tender Alkohol, dessen Dialkylcarbonatgehalt bei 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 28 Gew.-%, be sonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% liegt, in den mittleren oder unteren Teil der Kolonne eingeführt werden und zusätzlich unterhalb der Einführung des Dialkylcarbonat enthaltenden Alkohols reiner Alkohol eingeführt wird.
durch katalysierte Umesterung von Ethylenglykol- oder Propylenglykolcarbonat, bevorzugt von Ethylenglykolcarbonat, mit einem Alkohol der FormelR1OH,in der R1 die obige Bedeutung hat,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in einer Kolonne im Gegenstrom so geführt wird, daß Ethylen glykol- oder Propylenglykolcarbonat in den oberen Teil der Kolonne und ein Dialkylcarbonat enthal tender Alkohol, dessen Dialkylcarbonatgehalt bei 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 28 Gew.-%, be sonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% liegt, in den mittleren oder unteren Teil der Kolonne eingeführt werden und zusätzlich unterhalb der Einführung des Dialkylcarbonat enthaltenden Alkohols reiner Alkohol eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Dialkylcarbonat enthaltende Alkohol aus der
destillativen Trennung des aus der Umesterung als
Kopfstrom entnommenen Dialkylcarbonat/Alkohol-
Gemisches in Dialkylcarbonat und einen Dialkyl
carbonat enthaltenden Alkohol stammt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die destillative Trennung bei 4 bis 15 bar, be
vorzugt bei 6 bis 12 bar vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der reine Alkohol das 0,2 bis 5-fache des Di
alkylcarbonatanteils im Dialkylcarbonat enthaltenen
Alkohol darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umesterung bei einer Temperatur von 40 bis
150°C, bevorzugt bei 45 bis 130°C und einem Druck
von 0,5 bis 2 bar, bevorzugt 0,9 bis 1,2 bar durch
geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Dimethylcarbonat durch Umesterung von Ethylen
glykolcarbonat mit Methanol hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der bei der destillativen Trennung des aus der
Umesterung als Kopfstrom entnommenen Dialkyl/
Alkohol-Gemisches erhaltene weitere Kopfstrom zu
30 bis 80 Vol-%, bevorzugt zu 40 bis 70 Vol-% in
die Umesterung zurückgeführt wird, während der Rest
einer weiteren Destillation zugeführt wird, deren
Sumpfprodukt im wesentlichen aus dem Alkohol be
steht und in den unteren Teil der Umesterungs
kolonne zurückgeführt wird, während das Kopfprodukt
dieser zweiten Kolonne in die erste Trennkolonne
(II) zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein aus der Herstellung von Alkyl-Arylcarbonat
oder Diarylcarbonat stammender Dialkylcarbonat/
Alkohol-Strom in die Trennkolonne (II) eingespeist
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das nach Durchlaufen der Fallstrom-/Dünn
schichtverdampfer (III) und (IV) erhaltene rohe
Glykol (17) einer Glykol-Reindestillation in einer
Kolonne (VII) zugeführt wird, an deren Kopf eine
Leichtsiederfraktion (18) entnommen und in die Um
esterungskolonne (I) zurückgeführt wird, unterhalb
deren Kopf ein Seitenabzug (22) von Reinglykol ent
nommen wird, das in einer nachgeschalteten Reini
gungsstufe (IX) weiter gereinigt werden kann, und
deren Sumpf (19) gemeinsam mit einem Teil des
Sumpfes (12) von (IV) einer Aufkonzentrierung in
(VIII) zugeführt wird, deren Kopfstrom (21) der
Glykol-Kolonne (VII) zugeführt und deren Sumpf
produkt (6) einer Entsorgung der Hochsieder und
eines Teils des Katalysators zugeführt wird.
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