DE4211713A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren und ih­ ren Salzen. Weiterhin betrifft die Erfindung Aminodicarbon­ säure-N,N-diacetonitrile als Zwischenprodukt für die Her­ stellung der Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren bzw. ihrer Salze.
Aus der DE-A 37 12 329 (1) ist ein Verfahren zur Herstellung von Serin-N,N-diessigsäure und Derivaten hiervon bekannt, bei dem Serin mit Formaldehyd und flüssiger Blausäure bei Temperaturen von 0 bis 45°C oder Alkalimetallcyanid bei Tem­ peraturen von 40 bis 100°C umgesetzt wird und gegebenenfalls vorliegende Amid- und Nitrilgruppen anschließend hydroly­ siert werden.
Die US-A 2 500 019 (2) betrifft ein Verfahren zur Herstel­ lung von Polycarboxylaminosäuren durch Umsetzung von α-Ami­ nosäuren mit Formaldehyd und Alkalimetallcyanid in stark al­ kalischer wäßriger Lösung bei Temperaturen von 30 bis 100°C. Setzt man Glutaminsäure als α-Aminosäure ein, decarboxyliert unter den stark alkalischen Bedingungen die γ-Carboxylgruppe teilweise und man erhält als Produkt eine Mischung aus Glu­ taminsäure-N,N-diessigsäure und α-Aminobuttersäure-N,N- diessigsäure.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbon­ säure-N,N-diessigsäuren durch Umsetzung mit Formaldehyd und Blausäure bzw. Alkalimetallcyanid bereitzustellen, das ein nebenproduktfreies Endprodukt liefert.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminodicar­ bonsäure-N,N-diessigsäuren der allgemeinen Formel I
in der
X unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder durch C1- bis C4-Alkylgruppen oder C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppen substituiertes Ammonium steht und n eine Zahl von 1 bis 4 bezeichnet,
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Amino­ dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II
in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mi­ schung hieraus mit 2 bis 2,6 mol, insbesondere 2 bis 2,2 mol Formaldehyd und 2 bis 2,3 mol, insbesondere 2 bis 2,1 mol flüssiger Blausäure bei Temperaturen von 0 bis 150°C oder 2 bis 2,3 mol, insbesondere 2 bis 2,1 mol Alkalimetallcyanid bei Temperaturen von 40 bis 100°C umsetzt und bei der Um­ setzung gegebenenfalls entstandene Amid- und Nitrilgruppen in Gegenwart einer Säure oder Base hydrolysiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Aminodicar­ bonsäuren II in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung hieraus mit 2 bis 2,6 mol, insbesondere 2 bis 2,2 mol Formaldehyd und 2 bis 2,3 mol, insbesondere 2 bis 2,1 mol flüssiger Blausäure bei Temperaturen von 0 bis 150°C um und hydrolysiert bei der Umsetzung gegebenenfalls ent­ standene Amid- und Nitrilgruppen in Gegenwart einer Säure oder Base.
Steht x nicht für Wasserstoff, liegen Salze der entsprechen­ den Carbonsäuren vor. Im einzelnen bedeutet die Variable x dann insbesondere Natrium, Kalium, Ammonium oder Trial­ kyl- oder Trihydroxyalkylammonium. Als den trisubstituierten Ammoniumkationen zugrundeliegende Basen kommen vor allem die tertiären Amine Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin in Betracht. Die Verbindungen der Formel I können in vollständig oder teilweise neutralisier­ ter Form vorliegen und auch unterschiedliche Kationen X ent­ halten. In der Regel werden allerdings nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren die vollständig neutralisierten Verbindun­ gen erhalten.
Die Variable n steht vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2, insbesondere für 1. Im Falle n=1 liegt ein Asparaginsaure- Derivat I, im Falle n=2 ein Glutaminsäure-Derivat I vor.
Die Umsetzung erfolgt in an sich üblicher Weise nach Art ei­ ner Strecker′schen Synthese, vgl. Houben-Weyl, Bd. 11/2, S. 408 ff. (1958), Thieme-Verlag Stuttgart.
Als Lösungsmittel kommt vorzugsweise Wasser zum Einsatz, aber auch andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmit­ tel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, ter­ tiär-Butanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser organischen Lösungsmittel untereinander oder ihre Mi­ schungen mit Wasser können verwendet werden. Bei wäßrigen Mischungen werden zweckmäßigerweise zum Gewicht des Wassers 10 bis 70 Gew.-% organisches Lösungsmittel gegeben.
Die Konzentration der Ausgangsverbindungen II im jeweiligen Lösungsmittel beträgt vorteilhaft 10 bis 80 Gew.-%, vorzugs­ weise 20 bis 70 Gew.-%.
In einer bevorzugten Reaktionsführung wird eine Aminodicar­ bonsäure II in saurer Form oder ihr Di-Natrium- oder Di-Ka­ liumsalz in einem der genannten Lösungsmittel oder Lösungs­ mittelgemische mit dem Formaldehyd in Form seiner wäßrigen ca. 30 gew.-%igen Lösung und der flüssigen Blausäure bei den bevorzugten Temperaturen von 5 bis 100°C, insbesondere 15 bis 80°C, vor allem 20 bis 60°C, bei Normaldruck umgesetzt. Bei Temperaturen über 100°C arbeitet man in geschlossenen Apparaturen unter Eigendruck.
Die Umsetzung mit Alkalimetallcyanid, insbesondere Na­ trium- oder Kaliumcyanid, anstelle der flüssigen Blausäure erfolgt bevorzugt bei 70 bis 90°C.
Für die Umsetzung mit flüssiger Blausäure kommen zweckmäßi­ gerweise pH-Bereiche von 0 bis 11, vorzugsweise 3 bis 9, in Betracht, die entsprechend mit einer Säure oder Base einge­ stellt werden können.
Für die Umsetzung mit Alkalimetallcyanid kommen zweckmäßi­ gerweise pH-Bereiche von 3 bis 14, vorzugsweise 5 bis 13, in Betracht, die ebenfalls entsprechend mit einer Säure oder Base eingestellt werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das bei der Umsetzung als Zwischenprodukt gebildete Aminodicarbon­ säure-N,N-diacetonitril der allgemeinen Formel III
in der X und n die oben genannten Bedeutungen haben, iso­ liert, gewünschtenfalls reinigt und weiter zum Endprodukt I umgesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ebenfalls Amino­ dicarbonsäure-N,N-diacetonitrile II als Zwischenprodukt für die Herstellung der Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren I bzw. ihrer Salze. Die Verbindungen I sind in der Literatur noch nicht beschrieben.
In der Regel schließt sich an die Umsetzung der Verbin­ dung II mit Formaldehyd und Blausäure bzw. Alkalimetallcya­ nid für vorliegende Nitrilgruppen und gegebenenfalls vorhan­ dene Amidgruppen eine Hydrolyse oder Verseifung zur Carbon­ säure in an sich üblicher Weise in einem wäßrigen Reaktions­ gemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser, in Gegenwart von Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder von Säure, wie Schwefel- oder Salzsäure, an. Diese Hydrolyse wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, durchgeführt.
Entsprechend den Reaktionsbedingungen wird bevorzugt die freie Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäure I oder ein Alkali­ metallsalz hiervon erhalten. Anschließend können ohne weite­ res Salze mit anderen Kationen hergestellt werden. Falls er­ forderlich, kann umgekehrt aus der erhaltenen Säure in übli­ cher Weise ein Salz hergestellt werden.
Die Verbindungen I können ohne Schwierigkeiten in reiner Form isoliert werden. Für die freie Säure und die Salze bie­ ten sich insbesondere Sprüh- oder Gefriertrocknung, Kristal­ lisation oder Fällung an. Es kann vorteilhaft sein, die an­ gefallene Lösung direkt einer technischen Verwendung zuzu­ führen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hat gegenüber be­ kannten Verfahren den Vorteil, daß praktisch keine anorgani­ sche Salzlast anfällt. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit der Einsatzstoffe und der Umsetzungspartner wird ein außer­ ordentlich günstiges großtechnisches Verfahren bereitge­ stellt. Die Verbindungen I können hierbei in hoher Reinheit und in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden.
Die Verbindungen I eignen sich bekanntermaßen als Komplex­ bildner, insbesondere für Erdalkali- und Schwermetallionen, für die verschiedensten technischen Anwendungsgebiete. So betrifft die DE-OS 23 39 888 (3) ein Verfahren zur Herstel­ lung einer ungiftigen, nicht verunreinigenden, biologisch abbaubaren Sequestrantzusammensetzung mit einem Derivat ei­ ner L- oder D,L-N,N-Dicarboxymethylaminosäure, wobei Mono­ chloressigsäure mit dem Dinatriumsalz der Dicarboxyamino­ säure in wäßrigem Milieu unter Fixierung von zwei Carboxyme­ thylgruppen am Stickstoffatom der Aminogruppe der Aminosäure umgesetzt wird. Für die Durchführung dieses Verfahrens wer­ den insbesondere Glutaminsäure und Asparaginsäure empfohlen.
Als besonders gut geeignete Komplexbildner haben sich die enantiomerenreinen oder weitgehend enantiomerenreinen L-Ami­ nodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren I herausgestellt, da ihre biologische Abbaubarkeiten diejenigen der racemischen D,L-Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren I in der Regel deutlich übertreffen. So zeigt L-Asparaginsäure-N,N-diessig­ säure im Zahn-Wellens-Test unter Standardbedingungen eine biologische Abbaubarkeit von <95% (28 Tage-Wert), wogegen die racemische D,L-Asparaginsäure-N,N-diessigsäure unter gleichen Bedingungen den Wert von 55% ergibt. Nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren lassen sich die L-Aminodicarbon­ säure-N,N-diessigsäuren I besonders vorteilhaft herstellen, da bei Verwendung von enantiomerenreiner L-Aminodicarbon­ säure II als Ausgangsmaterial während der Umsetzung keine Racemisierung auftritt.
Auf den nachfolgend genannten technischen Gebieten können die erfindungsgemäß hergestellten Aminodicarbonsäure- N,N-diessigsäuren I, insbesondere in der enantiomerenreinen oder weitgehend enantiomerenreinen L-Form, vorteilhaft ein­ gesetzt werden.
In Wasch- und Reinigungsmitteln können die Verbindungen I eingesetzt werden, um den Gehalt an freien Schwermetallionen in den Waschmitteln selbst und in den Waschlösungen zu kon­ trollieren. Die Einsatzmenge als Komplexbildner beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Waschmittelbestandteile.
Ihre vorteilhafte Wirkung liegt auch in einer Bleichmittel­ stabilisierung, beispielsweise für Natriumperborat, in Waschmitteln und bei der Bleiche von Textilien, Zellstoff oder Papierstoff. Spuren von Schwermetallen wie Eisen, Kup­ fer und Mangan kommen im Waschpulver selbst, im Wasser und im Textilgut vor und katalysieren die Zersetzung des Natri­ umperborates. Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexbild­ ner binden diese Metallionen und verhindern die unerwünschte Zersetzung des Bleichsystems während der Lagerung und in der Waschflotte. Dadurch erhöht sich die Effizienz des Bleichsy­ stems und Faserschädigungen werden zurückgedrängt.
Zusätzlich werden Enzyme, optische Aufheller und Duftstoffe vor schwermetallkatalysierter oxidativer Zersetzung ge­ schützt.
In flüssigen Waschmittelformulierungen können die Verbindun­ gen I als Konservierungsmittel, zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wa­ schmittelformulierung, eingesetzt werden.
In Seifen verhindern die Verbindungen I beispielsweise me­ tallkatalysierte oxidative Zersetzungen.
Weiterhin dienen sie in Wasch- und Reinigungsmitteln als Ge­ rüststoff (Builder), um Ausfällungen und Inkrustationen auf dem Gewebe zu verhindern.
Sie können in vorteilhafter Weise überall dort eingesetzt werden, wo bei technischen Verfahren Ausfällungen von Ca-, Mg- und Schwermetallsalzen stören und verhindert werden sol­ len, beispielsweise zur Verhinderung von Ablagerungen und Verkrustungen in Kesseln, Rohrleitungen, an Sprühdosen oder allgemein an glatten Oberflächen.
Sie können zur Stabilisierung von Phosphaten in alkalischen Entfettungsbädern und Verhinderung der Ausfällung von Kalk­ seifen dienen und verhindern dadurch das "Anlaufen" von Nichteisenoberflächen und verlängern die Standzeiten von al­ kalischen Reinigerbädern.
Sie können als Komplexbildner in alkalischen Entrostungs- und Entzunderungsbädern verwendet werden sowie in galvanischen Bädern anstelle von Cyaniden, um Verunreinigungen zu maskie­ ren.
Die Kühlwasserbehandlung mit den Verbindungen I verhindert Ablagerungen bzw. löst bereits vorhandene wieder auf. Ein Vorteil ist die Anwendbarkeit in alkalischem Medium und da­ mit die Beseitigung von Korrosionsproblemen.
Bei der Polymerisation von Kautschuk können sie zur Herstel­ lung der dabei verwendeten Redoxkatalysatoren verwendet wer­ den. Sie verhindern zusätzlich das Ausfällen von Eisenhydro­ xid im alkalischen Polymerisationsmilieu.
In der photographischen Industrie können die Verbindungen I in Entwickler-Fixierbädern, die mit hartem Wasser angesetzt werden, verwendet werden, um die Ausfällung schwerlöslicher Ca- und Mg-Salze zu verhindern. Die Ausfällungen führen zu Grauschleiern auf Filmen und Bildern sowie Ablagerungen in den Tanks, die somit vorteilhaft vermieden werden können. Eisen-III-Komplexbildnerlösungen können vorteilhaft in Bleichfixierbädern eingesetzt werden, wo sie die aus ökolo­ gischen Gründen bedenklichen Hexacyanoferratlösungen er­ setzen können.
In der Textilindustrie können sie zur Entfernung von Schwer­ metallspuren während des Herstellungs- bzw. Färbeprozesses von natürlichen und synthetischen Fasern dienen. Dadurch werden viele Störungen wie Schmutzflecken und Streifen auf dem Textilgut, Verlust des Glanzes, schlechte Benetzbarkeit, unegale Färbungen und Farbfehler verhindert.
In der Papierindustrie können sie zur Eliminierung von Cal­ ciumionen, die bei der Harzleimung mit Alaun und Natriumre­ sinat störende unlösliche Salze bilden, und von Schwerme­ tall-, hauptsächlich von Eisenionen, verwendet werden. Die Ablagerung von Eisen auf Papier führt zu "heißen Flecken", an denen die oxidative katalytische Zerstörung der Zellulose beginnt.
Als weitere Anwendungen kommen beispielsweise Anwendungen in Pharmazeutika, Kosmetika und Nahrungsmitteln in Betracht, um z. B. die metallkatalysierte Oxidation von olefinischen Dop­ pelbindungen und damit das Ranzigwerden der Erzeugnisse zu verhindern.
In der Pflanzenernährung werden zur Behebung von Schwerme­ talldefiziten Cu-, Fe-, Mn- und Zn-Komplexe verwendet. Die Schwermetalle werden als Chelate zugegeben, um die Ausfäl­ lung als biologisch inaktive, unlösliche Salze zu verhin­ dern.
Weitere Anwendungsgebiete für die Verbindungen I sind die Rauchgaswäsche, und zwar die Entfernung von NOx aus Rauchga­ sen, die H2S-Oxidation, die Metallextraktion sowie die An­ wendung als Katalysatoren für organische Synthesen, z. B. die Luftoxidation von Paraffien oder die Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen.
Beispiel 1 Herstellung von L-Asparaginsäure-N,N-diacetonitril
Eine Suspension von 133,2 g (1,0 mol) L-Asparaginsäure wurde in 300 g Wasser vorgelegt und innerhalb einer Stunde wurden bei 20 bis 25°C gleichzeitig 200 g (2,0 mol) 30 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung und 54 g (2,0 mol) Blausäure zuge­ tropft. Nach der Nachreaktion von einer Stunde bei 70°C war kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar und somit vollstän­ dige Umsetzung erreicht.
Es wurden 687 g einer ca. 30 gew.-%igen Lösung von L-Aspara­ ginsäure-N,N-diacetonitril (entsprechend einer Ausbeute von 97%) erhalten. Nach Entfernen des Wassers und Waschen des Rückstands mit Methanol erhielt man ein farbloses Kristall­ pulver.
Die Charakterisierung erfolgte anhand der 13C-NMR- und IR- Spektren.
13C-Spektrum (D2O, pH=7): 41,8 (CH2CO2), 42,7 (CH2-CN), 68,0 (CH-CO2), 119,7 (2XCN), 180,4 und 181,7 ppm (jeweils -CO2). IR (KBr): 2245 cm-1 (CN).
Beispiel 2 Herstellung von L-Asparaginsäure-N,N-diessigsäure-tetra­ natriumsalz
Zu 406 g (4,06 mol) einer 30 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge wurde die in Beispiel 1 erhaltene wäßrige Lösung von L-Aspa­ raginsäure-N,N-diacetonitril innerhalb von einer Stunde bei 40°C zugetropft. Während der Weiterreaktionszeit von 4 Stun­ den wurde die Temperatur auf 100°C erhöht. Danach war keine Ammoniakentwicklung mehr festzustellen.
Es resultierten 1024 g (entsprechend einer Ausbeute von 94%) einer klaren, gelben, 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung von L-Asparaginsäure-N,N-diessigsäure-tetranatriumsalz.
Der Schmelzpunkt des isolierten Salzes lag bei über 300°C.
Beispiel 3 Herstellung von freier L-Asparaginsäure-N,N-diessigsäure
Die in Beispiel 2 hergestellte wäßrige Lösung von L-Aspara­ ginsäure-N,N-diessigsäure-tetranatriumsalz wurde unter ver­ mindertem Druck auf einen Gehalt von ca. 50 Gew.-% aufkon­ zentriert. Mit konzentrierter Salzsäure wurde ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die Lösung wurde anschließend auf die 5fache Menge Methanol getropft. Der ausgefallene farblose Niederschlag wurde abfiltriert und nochmals mit Methanol ge­ waschen. Die Reinheit der erhaltenen freien L-Asparaginsäu­ re-N,N-diessigsäure lag bei <98%.
Beispiel 4 Herstellung von L-Asparaginsäure-N,N-diessigsäure ohne Ni­ trilzwischenstufe
Zu der Lösung von 177,1 g (1,0 mol) L-Asparaginsäure-dina­ triumsalz in 400 g Wasser tropfte man unter vermindertem Druck bei 85°C innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig 200 g (2,0 mol) 30 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung und 327 g (2,0 mol) 30 gew.-%ige wäßrige Natriumcyanidlösung. Gleich­ zeitig mit dem Ammoniak abdestilliertes Wasser wurde während der Reaktion ersetzt.
Man erhielt so 1104 g einer Lösung, die einen Gehalt von 25,3 Gew.-% L-Asparaginsäure-N,N-diessigsäure-tetranatrium­ salz (entsprechend einer Ausbeute von 83%) aufwies.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure- N,N-diessigsäuren der allgemeinen Formel I in der
X unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkalime­ tall, Ammonium oder durch C1- bis C4-Alkylgruppen oder C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppen substituiertes Ammonium steht und
n eine Zahl von 1 bis 4 bezeichnet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Aminodicarbonsäuren der allgemeinen Formel II in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung hieraus mit 2 bis 2,6 mol Formaldehyd und 2 bis 2,3 mol flüssiger Blausäure bei Temperaturen von 0 bis 150°C oder 2 bis 2,3 mol Alkalimetallcyanid bei Tempera­ turen von 40 bis 100°C umsetzt und bei der Umsetzung ge­ gebenenfalls entstandene Amid- und Nitrilgruppen in Ge­ genwart einer Säure oder Base hydrolysiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure- N,N-diessigsäuren I nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Aminodicarbonsäuren II in Wasser, ei­ nem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung hier­ aus mit 2 bis 2,6 mol Formaldehyd und 2 bis 2,3 mol flüssiger Blausäure bei Temperaturen von 0 bis 150°C um­ setzt und bei der Umsetzung gegebenenfalls entstandene Amid- und Nitrilgruppen in Gegenwart einer Säure oder Base hydrolysiert.
3. Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure- N,N-diessigsäuren I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung als Zwi­ schenprodukt gebildete Aminodicarbonsäure-N,N-diacetoni­ tril der allgemeinen Formel III in der x und n die oben genannten Bedeutungen haben, isoliert, gewünschtenfalls reinigt und weiter zum End­ produkt I umsetzt.
4. Aminodicarbonsäure-N,N-diacetonitrile III gemäß An­ spruch 3 als Zwischenprodukt.
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