DE4215437A1 - Darstellung von Alkylacylaten mit ß-ständigen elektronenziehenden Resten im Alkylteil - Google Patents
Darstellung von Alkylacylaten mit ß-ständigen elektronenziehenden Resten im AlkylteilInfo
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Description
Gegenstand der Anmeldung ist ein "Verfahren zur Herstellung von Alkylacylaten
mit β-ständigem elektronenziehenden Rest im Alkylteil".
Es ist bekannt, daß sich 3-Acetoxy-3-phenylpropiophenon 2 (hier
genannt als ein Beispiel für Alkylacylate mit β-ständigem elektronenziehenden
Rest im Alkylteil) herstellen läßt:
- 1. über eine Aldol- bzw. Aldol-analoge Reaktion, bei der zunächst das
instabile 3-Hydroxy-3-phenylpropiophenon 1 entsteht, das in einem
zweiten Schritt unter sehr milden Bedingungen verestert werden muß:
a) C. Schöpf u. K. Thierfelder: Liebigs Ann. Chem. 518, 127 (1935)
b) H. O. House, D. Crumrine et al.: J. Am. Chem. Soc. 1973, 95 (10), 3310
c) T. Sugasawa u. T. Toyoda: Tetrahedron Lett. 1979, 1423 - 2. über ein nicht weniger aufwendige Methode, bei der 3-Acetoxy-3- phenylpropionsäurechlorid 3 mit Diphenylcadmium 4 hergestellt wird: (vergl. W. Stühmer u. H.H. Frey: Arch. Pharm. (Weinheim) 286, 26 (1953))
Verbindungen des Typs I sind als antimikrobiell wirksame Substanzen
von Interesse, da der Acetoxyrest sich leicht nucleophil substituieren
läßt und auf diese Weise eine Wachstumshemmung von Mikroorganismen
erreicht werden kann.
Zweck und Ziel der Erfindung ist ein kostengünstiges, schnelles und
einfaches Verfahren zur Darstellung von Alkylacylaten, die in β-Stellung
einen elektronenziehenden Rest tragen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylacylaten mit β-ständigem elektronenziehenden Rest im Alkylteil der
Formel (I)
mit
Ar¹ = 2-Naphthyl oder einen Rest der Formeln
Ar¹ = 2-Naphthyl oder einen Rest der Formeln
wobei jeweils
R³ = Wasserstoff, Halogen, Halogen(C₁-C₆)-alkyl, insbesondere Trifluormehtyl und Trichlormethyl, Nitril, Nitro, Hydroxy, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₆)- Cycloalkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Phenyl(C₁-C₆)-alkyl bedeutet und die drei zuletztgenannten Reste bis zu drei Halogenatome im Phenylring tragen können,
R⁴ = Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen,
m = 1, 2, 3 oder 4 und
n = 1, 2 oder 3 bedeuten
wobei im Falle von m < 1 oder n < 1 die Substituenten verschieden sein können; weiterhin bedeuten:
Z = Carbonyl, N-Aryl(Ar¹)-carbamoyl, Oxycarbonyl, Sulfonyl, Nitro (Ar¹ entfällt), Nitril (Ar¹ entfällt),
R¹ = Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Phenyl, Naphthyl-2, Thienyl-2, Furyl-2, Pyridyl-2 oder Pyridyl-3,
Ar² = einen für R³ angegebenen Rest,
R² = (C₁-C₆)-Alkyl
R³ = Wasserstoff, Halogen, Halogen(C₁-C₆)-alkyl, insbesondere Trifluormehtyl und Trichlormethyl, Nitril, Nitro, Hydroxy, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₆)- Cycloalkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Phenyl(C₁-C₆)-alkyl bedeutet und die drei zuletztgenannten Reste bis zu drei Halogenatome im Phenylring tragen können,
R⁴ = Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen,
m = 1, 2, 3 oder 4 und
n = 1, 2 oder 3 bedeuten
wobei im Falle von m < 1 oder n < 1 die Substituenten verschieden sein können; weiterhin bedeuten:
Z = Carbonyl, N-Aryl(Ar¹)-carbamoyl, Oxycarbonyl, Sulfonyl, Nitro (Ar¹ entfällt), Nitril (Ar¹ entfällt),
R¹ = Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Phenyl, Naphthyl-2, Thienyl-2, Furyl-2, Pyridyl-2 oder Pyridyl-3,
Ar² = einen für R³ angegebenen Rest,
R² = (C₁-C₆)-Alkyl
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfide der Formel
(II), die anstelle der Esterfunktion eine Thiofunktion (diese Sulfide
sind einfach zugängig durch Addition von Thiolen an aktivierte ungesättigte
Verbindungen, vergl. S. Ruhemann, J. Chem. Soc. 87, 461 (1905)) tragen,
bei -15 bis -20°C in Säureanhydriden mit einem Überschuß an
Salpetersäure umsetzt:
wobei
R⁵ = Cyclohexyl, Triphenylmethyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Aminophenyl bedeutet.
R⁵ = Cyclohexyl, Triphenylmethyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Aminophenyl bedeutet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Darstellung: 10 ml Acetanhydrid werden auf -15°C gekühlt, mit 12 mmol rauchender
Salpetersäure gemischt und zu einer ebenfalls auf -15°C gekühlten Suspension
von 10 mmol 1-(4-Chlorphenyl)-3-(4-methylphenylthio)-3-phenylpropan-
1-on in 30 ml Acetanhydrid unter Rühren hinzugefügt. Nach 10 min entsteht
eine klare Lösung, die in Eiswasser eingegossen wird. Das abgeschiedene Öl
wird mehrfach mit Wasser gewaschen, bei 30°C in Ethanol gelöst und zur Kristallisation
im offenen Kolben bei Raumtemperatur stehen gelassen.
- grobkörnige klare Kristalle - Ausb.: 41% - C₁₇H₁₅ClO₃ (302.77) - Ber. C 67.44 H 4.99 Cl 11.71 Gef. C 67.77 H 5.03 Cl 11.57 - IR (KBr), ν (cm-1): 1735 (CO Ester), 1690 (CO Keton), 1245 (Acetat) - ¹H-NMR (60 MHz, CDCl₃), δ: 200 (s, 3H, CH₃), 3.01-3.98 (AB-Teil des ABX-Systems, 2 H, CH₂), 6.22-6.48 (X-Teil des ABX- Systems, 1 H, CH), daraus errechnet: δ(B) = 3.67 ppm, δ(A) = 3.30 ppm, δ(X) = 6.33 ppm, J(AB) = 16.6 Hz, J(BX) = 8.2 Hz, J(AX) = 5.2 Hz; 7,21-8,05 (m, 9H, Aromaten-H)
Röntgenstrukturanalyse liegt vor.
- grobkörnige klare Kristalle - Ausb.: 41% - C₁₇H₁₅ClO₃ (302.77) - Ber. C 67.44 H 4.99 Cl 11.71 Gef. C 67.77 H 5.03 Cl 11.57 - IR (KBr), ν (cm-1): 1735 (CO Ester), 1690 (CO Keton), 1245 (Acetat) - ¹H-NMR (60 MHz, CDCl₃), δ: 200 (s, 3H, CH₃), 3.01-3.98 (AB-Teil des ABX-Systems, 2 H, CH₂), 6.22-6.48 (X-Teil des ABX- Systems, 1 H, CH), daraus errechnet: δ(B) = 3.67 ppm, δ(A) = 3.30 ppm, δ(X) = 6.33 ppm, J(AB) = 16.6 Hz, J(BX) = 8.2 Hz, J(AX) = 5.2 Hz; 7,21-8,05 (m, 9H, Aromaten-H)
Röntgenstrukturanalyse liegt vor.
Die mikrobiologische Testung dieser Verbindung ergab gegenüber den nachfolgend
angegebenen Pilzstämmen folgende MHK-Werte (Minimale Hemmkonzentrationen
in part per million):
| Microsporum gypseum:|20 ppm | |
| Trichophyton mentagrophytes: | 20 ppm |
| Scopulariopsis brevicaulis | 40 ppm |
| Candida albicans: | keine Wachstumshemmung bei 100 ppm |
Darstellung u. Reinigung: 1-(4-Chlorphenylthio)-2-phenylsulfonyl-1-phenylethan
wird analog der in Beispiel 1 genannten Methode umgesetzt. Das abgeschiedene
Öl wird mit Dichlormethan ausgeschüttelt, die organische Phase mehrfach
mit Wasser gewaschen und bei höchstens 30°C unter stark vermindertem Druck
vom Lösemittel befreit. Der harzige Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel/Dichlormethan)
gereinigt, in 30°C warmem Ethanol gelöst und bei Raumtemperatur
auskristallisieren lassen.
- verfilzende Nadeln - Ausb.: 21% - Schmp.: 87-88.5°C - C₁₆H₁₆O₄S (304.37) - Ber. C 63.15 H 5.30 S 10.53 Gef. C 63.11 H 5.32 S 10.53 - IR (KBr), ν (cm-1): 2980/2920 (CH), 1730/1750 (CO), 1295/1150 (SO₂), 1220/1240-1H-NMR (60 MHz, CDCl₃), δ: 1.78 (s, 3 H, CH₃), 3.15-4.10 (AB-Teil des ABX-Systems, 2 H, CH₂), 6.05-6.37 (X-Teil des ABX-Systems, 1 H, CH), 7.05-8.10 (m, 10 H, Aromaten-H)
- verfilzende Nadeln - Ausb.: 21% - Schmp.: 87-88.5°C - C₁₆H₁₆O₄S (304.37) - Ber. C 63.15 H 5.30 S 10.53 Gef. C 63.11 H 5.32 S 10.53 - IR (KBr), ν (cm-1): 2980/2920 (CH), 1730/1750 (CO), 1295/1150 (SO₂), 1220/1240-1H-NMR (60 MHz, CDCl₃), δ: 1.78 (s, 3 H, CH₃), 3.15-4.10 (AB-Teil des ABX-Systems, 2 H, CH₂), 6.05-6.37 (X-Teil des ABX-Systems, 1 H, CH), 7.05-8.10 (m, 10 H, Aromaten-H)
Die mikrobiologische Testung dieser Verbindung ergab gegenüber den nachfolgend
angegebenen Pilzstämmen folgende MHK-Werte (Minimale Hemmkonzentrationen
in part per million):
| Microsporum gypseum:|60 ppm | |
| Trichophyton mentagrophytes: | 20 ppm |
| Scopulariopsis brevicaulis: | 20 ppm |
| Candida albicans: | keine Wachstumshemmung bei 100 ppm |
15 ml Acetanhydrid werden auf -15°C gekühlt, mit 5 mmol rauchender Salpetersäure
gemischt und dazu eine ebenfalls auf -15°C gekühlte Lösung von
3,3 mmol 1-(4-Bromphenyl)-1-(4-methylphenylthio)-2-nitroethan in 10 ml
Acetanhydrid unter Rühren zugetropft. Nach etwa 10 min. gießt man auf Eiswasser.
Aufarbeitung und Reinigung wie unter Beispiel 2 beschrieben.
- farblose Kristalle - C₁₀H₁₀BrNO₄ (288.10) - Schmp.: 75-78°C - Ber. C 41.69 H 3.50 Br 27.73 N 4.86 Gef. C 41.93 H 3.59 Br 27.37 N 5.26 - IR (KBr), ν (cm-1): 1760 (CO Ester), 1215 (Acetoxy) - ¹H-NMR (60 MHz, CDCl₃), δ: 2.00 (s, 3 H, CH₃), 4.25-4.95 (AB-Teil des ABX-Systems, 2 H, CH₂), 6.15-6.50 (X-Teil des ABX-Systems, 1 H, CH), 7.07-7.62 (m, 4 H, Aromaten-H)
- farblose Kristalle - C₁₀H₁₀BrNO₄ (288.10) - Schmp.: 75-78°C - Ber. C 41.69 H 3.50 Br 27.73 N 4.86 Gef. C 41.93 H 3.59 Br 27.37 N 5.26 - IR (KBr), ν (cm-1): 1760 (CO Ester), 1215 (Acetoxy) - ¹H-NMR (60 MHz, CDCl₃), δ: 2.00 (s, 3 H, CH₃), 4.25-4.95 (AB-Teil des ABX-Systems, 2 H, CH₂), 6.15-6.50 (X-Teil des ABX-Systems, 1 H, CH), 7.07-7.62 (m, 4 H, Aromaten-H)
10 mmol 3-(4-Chlorphenylthio)-3-(4-chlorphenyl)-1-thienyl-propan-1-on
werden analog Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet, jedoch wird anstelle von
Acetanhydrid Propionsäureanhydrid eingesetzt.
- bräunliche Flüssigkeit - Ausb.: 21% - C₁₆H₁₅ClO₃S (322.82) - Ber. C 59.53 H 4.68 Cl 10.98 S 9.93 Gef. C 59.31 H 4.89 Cl 11.12 S 9.82 - IR (KBr), ν (cm-1): 1750 (CO Ester), 1670 (CO), 1180 (Propionat) - ¹H-NMR (60 MHz, CDCl₃), δ: 1.02 (t, 3H, CH₃), 2.27 (q, 2 H, CH), 2.92-3.85 (AB-Teil des ABX-Systems, 2 H, CH₂), 6.17-6.45 (X-Teil des ABX-Systems, 1 H, CH), 6.98-7.78 (m, 7 H, Aromaten-H)
- bräunliche Flüssigkeit - Ausb.: 21% - C₁₆H₁₅ClO₃S (322.82) - Ber. C 59.53 H 4.68 Cl 10.98 S 9.93 Gef. C 59.31 H 4.89 Cl 11.12 S 9.82 - IR (KBr), ν (cm-1): 1750 (CO Ester), 1670 (CO), 1180 (Propionat) - ¹H-NMR (60 MHz, CDCl₃), δ: 1.02 (t, 3H, CH₃), 2.27 (q, 2 H, CH), 2.92-3.85 (AB-Teil des ABX-Systems, 2 H, CH₂), 6.17-6.45 (X-Teil des ABX-Systems, 1 H, CH), 6.98-7.78 (m, 7 H, Aromaten-H)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylacylaten mit β-ständigem elektronenziehenden
Rest im Alkylteil der Formel (I),
mit
Ar¹ = 2-Naphthyl oder einem Rest der Formeln wobei jeweils
R³ = Wasserstoff, Halogen, Halogen(C₁-C₆)-alkyl, insbesondere Trifluormethyl und Trichlormehtyl, Nitril, Nitro, Hydroxy, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₆)- Cycloalkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Phenyl(C₁-C₆)-alkyl bedeutet und die drei zuletztgenannten Reste bis zu drei Halogenatome im Phenylring tragen können,
R⁴ = Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen,
m = 1, 2, 3 oder 4 und
n = 1, 2 oder 3 bedeuten
wobei im Falle von m < 1 oder n < 1 die Substituenten verschieden sein können; weiterhin bedeuten:
Z = Carbonyl, N-Aryl(Ar¹)-carbamoyl, Oxycarbonyl, Sulfonyl, Nitro (Ar¹ entfällt), Nitril (Ar¹ entfällt),
R¹ = Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Phenyl, Naphthyl-2, Thienyl-2, Furyl-2, Pyridyl-2 oder Pyridyl-3,
Ar² = einen für R³ angegebenen Rest,
R² = (C₁-C₆)-Alkyl.
gekennzeichnet dadurch, daß man Verbindungen der Formel (I) erhält, indem man Sulfide der Formel (II), wobei
R⁵ = Cyclohexyl, Triphenylmethyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Aminophenyl bedeutet, bei -15 bis -20°C in Säureanhydriden mit einem Überschuß an rauchender Salpetersäure umsetzt und
Ar¹ = 2-Naphthyl oder einem Rest der Formeln wobei jeweils
R³ = Wasserstoff, Halogen, Halogen(C₁-C₆)-alkyl, insbesondere Trifluormethyl und Trichlormehtyl, Nitril, Nitro, Hydroxy, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₆)- Cycloalkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Phenyl(C₁-C₆)-alkyl bedeutet und die drei zuletztgenannten Reste bis zu drei Halogenatome im Phenylring tragen können,
R⁴ = Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen,
m = 1, 2, 3 oder 4 und
n = 1, 2 oder 3 bedeuten
wobei im Falle von m < 1 oder n < 1 die Substituenten verschieden sein können; weiterhin bedeuten:
Z = Carbonyl, N-Aryl(Ar¹)-carbamoyl, Oxycarbonyl, Sulfonyl, Nitro (Ar¹ entfällt), Nitril (Ar¹ entfällt),
R¹ = Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Phenyl, Naphthyl-2, Thienyl-2, Furyl-2, Pyridyl-2 oder Pyridyl-3,
Ar² = einen für R³ angegebenen Rest,
R² = (C₁-C₆)-Alkyl.
gekennzeichnet dadurch, daß man Verbindungen der Formel (I) erhält, indem man Sulfide der Formel (II), wobei
R⁵ = Cyclohexyl, Triphenylmethyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Aminophenyl bedeutet, bei -15 bis -20°C in Säureanhydriden mit einem Überschuß an rauchender Salpetersäure umsetzt und
2. Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als antimikrobielle
Wirkstoffe, insbesondere als Fungizide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924215437 DE4215437A1 (de) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | Darstellung von Alkylacylaten mit ß-ständigen elektronenziehenden Resten im Alkylteil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924215437 DE4215437A1 (de) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | Darstellung von Alkylacylaten mit ß-ständigen elektronenziehenden Resten im Alkylteil |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4215437A1 true DE4215437A1 (de) | 1993-11-18 |
Family
ID=6458565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924215437 Withdrawn DE4215437A1 (de) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | Darstellung von Alkylacylaten mit ß-ständigen elektronenziehenden Resten im Alkylteil |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4215437A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055850A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. | Inhibiteurs de la production/secretion de la proteine amyloide-$g(b) |
| US7932271B2 (en) | 2003-06-30 | 2011-04-26 | Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. | Heterocyclic methyl sulfone derivative |
-
1992
- 1992-05-11 DE DE19924215437 patent/DE4215437A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055850A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. | Inhibiteurs de la production/secretion de la proteine amyloide-$g(b) |
| US7399775B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-07-15 | Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. | β-amyloid protein production/secretion inhibitor |
| KR100927304B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2009-11-18 | 다이이찌 세이야꾸 가부시기가이샤 | β-아밀로이드 단백 생산·분비 저해제 |
| US7932271B2 (en) | 2003-06-30 | 2011-04-26 | Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. | Heterocyclic methyl sulfone derivative |
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