DE4206950A1 - Aus polyesterformmassen erhaeltliche formkoerper und flaechige gebilde - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper oder flächige Gebilde, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyesterformassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• I) 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester­ formmassen,
  • A) eines teilkristallinen Polyesters mit einem Kristallisations­ grad 10% (Polyester A) auf der Basis von
    • A₁) 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Poly­ esters (A), mindestens eines Monomeren, welches minde­ stens eine olefinische Doppelbindung in der Hauptkette enthält (Monomeres A₁) ausgewählt aus der Gruppe der ole­ finisch ungesättigten polyesterbildenden Diole, Dicarbon­ säuren und Dicarbonsäurederivate, wobei die olefinische Doppelbindung nicht konjugiert zu den Carboxylgruppen stehen und
    • A₂) 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Poly­ esters (A), mindestens eines Monomeren, welches keine olefinischen Doppelbindungen enthält (Monomeres A₂), aus­ gewählt aus der Gruppe der polyesterbildenden Diole, Di­ carbonsäuren und Dicarbonsäureester
  • oder
  • B) einer Polyestermischung mit einem Kristallinitätsgrad 10%, enthaltend als Komponenten
    • B₁) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly­ estermischung, eines olefinische Doppelbindungen enthal­ tenden kristallinen Polyesters (Polyester B₁) auf der Ba­ sis von
      • B_1.1) 45 bis 100 Mol-%, bezogen auf den Polyester (B₁), mindestens eines Monomeren (A₁) und
      • B_1.2) 0 bis 55 Mol-%, bezogen auf den Polyester (B₁), min­ destens eines Monomeren (A₂)
    • und
    • B₂) 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly­ estermischung eines Polyesters, welcher keine olefini­ schen Doppelbindungen in der Hauptkette enthält (Poly­ ester B₂) und auf der Umsetzung polyesterbildender Monomerer (A₂) basiert
• und
• II) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterform­ massen, eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks und
• III) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterform­ massen, Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel und
• IV) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterform­ massen, eines Flammschutzmittels und
• V) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterform­ massen, eines Synergisten und
• VI) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterform­ massen, an Zusatzstoffen und/oder Verarbeitungshilfsmitteln

nach der Formgebung Beta-, Gamma-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung aussetzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper oder flächigen Gebilde sowie deren Verwendung.

Polyester, die teilweise aus olefinisch ungesättigten Monomeren aufge­ baut sind, sind an sich bekannt. Dabei können sich die olefinischen Doppelbindungen sowohl in der Seitenkette (siehe DE-A1-23 48 841) als auch in der Hauptkette (siehe z. B. DE-A1-25 09 790, DE-A 16 94 216) des Polymeren befinden.

Ferner ist bekannt, Überzüge, die die in der DE-A1-23 48 841 beschrie­ benen Polyester mit vinylischen Seitenketten enthalten, durch hoch­ energetische Strahlung auszuhärten. Aufgrund ihrer Struktur sind diese Polyester vor dem Vernetzen klebrig und weich, so daß sie sich nicht spritzgießen lassen. Nach dem Bestrahlen werden Materialien erhalten, die für viele Anwendungszwecke zu spröde sind.

Nach der japanischen Auslegeschrift JP-B4-6 10 20 570 können Formmassen auf der Basis einer Polyestermischung aus einem Polyester, der keine olefinischen Doppelbindungen enthält und einen olefinisch ungesättig­ ten Polyester mit UV-Strahlen vernetzt werden. Die so hergestellten Produkte verformen sich jedoch bei hoher thermischer Beanspruchung.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Formkörper und flächige Gebildete zur Verfügung zu stellen, die auf einfache Wei­ se erhältlich sind und ein gutes Eigenschaftsspektrum, insbesondere eine hohe Wärmeformbeständigkeit, aufweisen.

Demzufolge wurden die eingangs definierten Formkörper und flächigen Gebilde erhalten.

Die erfindungsgemäßen Formkörper und flächigen Gebilde sind dadurch erhältlich, daß man Polyesterformmassen nach der Formgebung Beta-, Gamma-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung aussetzt.

Diese Polyesterformmassen enthalten als Komponente (I) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Polyesterformmasse, eines teilkristallinen Polyesters (Polyester (A)) oder einer Polyestermischung (Komponente (B)).

Die Polyester (A) weisen einen Kristallinitätsgrad von 10 % oder höher auf. vorzugsweise liegt der Kristallinitätsgrad bei mindestens 25 %. Im allgemeinen beträgt der Kristallinitätsgrad nicht mehr als 60 %, obwohl er auch höhere Werte annehmen kann.

Die Polyester (A) können dadurch hergestellt werden, daß man 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters (A), minde­ stens eines Monomeren, welches mindestens eine olefinische Doppelbin­ dung in der Hauptkette enthält (Monomeres (A₁)) mit 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-%, insbesondere 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters (A), mindestens eines Monomeren, welches keine olefinischen Doppelbindungen in der Hauptkette enthält (Monomeres (A₂)) umsetzt.

Die Monomeren (A₁) enthalten mindestens eine und vorzugsweise nicht mehr als drei olefinische Doppelbindungen in der Hauptkette. Es ist jedoch auch möglich, Verbindungen mit mehr als drei z. B. bis zu fünf Doppelbindungen in der Hauptkette als Monomere (A₁) einzusetzen. Diese stehen vorzugsweise nicht konjugiert zueinander. Neben den olefini­ schen Doppelbindungen können davon isoliert stehende aromatische Ringe vorhanden sein. Außerdem stehen die olefinischen Doppelbindungen nicht in α,β-Stellung zu einer Carbonylfunktion.

Als Monomere (A₁) kommen polyesterbildende in der Hauptkette olefinisch ungesättigte Diole in Betracht. Diese weisen im allgemeinen 4 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt werden Diole mit 6 bis 30 Kohlen­ stoffatomen, insbesondere solche mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt werden langkettige Diole mit 10 bis 30 Kohlen­ stoffatomen. Diese Diole können linear oder verzweigt sein und sowohl cycloaliphatische als auch aromatische Ringe enthalten. Bevorzugt wer­ den aliphatische Diole linearer Struktur. Beispiele geeigneter Diole sind 2-Hexen-1,6-diol, 3-Hexen-1,6-diol, 3-Octen-1,8-diol und 4-Octen-1,8-diol. Zu den langkettigen Diolen zählen 9-Octa­ decen-1,18-diol, 9-Nonadecen-1,19-diol, 10-Eicosen-1,20-diol, 9,12-Heneicosadien-1,21-diol, 9,12-Docasadien-1,22-diol, 9,12,15-Tetracosatrien-1,24-diol, 9,12,15-Pentacosatrien-1,25-diol und 9,12,15,18-Heptacosatetraen-1,27-diol. Bevorzugt werden 3-He­ xen-1,6-diol und 4-Octen-1,8-diol eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird 10-Eicosen-1,20-diol verwendet. Es können sowohl einzelne Verbin­ dungen als auch Mischungen verschiedener Diole eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Derivate als Monomere (A₁) eingesetzt werden. Bei den Dicar­ bonsäurederivaten werden als Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredimethylester, bevorzugt. In der Regel haben die Di­ carbonsäuren bzw. deren Derivate 6 bis 30 und insbesondere 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederi­ vate können linear oder verzweigt sein und sowohl cycloaliphatische als auch aromatische Ringe enthalten. Bevorzugt werden aliphatische lineare Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate verwendet. Beispiele geeig­ neter Verbindungen sind 3-Hexen-1,6-dicarbonsäure, 3-Octen-1,8-dicar­ bonsäuredimethylester. Vertreter der langkettigen Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederivate sind 9-Octadecen-1,18-dicarbonsäure, 9-Nonade­ cen-1,19-dicarbonsäure, 10-Eicosen-1,20-dicarbonsäure, 10-Eico­ sen-1,20-dicarbonsäuredimethylester, 9,12-Heneicosadien-1,21-dicarbon­ säure, 9,12-Docasadien-1,22-dicarbonsäure, 9,12-Tetracosadien-1,24-dicarbonsäure, 9,12-Tetracosadien-1,24-dicar­ bonsäuredimethylester, 9,12,15-Tetracosatrien-1,24-dicarbonsäure, 9,12,15-Pentacosatrien-1,25-dicarbonsäure, 9,12,15-Pentacosa­ trien-1,25-dicarbonsäuredimethylester und 9,12,15,18-Heptacosatetra­ en-1,27-dicarbonsäure. Bevorzugt werden 3-Hexen-1,6-dicarbonsäure, 3-Hexen-1,6-dicarbonsäuredimethylester, 4-Octen-1,8-dicarbonsäure und 4-Octen-1,8-dicarbonsäuredimethylester eingesetzt. Ganz besonders be­ vorzugt werden 10-Eicosen-1,20-dicarbonsäure und 10-Eicosen-1,20-di­ carbonsäuredimethylester verwendet. Neben Einzelverbindungen können auch Mischungen unterschiedlicher Dicarbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt werden.

Die langkettigen olefinisch ungesättigten Diole, Dicarbonsäuren und aus langkettigen Säuren wie Ölsäure oder Ricinolsäure bzw. deren Me­ thylestern zugänglich. Daneben können auch Säure-Gemische wie Gemische aus Öl- und Ricinolsaure oder Gemische aus Öl-Linol- und Linolensäure der Metathesereaktion unterworfen werden, um die entsprechenden lang­ kettigen Monomere (A₁) herzustellen.

Die Monomere (A₂) sind polyesterbildende Verbindungen, die keine olefi­ nischen Doppelbindungen aufweisen. Sie können jedoch einen oder mehre­ re aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthalten, die auch sub­ stituiert sein können.

Die als Monomere (A₂) in Betracht kommenden Diole, die keine olefini­ sche Doppelbindung enthalten, weisen in der Regel 2 bis 10 Kohlen­ stoffatome auf und können sowohl linear als auch verzweigt sein. Zu dieser Gruppe von Diolen zählen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Bu­ tandiol, 1,4-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di-(hy­ droxymethyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4′-diphenylhydroxy)propan (Bisphe­ nol A) und Neopentylglykol. Besonders bevorzugte Diole sind Ethylenglykol und 1,4-Butandiol. Neben Einzelverbindungen können auch Mischungen unterschiedlicher Diole sowie esterbildende Derivate der­ selben eingesetzt werden.

Zu den polyesterbildenden Verbindungen, die als Monomere (A₂) verwendet werden können, zählen auch aromatische sowie aliphatische Dicarbonsäu­ ren und deren Derivate, die keine olefinische Doppelbindung enthalten. Bevorzugte Dicarbonsäurederivate sind die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dimethylester. Die aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate haben vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, substituierte Isoph­ thalsäuren und Terephthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure oder Phen­ oxyterephthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B. 4,4′-Diphenyldi­ carbonsäure, 3,3′-Diphenyldicarbonsäure, 3,3′-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4′-Diphenylmethandicarbonsäure, 3,3′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei Terephthalsäure besonders bevorzugt ist. Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, die in der Regel 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorteil­ hafterweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,12-Dodecansäure. Es können auch Mischungen dieser Dicarbonsäuren bzw. deren esterbildenden Derivate eingesetzt werden.

Die Herstellung des teilkristallinen Polyesters (A) erfolgt im allge­ meinen in an sich bekannter Weise durch Reaktion der Carbonsäurefunk­ tionen mit den Hydroxyfunktionen.

Gemäß der Erfindung kann die in den Polyesterformmassen enthaltende Komponente (I) auch eine Mischung verschiedener Polyester mit einem Kristallisationsgrad von 10 % oder mehr sein. (Komponente (B)). Vor­ zugsweise beträgt der Kristallisationsgrad der Polyestermischung (B) mindestens 25 %. Im allgemeinen überschreitet der Kristallisationsgrad nicht Werte größer als etwa 50 %.

Diese Polyestermischung kann 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermischung eines olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polyesters (Polyester (B₁)) enthalten.

Die Polyester (B₁) basieren auf der Umsetzung von 45 bis 100 Mol-%, be­ vorzugt 45 bis 55 Mol-% bezogen auf den Polyester (B₁), mindestens ei­ nes Monomeren (A₁), und 0 bis 55 Mol-%, bevorzugt 0 bis 50 Mol-%, bezo­ gen auf den Polyester (B₁), mindestens eines Monomeren (A₂). Unter dem Polyester (B₁) sind auch Mischungen unterschiedlicher derartiger olefi­ nisch ungesättigter Polyester zu verstehen. Besonders bevorzugt sind Polyester (B₁), deren Diolkomponente oder Dicarbonsäurekomponente aus 100 Mol-% aus ungesättigten Monomeren (A₁) aufgebaut ist.

Die Herstellung der Polyester (A₁) entspricht der der Polyester (A), wie oben ausgeführt.

Die Polyestermischung (Komponente (B)) enthält erfindungsgemäß 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermischung eines Polyesters, welcher keine olefinischen Doppelbindungen enthält (Poly­ ester (B₂)). Bevorzugt enthält die Polyestermischung 80 bis 92 Gew.-%, insbesondere 85 bis 92 Gew.-% des Polyesters (B₂).

Die Polyester (B₂) basieren auf der Umsetzung polyesterbildender Mono­ merer (A₂). Die Polyester (B₂) schließen auch Mischungen unterschiedli­ cher Polyester dieses Typs ein.

Die Herstellung der Polyester (B₂) kann durch Reaktion von den bereits als Monomere (A₂) beschriebenen Dicarbonsäuren, deren Estern oder ande­ rer esterbildender Derivate mit Diolen oder deren esterbildenden Deri­ vaten in an sich bekannter Weise erfolgen.

Die Polyesterformmassen können darüber hinaus 0 bis 35 Gew.-%, bevor­ zugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterformmassen, eines schlagzähmodifi­ zierenden Kautschuks enthalten (Komponente (II)).

Als Komponente (II) kommen sowohl Pfropfpolymerisate (II/1) als auch Copolymerisate (II/2) in Betracht. Daneben können auch Mischungen die­ ser Pfropfpolymerisate und Copolymerisate verwendet werden.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate (II/1) sind aufgebaut aus

• a) 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrund­ lage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasüber­ gangstemperatur von unter 0°C
• b) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauf­ lage aus
  • b₁) 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substi­ tuierten Styrolen oder deren Mischungen
  • b₂) 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
  • b₃) 0 bis 30, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% eines polymerisier­ baren Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen.

Für die Pfropfgrundlage (a) kommen Polymerisate in Frage, deren Glas­ übergangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt.

Dies sind z. B. Naturkautschuk, Synthesekautschuke auf der Basis von konjugierten Dienen. Diese können mit anderen Copolymeren sowie Ela­ stomeren auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die ebenfalls weitere Comonomere enthalten können, ge­ mischt sein.

Elastomere des letztgenannten Typs werden vorzugsweise vernetzt, was durch Mitverwendung von mindestens difunktionellen Monomeren erfolgen kann, die vorzugsweise zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten.

Beispielsweise seien Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Di­ allylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenyl­ acrylat, Butandioldiacrylat, Butadien und Dihydrodicyclopentadienyl­ acrylat genannt. Der Anteil an solchen Monomeren, nachstehend bei der Beschreibung der bevorzugten Pfropfgrundlagen mit (a₂) bzw. (a₅) be­ zeichnet, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren für die Pfropf­ grundlage.

Weitere Beispiele einer Pfropfgrundlage (a) sind Ethylen/Propylen (EP) oder Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM). Die vorzugsweise in Be­ tracht kommenden Ethylen/Propylen- oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuke sind kommerziell erhältlich. Daneben können auch Silikon­ kautschuke verwendet werden, wie sie in der EP-A-2 31 776 beschrieben werden.

Nachstehend werden zwei besonders bevorzugte Arten von Pfropfgrund­ lagen beschrieben.

Zum einen sind dies Pfropfgrundlagen aus

• a₁) 95 bis 99,9 Gew.-% eines C₁- bis C₈-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Mischungen, insbesondere n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und
• a₂) 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren, vorzugsweise Di­ hydrodicyclopentadienylacrylat oder Tricyclodecenylacrylat oder deren Mischungen.

Eine andere bevorzugte Gruppe sind Pfropfgrundlagen auf der Basis von

• a₃) 50 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens, vorzugsweise Buta­ dien-1,3,
• a₄) 0 bis 50 Gew.-% Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder C₁­ bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
• a₅) 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren.

Pfropfgrundlagen der beiden vorgenannten Arten sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE- PS 24 44 584, der DE-PS 12 60 135 und der EP-A-1 245.

Auf die Pfropfgrundlage (a) ist eine Pfropfauflage (b) aufgepfropft, die durch Polymerisation von (b₁), (b₂) und (b₃) erhältlich ist.

Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylsty­ rol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α- Methylstyrol bevorzugt werden.

Die Pfropfauflage (b) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden; die Bruttozusammenset­ zung bleibt davon unberührt.

Falls Monomere (b₃) vorhanden sind, beträgt deren Anteil an der Pfropf­ hülle (b) bis zu 30, vorzugsweise 0,2 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b).

Beispiele für Monomere (b₃) sind Methacrylsäureglycidylester, Acryl­ säureglycidylester, Allylglycidylether, Vinylglycidylether und Itacon­ säureglycidylester, sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Metall-, insbesondere Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, Maleinsäure, Malein­ säureanhydrid, Metallsalze des sauren Monoethylesters der Maleinsäure, Fumarsäure, Fumarsäuremonoethylester, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphthalsäure, Salze von Fumarsäuremonoethylester, Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure mit Alkoholen ROH, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatomen aufweist, z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Hydroxy­ ethyl.

Maleinsäureanhydrid und Metallsalze (insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze) von polymerisierbaren Carbonsäuren weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen aber in ihrem Verhalten den freien Säuren nahe, so daß sie hier von dem Oberbegriff carboxylgrup­ penhaltige Monomere mit umfaßt werden sollen.

Als zweite Gruppe von Monomeren (b₃) sind Lactamgruppen enthaltende Mo­ nomere geeignet. Vorzugsweise sind die Lactamgruppen wie in der For­ mel 1

wobei R¹ für eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 2 bis 15 C- Atomen steht, über eine Carbonylgruppe am Stickstoff in die entspre­ chenden Monomeren eingebaut.

Nur stellvertretend seien hier β-Propiolactamgruppen (Azetidin-2-on­ gruppen) der allgemeinen Formel 2

wobei die Substituenten R² bis R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom sein können, genannt. Diese werden von R. Graf in Angew. Chem. 74 (1962), 523-530 und H. Bastian in Angew. Chem. 80 (1968), 304-312 beschrieben. Ein Beispiel hierfür ist die 3,3′-Dimethyl-3-propiolactamgruppe.

Weitere geeignete Lactamgruppen sind solche die sich von ε-Caprolac­ tam, 2-Pyrrolidon, 7-Onantholactam, 8-Capryllactam und 12-Laurinlactam ableiten. Die entsprechenden Lactame werden z. B. von H. Dachs, Angew. Chemie 74 (1962), 540-45 beschrieben.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein Monomeres (b₃) ist N-(Meth)acryloyl-ε-Caprolactam

wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

Bevorzugte Monomere (b₃) sind Glycidylester der Acrylsäure und Meth­ acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, tert.-Butylacrylat, Fumarsäure und Maleinsäure.

Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion oder in Lösung herge­ stellt, wie dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, und der DE-OS 34 14 118 beschrieben ist. Bei der sogenannten Lösungspoly­ merisation wird die Pfropfgrundlage in einer Lösung der Pfropfmonome­ ren für die Pfropfauflage gelöst, wonach diese polymerisiert werden. Die Verfahrensbedingungen sind der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 1, Seiten 406-408 zu entnehmen.

Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolyme­ risation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten der Monome­ ren (b₁) bis (b₃).

Das Pfropfpolymerisat ((a) + (b)) weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 10 µm, im besonderen von 0,08 bis 0,8 µm (d₅₀-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren (a) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so ge­ wählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135, der DE- AS 24 27 960 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.

Zum Pfropfpolymerisat (II/1), zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponen­ te (b) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisa­ te.

Auch Mischungen verschiedener Pfropfpolymerisate (II/1) können einge­ setzt werden.

Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate (II/1) ange­ führt:

• (II/1.1) 60 Gew.-% Pfropfgrundlage (a) aus
  • (a₁) 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
  • (a₂) 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle (b) aus
  • (b₁) 71 Gew.-% Styrol und
  • (b₂) 24 Gew.-% Acrylnitril
  • (b₃) 5 Gew.-% Glycidylmethacrylat.
• (II/1.2) Pfropfgrundlage wie bei (II/1.1) mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und 35 Gew.-% einer zweiten Pfropf­ stufe aus
  • (b₁) 75 Gew.-% Styrol und
  • (b₂) 25 Gew.-% Acrylnitril
• (II/1.3) Pfropfgrundlage wie bei (II/1.1) mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 72 : 28
• (II/1.4) Pfropfgrundlage wie bei (II/1.1) mit 40 Gew.-% einer Pfropf­ hülle aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25
• (II/1.5) Pfropfgrundlage wie bei (II/1.5) mit 40 Gew.-% einer Pfropf­ hülle aus 100 Gew.-% Methylmethacrylat
• (II/1.6) 60 Gew.-% Pfropfgrundlage (a) aus
  • (a₃) 99 Gew.-% Butadien-1,3 und
  • (a₅) 1 Gew.-% t-Dodecylmercaptan und 40 Gew.-% Pfropfhülle (b) aus
  • (b₁) 70 Gew.-% Styrol und
  • (b₂) 30 Gew.-% Acrylnitril.

Es können auch Mischungen verschiedener Pfropfpolymerisate (II/1) ver­ wendet werden.

Neben den Pfropfpolymerisaten (II/1) kommen auch Copolymerisate (II/2) als schlagzähmodifizierende Komponente (II) in Betracht. Diese Copoly­ merisate (II/2) sind aufgebaut aus

• α₁) 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen und,
• α₂) 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
• α₃) 0 bis 30, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% eines polymerisier­ baren Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydro­ xyl- oder Epoxygruppen, oder
• α₄) 30 bis 100, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% Methylmethacrylat, α₅) 0 bis 70, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% Styrol oder substi­ tuierten Styrolen oder deren Mischungen,
• a₆) 0 bis 50, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% Acrylnitril oder Meth­ acrylnitril oder deren Mischungen,
• α₇) 0 bis 30, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% eines polymerisier­ baren Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen.

Bei den Copolymerisaten (II/2) gilt hinsichtlich der Monomeren (α₃) bzw. (α₇) das vorstehend für die Komponenten (b₃) Gesagte, worauf hier zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird.

Derartige Produkte (II/2) können z. B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Polymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung be­ stimmte Gewichtmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50 000 bis 500 000, insbesondere von 100 000 bis 250 000.

Auch Mischungen verschiedener Polymerisate (II/2) können eingesetzt werden.

Die Komponente (II) kann entweder ein Pfropfpolymerisat (II/1) oder ein Copolymerisat (II/2) oder aber auch Mischungen aus Pfropfpolymeri­ sat (II/1) und Copolymerisat (II/2) enthalten. Bevorzugt werden Mischungen aus (II/1) und (II/2), wobei das Verhältnis von (II/1) : (II/2) in weiten Bereichen variiert werden kann. Als besonders geeignet hat es sich erwiesen, wenn als Komponente (II) Mischungen eingesetzt werden, die zu gleichen Teilen aus Pfropfpolymerisat (II/1) und Polymerisat (II/2) bestehen.

Die Polyesterformmassen können bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterformmassen an faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln oder Mischungen solcher Materialien enthalten (Komponente (III)).

Als faserförmige Füllstoffe seien hier nur beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Aramid-Fasern, Kaliumtitanatfasern und faserförmi­ ge Silikate wie Wollastonit genannt. Besonders bevorzugt werden Glas­ fasern verwendet.

Bei der Verwendung von Kohlenstoff- oder Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit der Komponente (I) mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein.

Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm. Da sich beim Ver­ arbeiten die mittlere Faserlänge der Glasfasern verkürzt, kann die Einarbeitung der Glasfasern sowohl in Form von Endlossträngen (Ro­ vings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von ca. 1 bis 10 mm oder in Form von Kurzglasfasern mit einer Länge von etwa 0,05 bis 1,5 mm erfolgen. Nach der Verarbeitung ist eine mittlere Faserlänge von 0,1 bis 0,5 mm optimal.

Als teilchenförmige Füllstoffe seien hier nur stellvertretend Glasku­ geln, Quarzmehl, Kaolin, Bornitrid, Calciumcarbonat und Siliciumnitrid genannt.

Daneben kommen auch Füllstoffe wie Glasfasergewebe oder Glasfasermat­ ten in Betracht.

Die Polyesterformmassen können weiterhin Flammschutzmittel in Mengen von 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Formmassen enthalten (Komponente IV).

Es kommen alle bekannten Flammschutzmittel in Betracht, wie Polyhalo­ gendiphenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate, Polyhalogenoligo- und -polycarbonate, wobei die entsprechen­ den Bromverbindungen besonders wirksam sind.

Beispiele hierfür sind Polymere des 2,6,2′,6′-Tetrabrombisphenols A der Tetrabromphthalsäure, des 2,6-Dibromphenols und 2,4,6-Tribrom­ phenols und deren Derivate.

Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polyphenylenether. Auch die in der DE-A-19 46 926 beschriebenen halo­ genierten Phthalimide können verwendet werden. Von diesen hat insbe­ sondere N,N′-Ethylenbistetrabromphthalimid Bedeutung erlangt.

Bevorzugtes Flammschutzmittel (IV) ist elementarer roter Phosphor. In der Regel kann der elementare Phosphors mit z. B. Polyurethanen oder anderen Aminoplasten phlegmatisiert oder gecoatet werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor z. B. in einem Polyamid, Elastome­ ren oder Polyolefin geeignet.

Weitere Phosphorverbindungen sind Organophosphorverbindungen wie Phosphonate, Phosphinate, Phosphonate, Phosphinite, Phosphinoxide, Phosphine, Phosphite oder Phosphate sind ebenfalls bevorzugt. Als Bei­ spiel sei Triphenylphosphinoxid genannt. Dieses kann allein oder ver­ mischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl oder rotem Phosphor und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden.

Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die gemäß in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der fol­ genden allgemeinen Formel

worin Q für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Kohlenwas­ serstoffreste oder Halogenkohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloal­ kyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl steht, vorausgesetzt, daß mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist. Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z. B. die folgenden: Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5′-trimethylhexyl­ phosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-tolyl)phosphat, Di­ phenylhydrogenphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonyl­ phenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Di­ butylphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten be­ vorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.

Als Flammschutzmittel sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphonnitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureesteramine, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(Aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese entflammungshem­ menden Additive sind größtenteils im Handel erhältlich.

Eine weitere Komponente (Komponente V), die in den Polyesterformmassen in 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Polyesterformmassen, enthalten sein kann, sind Stabi­ lisatoren, die die Zersetzung des roten Phosphors in Gegenwart von ergisten seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Silbers, Eisens, Kupfers, Antimons, Zinns, Magnesiums, Mangans, Vanadiums, Bors und Aluminiums genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate, Hy­ droxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate und Sulfate.

Neben den wesentlichen Komponenten können die Polyesterformmassen Zu­ satzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel (Komponente VI) enthalten. De­ ren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

Zusatzstoffe, die üblicherweise verwendet werden sind z. B. Oxidations­ verzögerer, Wärmestabilisatoren, Mittel gegen die Zersetzung durch Licht, Färbemittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Gleit- und Ent­ formungsmittel.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplasti­ schen Massen zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide, von Metal­ len der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyesterformmassen, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschieden substituierte Resor­ cine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, und auch sterisch ge­ hinderte Amine, sogenannte HALS (s. z. B. Gächter/Müller, Plastics Ad­ ditives 3rd Ed. Hans Publishers, Munich, Seite 208 f), die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 2 Gew.-% den Polyesterformmassen zugesetzt werden, sind Stearinsäure, bzw. deren Salze Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide so­ wie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.

Die Polyesterformmassen können nach an sich bekannten Verfahren herge­ stellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvor­ richtungen wie Schneckenextrudern, vorzugsweise Zweischneckenextru­ dern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abge­ kühlt und zerkleinert.

Um möglichst homogene Polyesterformmassen zu erhalten, ist eine inten­ sive Durchmischung notwendig. Dazu sind im allgemeinen mittlere Misch­ zeiten von 1 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 240 bis 300°C erforder­ lich. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder falls gewünscht drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Aus den so erhaltenen Polyesterformmassen lassen sich Formkörper oder flächige Gebilde wie Fasern oder Folien herstellen. Die Formkörper können blockartig sein oder Hohlkörper mit verschiedenen Wandstärken. Zur Herstellung der Formkörper und flächigen Gebilde können z. B. be­ kannte Verfahren wie Aufraklen, Gießen, Walzen oder vorzugsweise Spritzgießen angewandt werden.

Anschließend werden die Formkörper oder flächigen Gebilde erfindungs­ gemäß Beta-, Gamma-, Elektronen- oder Röntgenstrahlung ausgesetzt, wo­ bei sie aushärten. UV-Strahlung ist aufgrund ihrer geringen Eindring­ tiefe in die teilkristallinen und daher nicht transparenten Formkörper ungeeignet. Bevorzugt werden Elektronenstrahlen von 20 bis 200, insbe­ sondere 50 bis 100 kGray verwendet. Die Elektronenstrahlen können bei­ spielsweise mittels van de Graaff-Generatoren mit Strahlungsenergien von 300 bis 3000, bevorzugt 800 bis 2000 keV erzeugt werden, wobei die Energie umso höher gewählt wird, je größer die erforderliche Eindring­ tiefe in das Formteil ist.

Die Gesamtbestrahlungszeit liegt zwischen etwa 1 und etwa 60 s, bevor­ zugt 5 bis 30 s. Die Formkörper oder flächigen Gebilde können dabei ununterbrochen bestrahlt oder mehrmals für kürzere Zeit bestrahlt wer­ den bis die gewünschte Gesamtbestrahlungszeit erreicht ist. Mit Elek­ tronenstrahlen können üblicherweise Teile bis zu einer Dicke von etwa 20 cm, bevorzugt 10 cm ausgehärtet werden. Dies entspricht bei beid­ seitiger Bestrahlung einer Eindringtiefe von ca. 10 bzw. ca. 5 cm.

Es ist auch möglich, die Formkörper oder flächigen Gebilde, Gammas­ trahlung auszusetzen, die von radioaktiven Nukliden erzeugt werden. Mit Gammastrahlen werden Eindringtiefen von mehreren Metern erreicht, so daß die Dicke der zu vernetzenden Teile praktisch keiner Einschrän­ kung unterliegt. Die Bestrahlungszeiten bei Gammstrahlung liegen zwi­ schen etwa 0,1 bis ca. 100 Stunden, bevorzugt von ca. 1 bis ca. 20 Stunden.

Im allgemeinen werden dabei 20 bis 80% der ursprünglich in Formmassen enthaltenen olefinischen Doppelbindungen vernetzt. Der Vernetzungsgrad kann jedoch auch 20 bis 95% betragen.

Die erfindungsgemäßen Formkörper und flächigen Gebilde zeichnen sich insbesondere durch sehr gute Wärmeformbestandigkeit aus. Formkörper, Fasern oder Folien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellt wurden, eignen sich daher insbesondere für Einsatzbereiche in denen sie hohen thermischen Belastungen genügen sollen, so z. B. auf dem Elektro-Elektronikgebiet.

Beispiele Herstellung der Polyesterformmassen

Aus den Monomeren, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind, wurde in den angegebenen Mengen eine Mischung hergestellt. Diese wurde unter Stick­ stoffatmosphäre bei 160 bis 230°C zur Reaktion gebracht. Das entstehen­ de Methanol wurde abdestilliert. Anschließend wurde überschüssiges 1,4-Butandiol bei einer Temperatur von 260°C im Vakuum entfernt. Nach Abkühlen auf 230°C wurde das flüssige Vorpolymerisat kondensiert, wobei der Druck von 1013 mbar innerhalb von 40 Minuten auf 0,2 mbar redu­ ziert wurde. Gleichzeitig wurde die Temperatur gleichmäßig von 230 auf 250°C erhöht.

Bei der Nachkondensation wurde das Produkt 25 Minuten bei 0,2 bis 0,5 mbar einer Temperatur von 255°C ausgesetzt. Danach wurde das warme flüssige Produkt aus dem Reaktionsgefäß entfernt und unter Verfesti­ gung abgekühlt.

Die so erhaltenen Polyesterformmassen waren weiß. Ihre Schmelzviskosi­ täten wurden bei 25°C in einer 50 : 50-Mischung aus o-Dichlorbenzol und Phenol gemessen und sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Herstellung der Formkörper

Die Monomeren wurden in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsteilen mittels eines Zweiwellenextruders bei einer Temperatur von 240°C im ge­ schmolzenen Zustand miteinander vermischt. Die ausgetragenen Stränge wurden in einem Wasserbad gekühlt und granuliert. Aus dem getrockneten Granulat wurden im Spritzgußverfahren die für die unten aufgeführten Prüfungen benötigten Formkörper gespritzt. Dabei betrug die Kunst­ stofftemperatur 260°C und die Formtemperatur 60°C.

Bestrahlung der Formkörper 1 bis 6

Die Probekörper (80×10×3 mm) wurden einseitig mit einer Strahlen­ dosis von 100 kGray, erzeugt mit einem van-de-Graaff-Generator mit ei­ ner Beschleunigungsspannung von 3 MV, bestrahlt. Die Probekörper wur­ den jeweils dreimal je 10 s lang bestrahlt, wobei zwischen den Bestrahlungsdurchgängen jeweils 5 min lagen. Die Bestrahlung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Während der Bestrahlung erwärmten sich die Probekörper auf etwa 60°C.

Anwendungstechnische Prüfungen

Die Erweichungstemperatur erfindungsgemäßer Formmassen wurde nach Vicat VST, Prüfmethode B (DIN 53 460) bestimmt. Dazu wurden Probekör­ per (10×10×3 mm) in einem Ölbad mit einer Geschwindigkeit von 50 k/h erwärmt und mit einer Nadel (Durchmesser 1 mm²) mit 9,8 N be­ lastet. Es wurde diejenige Temperatur bestimmt, bei der die Eindring­ tiefe der Nadel 1 mm betrug.

Die Wärmeformbeständigkeit erfindungsgemäßer Formkörper wurde nach ISO/R 75 (DIN 53 461) sowohl nach Prüfmethode A als auch B bestimmt. Dazu wurden Probekörper (80×10×4 mm) mit 1,85 bzw. 0,46 N/mm² be­ lastet und in einem Ölbad mit einer Geschwindigkeit von 2 K/min er­ wärmt. Es wurde die Temperatur gemessen, bei der die Durchbiegung 0,32 mm betrug.

Claims (8)

1. Formkörper oder flächige Gebilde, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyesterformmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• I) 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly­ esterformmassen,
  • A) eines teilkristallinen Polyesters mit einem Kristallisa­ tionsgrad 10 % (Polyester A) auf der Basis von
    • A₁) 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters (A), mindestens eines Monomeren, welches mindestens eine olefinische Doppelbindung in der Hauptkette enthält (Monomeres A₁) ausgewählt aus der Gruppe der olefinisch ungesättigten polyesterbilden­ den Diole, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederivate, wobei die olefinische Doppelbindung nicht konjugiert zu den Carboxylgruppen stehen und
    • A₂) 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters (A), mindestens eines Monomeren, welches keine olefinischen Doppelbindungen enthält (Monome­ res A₂), ausgewählt aus der Gruppe der polyesterbil­ denden Diole, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester
  • oder
  • B) einer Polyestermischung mit einem Kristallinitätsgrad 10 %, enthaltend als Komponenten
    • B₁) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermischung, eines olefinische Doppelbindungen enthaltenden kristallinen Polyesters (Polyester B₁) auf der Basis von
      • B_1.1) 45 bis 100 Mol-%, bezogen auf den Polyester (B₁), mindestens eines Monomeren (A₁) und
      • B_1.2 0 bis 55 Mol-%, bezogen auf den Polyester (B₁), mindestens eines Monomeren (A₂)
    • und
    • B₂) 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermischung, eines Polyesters, welcher keine olefinischen Doppelbindungen in der Hauptkette ent­ hält (Polyester B₂) und auf der Umsetzung polyester­ bildender Monomerer (A₂) basiert
• und
• II) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester­ formmassen, eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks und
• III) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester­ formmassen, Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel und
• IV) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester­ formmassen, eines Flammschutzmittels und
• V) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester­ formmassen, eines Synergisten und
• VI) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester­ formmassen, an Zusatzstoffen und/oder Verarbeitungshilfs­ mitteln

nach der Formgebung Beta-, Gamma-, Röntgen- oder Elektronenstrah­ lung aussetzt.

2. Formkörper oder flächige Gebilde nach Anspruch 1, in denen der Kristallinitätsgrad des Polyesters (A) und der der Polyestermi­ schung (B) jeweils mindestens 25 % beträgt.

3. Formkörper oder flächige Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Monomere (A₁) ausgewählt sind aus der Gruppe 4-Octen-1,8-diol, 10-Eicosen-1,20-diol, 4-Octen-1,8-dicarbonsäure, 10-Eico­ sen-1,20-dicarbonsäure und 10-Eicosen-1,20-dicarbonsäuredimethyl­ ester.

4. Formkörper oder flächige Gebilde nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Monomere (A₂) ausgewählt sind aus der Gruppe Terephthal­ säure, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol.

5. Formkörper oder flächige Gebilde nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Polyester (B₂) ausgewählt sind aus der Gruppe der Poly­ ethylenterephthalate und Polybutylenterephthalate.

6. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder flächigen Gebilden gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterformmassen nach Anspruch 1 nach der Formgebung Beta-, Gamma- oder Röntgenstrahlung aussetzt.

7. Verwendung der Formkörper oder flächigen Gebilde nach den Ansprü­ chen 1 bis 5 als isolierendes Material oder zur Herstellung von Behältern oder Überzügen.