DE4209358A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsächlich für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumstoffen oder analogen Polyurethan-Ma­ terialien geeignet sind.

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Alkylenoxiden und hierbei insbesondere der beiden niederen Alkylenoxide Ethylen- und/oder Propylenoxid mit sich selbst oder durch Anlagerung der Oxide an Startsubstanzen mit akti­ ven Wasserstoffatomen ist seit langem bekannt und in vielen Varianten beschrieben. Zur Herstellung von insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen werden weniger die Alkylen­ oxide, dafür mehr die Startsubstanzen in Art und Menge variiert und dabei insbesondere höherfunktionelle Substanzen wie drei- oder mehrfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Mono-, Di- und/oder Oligosaccharide wie Glycerin, Tri­ methylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Glykose, Saccharose, Stärke und/oder Cellulose bzw. wie in DE-AS 11 91 098 oder DE-OS 15 69 497 beschrieben drei- oder höherfunktionelle aliphatische oder aromatische Amine oder Aminoalkohole wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, andere, Tri-, Tetra- oder Pentamine, Triisopropanolamin oder kondensierte aromatische Amine einzeln oder gemeinsam mit alkoholischen Startsubstanzen eingesetzt. Alle diese Stoffe besitzen teils autokatalytische Eigenschaften und werden einstufig mit Zusatz basischer Katalysatoren oder auch zwei- und mehrstu­ fig bei mehrfacher Katalysatorzugabe mit Alkylenoxid um­ gesetzt. Wie in DE-OS 27 58 614 bzw. US-PS 42 43 739 be­ schrieben, werden als Katalysatoren vor allem basische Substanzen wie Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, insbeson­ dere Carbonate oder Hydroxide, vor allem Kaliumhydroxid und/ oder aminische Katalysatoren wie Triethylamin, substituierte Morpholine oder auch Ammoniak eingesetzt.

Die Umsetzung der Alkylenoxide wird bei üblichen Bedingungen wie Temperaturen von 80 bis 120°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa durchgeführt. Die bekannten Verfahren unter alkali­ scher bzw. aminischer Katalyse, z. B. GB-PS 9 67 359 haben mehrere Nachteile.

Die Alkalihydroxide wirken einerseits äußerst stark, beein­ flussen damit auch sofort die ablaufenden Nebenreaktionen, eine selektive Katalysewirkung wird vollständig überdeckt und die Substanzen müssen in aufwendigen Operationen ent­ fernt werden.

Die aminischen Katalysatoren mit tertiärem Stickstoff-Atom wirken nur in größerer Menge, nur bei bestimmten Startsub­ stanzen und Molgewichten, eine Entfernung ist oft nicht oder nur teilweise möglich, und damit werden die Einsatzgebiete eingeengt. Die im Stand der Technik wie DD-PS 1 47 469, DD-PS 2 11 797 und DD-PS 2 47 806 übliche Polyetheralkohol- Herstellung auf Basis höherfunktioneller Zuckeralkohole bzw. Saccharide oder aromatischer Amine führt infolge der notwen­ digen Parameter und Bedingungen zur Bildung vor allem dunkel bis schwarz gefärbter Nebenprodukte, die außer einer erheb­ lichen Farbvertiefung auch unerwünschte Qualitätsverschlech­ terungen mit sich bringen. Eine Polyetheralkohol-Modifizie­ rung hinsichtlich dieser Farb- und Kennzahlprobleme ist nur durch Zusatz größerer Mengen an Koinitiatoren oder Lösungs­ mitteln, da eine drastische Temperatursenkung wegen der ver­ längerten Reaktionszeit nicht möglich ist, durchführbar und damit kommt es bei anderen Kennzahlen zu erheblichen Werte­ verschiebungen und insgesamt zu starken Qualitätseinbußen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Alkoxylierung fester oder hochviskoser Startsubstanzen ab­ laufenden, durch die Katalyse und den Einsatz von Koinitia­ toren bedingten Nebenreaktionen zu unterdrücken, wobei auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet werden soll.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Alkoxylierung von festen oder hochviskosen OH-, NH- oder NH₂-funktionellen Startsubstanzen im Beisein basischer Katalysatoren, ggf. flüssiger Koinitiatoren in üblicher Menge unter Zusatz von 0,51 bis 5 Gew.-% aliphatischen Ami­ nen, bezogen auf den Gesamtpolyetheralkohol, wie zwei- oder höherfunktionellen flüssigen Aminen, insbesondere Ethylen­ diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder höherer Homologer, durchgeführt wird.

Als feste oder hochviskose OH-funktionelle Startsubstanzen werden übliche feste oder hochviskose mehrfunktionelle Alko­ hole, Zuckeralkohole oder Saccharide wie Pentaerythrit, Sorbit, Glukose, Mannit, Formit, Saccharose oder weitere Di­ saccharide bzw. Polysaccharide wie Stärke oder Cellulose einzeln, im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit übli­ chen dünnflüssigen als Lösungs- und Verdünnungsmittel wir­ kenden 2- oder 3-funktionellen Koinitiatoren wie Wasser, Ethylen- bzw. Propylenglykol und/oder Glycerin bzw. dünn­ flüssigen niedermolekularen Polyetheralkoholen in üblicher Menge eingesetzt. Als aromatische NH- bzw. NH₂-funktionelle Startsubstanzen werden übliche feste bzw. hochviskose mehr­ funktionelle Amine wie Toluylendiamin oder Amine der Di- Phenylmethanreihe einzeln, als Gemisch untereinander oder im Gemisch mit OH- oder NH- bzw. NH₂-funktionellen dünnflüssi­ gen Koinitiatoren in üblicher Menge eingesetzt.

Diese festen oder hochviskosen Startsubstanzen werden mit üblichen basischen Katalysatoren wie Kaliumhydroxid in übli­ cher Menge und im Beisein der erfindungsgemäßen Menge ali­ phatischen Amins bei üblichen Temperaturen von 90 bis 130°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa mit Alkylenoxiden, insbeson­ dere Propylenoxid und/oder Ethylenoxid umgesetzt. Dabei wer­ den die Alkylenoxide einzeln oder gemeinsam und nacheinander oder gemeinsam im statistischen Gemisch angelagert.

Als aliphatische Amine werden zwei- oder höherfunktionelle flüssige Amine, insbesondere Ethylendiamin, Diethylentri­ amin, Triethylentetramin oder höhere Homologe in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vom Gesamtpolyetheralkohol eingesetzt.

Überraschenderweise wirken die aliphatischen Amine in der erfindungsgemäßen Menge selektiv katalytisch in Richtung einer gleichmäßigen Alkylenoxidanlagerung an die festen oder hochviskosen Startsubstanzen, vor allem in Richtung einer Unterdrückung der Nebenreaktionen, z. B. der ablaufenden Oxidationsvorgänge an der Polyetheralkoholstruktur, an noch nicht umgesetzten Startsubstanzanteilen und damit gekoppel­ ten Reaktionen mit dem basischen Katalysator. Außerdem haben die so hergestellten Polyetheralkohole deutlich niedrigere Gehalte an Kaliumionen.

Ohne den erfindungsgemäßen Zusatz der aliphatischen Amine bei der Polyetheralkohol-Synthese kommt es zu starken Ver­ färbungserscheinungen, zu Strukturdefekten am Polyetheralko­ hol bis hin zu Problemen bei der Verarbeitung zum Poly­ urethan. Nach Anlagerung der Alkylenoxide an die Startsub­ stanzmischung aus festen oder hochviskosen OH-, aromatischen NH- bzw. NH₂-funktionellen Startsubstanzen, flüssigen Koini­ tiatoren, basischen Katalysatoren und als spezielle Stabili­ sierungs- bzw. Modifizierungsmittel, aliphatischen Aminen wird zur Vervollständigung der Umsetzung eine Nachreaktions­ phase bei Temperaturen von 80 bis 120°C bis zum konstanten Druck durchgeführt. Anschließend wird der alkalische Poly­ etheralkohol üblicherweise durch Neutralisation mit Säure zur Katalysatorentfernung, durch Vakuumdestillation zur Ent­ fernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Verunreini­ gungen und durch Filtration zur Entfernung der festen Salze gereinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen aliphatischen Amine kommt es zur selektiv gesteuerten Alkylenoxid-Anlagerung mit einer verbesserten Hydroxylzahl-Viskositätsabhängigkeit und durch Unterdrückung von Neben- bzw. Oxidationsreaktionen zur deut­ lichen Verbesserung von Polyetheralkoholeigenschaften wie Farbe, pH-Wertniveau und Gehalt an unfiltrierbaren Rest­ salz- und Reststoffgehalten.

Die aliphatischen Amine wirken stabilisierend gegen die Bil­ dung von farbintensiven Substanzen sowohl bei der Polyether­ alkoholherstellung als auch bei der Polyurethanbildung. Es handelt sich offensichtlich um einen synergistischen Effekt.

Oxidationsvorgänge und Umlagerungen werden unterdrückt und es werden die Salzbildungsreaktionen bei der Polyetheralko­ holreinigung hinsichtlich des filtrierbaren Anteils günstig beeinflußt, was an den deutlich geringeren Kalium-Anteilen im Fertigpolyetheralkohol erkennbar ist.

Die Erfindung soll nachstehend an 2 Vergleichsbeispielen und 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einen 40-l-Reaktor mit Heizung, einer Dosiermöglichkeit für Alkylenoxide, einer Temperatur- und Druckmessung wurden nacheinander 3,6 kg eines aromatischen Amingemisches aus der sauren Anilin/Formalinkondensation, 2,4 kg Glycerin, 200 g 48%ige wäßrige Kalilauge und 1,5 kg Diethylentriamin einge­ füllt, mit Stickstoff inertisiert und auf Temperaturen von 100 bis 110°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperaturen wurden nacheinander 30 l Propylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht.

Nach einer Nachreaktion zur restlosen Propylenoxidanlagerung wurde der Rohpolyetherol üblicherweise durch Neutralisation mit Phosphorsäure, Vakuumdestillation und Filtration vom Ka­ talysator gereinigt. Der entstandene Polyetheralkohol hatte folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl (nach DIN 53 420)
= 475 mg KOH/g
pH-Wert	= 10,3
Viskosität bei 25°C	= 9800 mPa · s (nach DIN 51 562)
Kaliumgehalt	= 8 ppm
Säurezahl	= 0,004 mg KOH/g

und war von geblicher Farbe.

Ausführungsbeispiel 2

In einen 1,5-l-Autoklaven mit Rührer, Heiz- und Kühlmöglich­ keit und einer Alkylenoxid-Dosierung wurden nacheinander 200 g Saccharose, 50 g Ethylenglykol, 2 g festes Kaliumhy­ droxid und 9 g Triethylentetraamin eingefüllt, mit Stick­ stoff inertisiert und auf 120°C erwärmt. Bei dieser Tempera­ tur und unter intensivem Rühren wurden 80 ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachrea­ tion und der üblichen Reinigung entstand ein Polyetheralko­ hol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl
= 440 mh KOH/g
pH-Wert	= 8,8
Viskosität bei 25°C	= 8800 mPa · s
Kaliumgehalt	= 17 ppm
Säurezahl	= 0,001 mg KOH/g

und er hatte eine hellgelbe Farbe.

Ausführungsbeispiel 3

In einen 1,5-l-Autoklaven gemäß Ausführungsbeispiel 2 wurden nacheinander 170 g Toluylendiamin, 3 g festes Kaliumhydroxid und 5 g Ethylendiamin eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf Temperaturen von 125°C erwärmt. Danach wurden nach­ einander 280 ml Ethylenoxid und 500 ml Propylenoxid ein­ dosiert zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion und der üblichen Reinigung entstand ein hellgelber Polyetheral­ kohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl
= 350 mg KOH/g
pH-Wert	= 10,1
Viskosität bei 25°C	= 2500 mPa · s
Kaliumgehalt	= 7 ppm
Säurezahl	= 0,003 mg KOH/g

Vergleichsbeispiel 1

In einen 1,5-l-Autoklaven mit Rührer, Heiz- und Kühlmöglich­ keit und einer Alkylenoxid-Dosierung wurden nacheinander 200 g Saccharose, 50 g Ethylenglykol und 2 g festes Kalium­ hydroxid eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf 120°C erwärmt. Bei dieser Temperatur und unter intensivem Rühren wurden 800 ml Propylenoxid eindosiert und zur Umset­ zung gebracht. Nach einer Nachreaktion und der üblichen Rei­ nigung entstand ein Polyetheralkohol mit folgenden Kenn­ zahlen:

Hydroxylzahl
= 460 mg KOH/g
pH-Wert	= 5,8
Viskosität bei 25°C	= 7800 mPa · s
Kaliumgehalt	= 280 ppm
Säurezahl	= 0,19 mg KOH/g

und er war dunkelbraun gefärbt.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 1,5-l-Autoklaven gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden nacheinander 200 g Saccharose, 30 g Ethylenglykol, 50 g Triethylentetramin und 2 g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf 120°C erwärmt. Bei dieser Temperatur und unter intensivem Rühren wurden 1000 ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach ei­ ner Nachreaktion und der üblichen Reinigung entstand ein Po­ lyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl
= 440 mg KOH/g
pH-Wert	= 9,5
Viskosität bei 25°C	= 10500 mPa · s
Kaliumgehalt	= 370 ppm
Säurezahl	= 0,17 mg KOH/g

und er hatte eine schwarze Farbe.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen auf Ba­ sis von festen oder hochviskosen OH-, NH- oder NH₂-funk­ tionellen Startsubstanzen, insbesondere mehrfunktionel­ len Alkoholen, Zuckeralkoholen oder Sacchariden oder aromatischen Aminen, im Beisein von basischen Katalysatoren und ggf. H-funktionellen flüssigen Koini­ tiatoren durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, dadurch gekennzeich­ net, daß dem Startsubstanzgemisch vor der Umsetzung mit Alkylenoxid aliphatische Amine in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vom Gesamtpolyetheralkohol zugesetzt wer­ den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Amine insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin und/oder Triethylentetramin eingesetzt werden.