DE4213488A1

DE4213488A1 - Korrosionsbeständige Kupferlegierung

Info

Publication number: DE4213488A1
Application number: DE19924213488
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Duerrschnabel; Monika Dr Breu; Gert Dr Mueller
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2012-04-25
Also published as: FI102908B; FI931830A0; FI102908B1; EP0579904A1; DE4213488C2; DE59300844D1; EP0579904B1; ES2081653T3; FI931830A; DK0579904T3

Description

Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Kupferlegierung, die aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen besteht, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaftende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hy droxiden bilden, wobei die Menge der einzelnen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühlbedingungen im Mischkristallbereich liegt.

Eine derartige Legierung ist beispielsweise bekannt durch die DE-OS 3.605.796. Wegen der hohen Konzentrationen der Zusatzele mente besteht dort jedoch die Gefahr der Ausscheidungsbildung und damit die Gefahr zusätzlicher Verarbeitungsschwierigkeiten.

Die Mehrzahl der Korrosionsschadensfälle in Wasserleitungsrohren aus Kupfer wird durch gleichmäßige Flächenkorrosion oder Lochfraß ausgelöst. Durch unsachgemäße Montage kann es außerdem zu Korro sionsangriffen im Bereich von Lötstellen und Verbindungen kommen. Die Korrosionsbeständigkeit von Kupfer kann zwar grundsätzlich dadurch erhöht werden, daß eine festhaftende, zusammenhängende oxidische Deckschicht erzeugt wird. Diese wird durch spezielle Herstellungsverfahren auf der Rohrinnenfläche aufgebracht, was jedoch technisch umständlich und arbeitsintensiv ist. Die fort schrittlichere Methode ist, durch Legierungszusätze einen Werk stoff zu bilden, bei dem sich im Gebrauch von selbst eine ver besserte oxidische Deckschicht bildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen korrosionsbe ständigen Werkstoff anzugeben, der sich durch eine insbes. gegenüber sauerstofffreiem Kupfer verbesserte Deckschichtbildung und durch reduzierte Kupferlöslichkeit auszeichnet und für den keine Hochfraßgefährdung besteht. Der Massenabtrag soll dabei herabgesetzt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Merkmale gelöst: die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, der Schmelzpunkt des Mischkristalls liegt oberhalb 400°C, mindestens zwei Legierungselemente ungleicher Valenz bilden in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in der Form, daß die beiden Legierungsele mente zusammen eine mittlere Valenz zwischen 2,5 und 3,0 anneh men, wobei die Differenz der Valenzen maximal 3 beträgt.

(Unter "mittlerer Valenz" soll dabei das arithmetische Mittel der Valenzen der beiden Legierungselemente verstanden werden).

Die Ansprüche 2 bis 4 betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:

Danach bildet mindestens ein Element in der Deckschicht thermo dynamisch stabile chemische Verbindungen aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden in Form zweiwertiger positiver Ionen, und mindestens ein weiteres Element bildet in der Deckschicht ther modynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Art in Form dreiwertiger positiver Ionen, oder das weitere Element bildet in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen, bzw. mindestens ein Element bildet in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form einwertiger positiver Ionen, und mindestens ein weiteres Element bildet in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen.

Durch die Wertigkeitspaarung von zweiwertigen zu dreiwertigen positiven Ionen, von zweiwertigen zu vierwertigen Ionen oder von einwertigen zu vierwertigen Ionen wird eine festhaftende und weitgehend porenfreie Deckschicht erzeugt. Es hat sich überra schenderweise gezeigt, daß durch die Auswahl der Wertigkeitspaa rungen die Struktur der Cu₂O-Phase dahingehend beeinflußt wird, daß sich sowohl schneller eine Deckschicht bildet, als auch, daß die Schutzwirkung der entstehenden Deckschicht wirksamer ist.

Nach weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden aus der Gruppe der einwertigen positiven Ionen die Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ausgewählt; aus der Gruppe der zweiwertigen positiven Ionen die Elemente Zink, Cadmium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel; aus der Gruppe der dreiwertigen Ionen Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Mischmetall, Chrom, Eisen oder Kobalt und aus der Gruppe der vierwertigen Ionen Silizium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkon oder Hafnium.

Es ist vorteilhaft, der Legierung bis zu 0,04 Gew.-% Phosphor zuzusetzen. Phosphor verbessert die Gießbarkeit und wirkt als Desoxidationsmittel.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die genannten Elemente in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% zugesetzt.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Legierung als Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik sowie für Trink- Wasserleitungen verwendet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Es wurden Rohre der Abmessung 18×1 mm aus sauerstofffreiem Kupfer und aus drei Vergleichslegierungen der folgenden Zusam mensetzung hergestellt.

Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens wurden an den Rohrmu stern Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und der elektro chemische Polarisationswiderstand (R_p) bzw. Polarisationsleitwert (R_p ^-1) gemäß Fig. 2a-2g gemessen sowie der Massenabtrag (Fig. 3) ermittelt.

Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1 die Stromdichte-Potential-Kurven der Legierungssysteme Cu-Mg-Ti, Cu-Al-Zn und Cu-Li-Si im Vergleich zu SF-Cu.
Bezugselektrode: gesättigte Kalomelektrode.

Fig. 2a bis 2g den Polarisationsleitwert R_p ^-1 als Funktion der Versuchsdauer.
(a) SF-Cu, Zustand weich, 50-70 HB bzw. hart, 100-120 HB
(b) CuMg0,7Ti0,2, Zustand weich, 50-70 HB
(c) CuMg0,7Ti0,2, Zustand hart, 100-120 HB
(d) CuAl,5Zn0,5, Zustand weich, 50§-70 HB
(e) CuAl0,5Zn0,5, Zustand hart, 100-120 HB
(f) CuLi0,6Si0,1, Zustand weich, 50-70 HB
(g) CuLi0,6Si0,1, Zustand hart, 100-120 HB

Fig. 3 den auf die Fläche bezogenen Gewichtsverlust nach einer Zeit von 1000 h.

In Fig. 1 sind die Stromdichte-Potential-Kurven der Legierungen CuMg0,7Ti0,2, CuAl0,5Zn0,5, CuLi0,6Si0,1 und SF-Cu im Vergleich dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die zulegierten Elemente den Bereich der Korrosionsbeständigkeit deutlich erweitern. Die Passivstromdichte ist gegenüber SF-Cu verringert, was für die bessere Deckschichtqualität spricht. Die Durchbruchpotentiale sind zu positiveren Werten hin verschoben.

Der Polarisationswiderstand R_p bzw. der Kehrwert, der Polarisa tionsleitwert R_p ^-1, ist ein Maß für die Korrosionsgeschwindig keit. Je geringer der Polarisationsleitwert, desto größer ist die Beständigkeit gegen gleichmäßige Korrosion. Die Fig. 2a bis g vergleichen den Polarisationsleitwert der Werkstoffe CuMg0,7Ti0,2, CuAl0,5,Zn0,5 und CuLi0,6Si0,1 in verschiedenen Zuständen (weich/hart) mit demjenigen von SF-Cu. Unlegiertes Cu zeigt nicht nur ein schlechteres Verhalten, sondern auch eine beträchtliche Streuung.

Bei allen untersuchten Werkstoffen war der Massenverlust gegen über SF-Cu entsprechend Fig. 3 erheblich reduziert.

In allen Fällen zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen ein deutlich besseres Verhalten als SF-Cu. Es wird nicht nur die Deckschichtqualität verbessert, sondern auch die Bildungsge schwindigkeit beeinflußt und vor allem der Potentialbereich der Korrosionsbeständigkeit ausgedehnt. Durch diese Ausbildung der Passivschicht wird die Cu-Löslichkeit deutlich herabgesetzt.

Es ist weiterhin als entscheidender Vorteil anzusehen, daß durch die Kombination bestimmter Zwangskomponenten der pH-Wert-Bereich für die Bildung von Deckschichten erweitert wird. Während einige Legierungselemente entsprechend ihrem Pourbaix-Diagramm fähig sind, auch in sauren Medien Reaktionsprodukte zu bilden und somit zum Aufbau einer wirksamen Schutzschicht beizutragen, gilt entsprechendes für andere Elemente in alkalischen Medien. Somit sind die die Erfindung betreffenden Werkstoffe nicht nur in neutralen Wässern einsetzbar. Gewisse pH-Wert-Schwankungen wirken sich nicht negativ auf das Korrosionsverhalten aus.

Verschiebt sich das Durchbruchpotential außerdem so weit in positive Richtung, daß es sich nicht mehr im Bereich des freien Korrosionspotentials befindet, so liegt ein zusätzlicher Schutz gegen Elementbildung wie z. B. Kontakt oder Belüftungselemente vor. Zudem konnte bei den überprüften Rohrmustern keine Loch fraßgefährdung festgestellt werden.

Claims

1. Korrosionsbeständige Kupferlegierung, bestehend aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaftende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzelnen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühlbedingungen im Mischkristallbereich liegt, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, der Schmelzpunkt des Mischkristalls liegt oberhalb 400°C, mindestens zwei Legierungselemente ungleicher Valenz bilden in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Ver bindungen der genannten Arten in der Form, daß die beiden Legierungselemente zusammen eine mittlere Valenz zwischen 2,5 und 3,0 annehmen, wobei die Differenz der Valenzen maximal 3 beträgt.

2. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Element in der Deckschicht thermody namisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form zweiwertiger positiver Ionen bildet und
daß mindestens ein weiteres Element in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form dreiwertiger positiver Ionen bildet.

3. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Element in der Deckschicht thermodyna misch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form zweiwertiger positiver Ionen bildet und
daß mindestens ein weiteres Element in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen bildet.

4. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Element in der Deckschicht thermodyna misch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form einwertiger positiver Ionen bildet und
daß mindestens ein weiteres Element in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen bildet.

5. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente aus der Gruppe der einwertigen positiven Ionen aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium bestehen.

6. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente aus der Gruppe der zweiwertigen positiven Ionen aus Zink, Cadmium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel beste hen.

7. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente aus der Gruppe der dreiwertigen positiven Ionen aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Yttri um, Lanthan, Cer, Mischmetall, Chrom, Eisen oder Kobalt bestehen.

8. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente aus der Gruppe der vierwertigen Ionen aus Silizium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkon oder Hafnium bestehen.

9. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 0,04 Gew.-% Phosphor enthält.

10. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente mindestens 0,1 Gew.-% betragen.

11. Verwendung einer korrosionsbeständigen Kupferlegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik sowie für Trinkwasserleitungen.