DE4139956C2

DE4139956C2 - Verfahren zur Herstellung von verschleißbeständigen Borierschichten auf metallischen Gegenständen sowie Metallgegenstand mit einer verschleißbeständigen Borierschicht

Info

Publication number: DE4139956C2
Application number: DE19914139956
Authority: DE
Inventors: Georg Barton
Original assignee: Adam Opel GmbH
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2011-12-05
Also published as: DE4139956A1

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstel lung von verschleißbeständigen Borierschichten auf metallischen Ge genständen nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie mit einem Metallgegenstand mit einer verschleißbeständigen Boridschicht nach dem Oberbegriff von Anspruch 21 und mit der Verwendung eines sol chen Metallgegenstandes.

Bekannt auf diesem Gebiet ist zunächst der übliche Borierprozeß, bei dem metallische Gegenstände bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 950°C über eine Zeit von 4 bis 12 Stunden in dichten Behältern mit Borierpulver in Verbindung gebracht wird und das Bor in die Randschichten der Bauteile in festem Zustand übergeht. Hierdurch werden harte und verschleißbeständige, aber zugleich sehr spröde Boridschichten hergestellt. Dabei lassen sich unlegierte Stähle leicht borieren (Schichten bis 180 µm Tiefe), legierte Stähle dagegen schwer (Schichten bis 40 µm) bzw. nicht borieren. Die Borierschichten entstehen durch Reaktion freigewordener Boratome mit den Eisenatomen der Bauteiloberfläche. Die Härte der so erzeugten Fe₂B und FeB-Borierschichten beträgt 1200 bis 2000 HV. Das bekannte Verfahren ist beispielsweise im Aufsatz "Durchführung des Borierens in einer Lohnhärterei" von Heydecker in Zöllner erschienen, in Form eines Sonderdrucks aus der Zeitschrift für wirtschaftliche Fertigung 75 Jahrgang 1980, Heft 8, Seite 391-395 bzw. im Aufsatz "Über neue Erkenntnisse auf dem Gebiet des Oberflächenborierens" von W. Fichtl, erschienen in Form eines Sonder druckes aus Härterei - Technische Mitteilungen 1974, Heft 2, Seiten 113-119, beschrieben.

Nachteilig bei dem bekannten Borierprozeß sind die langen Borierzeiten sowie die umständliche Handhabung, insbesondere aufgrund der mit Pulver gefüllten Borierkasten, sowie der Umstand, daß die Borid schichten auf maximal 40 bis 300 µm Dicke begrenzt sind, wobei diese Schichten zudem spröde sind, so daß bei leichter Verformung der Schicht eine ausgeprägte Rißneigung vorliegt. Schwierig ist auch die Tatsache, daß sich das Verfahren auf vielen wichtigen legierten Stählen nicht durchführbar ist.

Der Stand der Technik umfaßt aber auch eine Reihe von weiteren Bo rierverfahren, wie beispielsweise das Verfahren nach der DE-OS 31 12 460, bei der Verbindungen wie Boride, Karbide, Nitride und Oxide auf ein Substrat aufgebracht werden und durch das Pulsen eines Lasers zersetzt werden sollen, um dann mit dem zusätzlich zugeführten Gas zu reagieren und sich auf die erwärmte (900 bis 1100°C), jedoch nicht geschmolzener Oberfläche niedersetzen. Es wird also in dieser Schrift eine Schicht auf einem Substrat aufgebaut, so daß ein Ver bundkörper entsteht. Die Schichten, die eine Dichte von etwa 20 µm aufweisen, sind in erster Linie für die Elektronik und Elektrotechnik anwendbar und nicht so sehr zur Verschleißminderung oder als Schutzschichten gedacht.

Bei der DE-OS 34 37 983 wird eine Pulvermischung, die aus Hartstof fen, beispielsweise Wolframkarbid oder Chromborid und einer Binde metall-Legierung besteht, auf die zu schützende Oberfläche des Substrats (hier ein Heißsintersieb) aufgebracht und durch Beaufschla gung mit einem Laserstrahl derart in die Substratoberfläche einge schmolzen, daß zwar der Substratwerkstoff und das Bindemittel nahezu vollständig, die Hartstoffe jedoch zumindest zum überwiegenden Teil nicht aufgeschmolzen werden. Bei dieser Schrift geht es daher darum, daß in der Umschmelzschicht die harten Pufferteilchen unverändert oder nur unwesentlich angeschmolzen bzw. aufgelöst werden.

Bei der EP-OS 0 098 453 werden metallische Verbindungen als Schicht auf das metallische Substrat aufgebracht und durch einen Energiestoß (Laser, ein Elektronenstrahl) zersetzt. Elemente wie Bor oder Stickstoff werden freigesetzt von der nichtgeschmolzenen Oberfläche absorbiert und diffundieren dann in das Substrat hinein. Hierdurch lassen sich, ähnlich wie beim Verhalten nach der DE-OS 31 12 460 Schichtdicken von etwa 20 µm erreichen. Die Härte von 2000 HV und der in der Of fenlegungsschrift zitierte röntgenographische Nachweis des Fe₂B- Eisenborids und hauptsächlich die Tatsache, daß die Elemente in die nichtgeschmolzene Oberfläche diffundieren müssen, bestätigen, daß es sich hier um kompakte Boridschichten handelt, die gefügemäßig denen durch konventionelles Borieren in Kästen mit Borierpulvern gleich sind. Bei der DE-OS 37 15 325 wird ähnlich wie bei der DE-OS 34 37 983 eine Schicht aus Eisen, Kobalt und Nickel bzw. Chrom, Molybdän und Wolfram eventuell mit eingelagerten Hartstoffpartikeln (Boride, Silizide, Nitride) auf die Verschleißoberfläche aufgebracht und mit einem Laserstrahl bzw. mit einem Elektronenstrahl eingeschmolzen. In der Schicht kann zusätzlich 5% Bor und 5% Silizium enthalten sein.

Die Verschleißbeständigkeit wird hier durch den hohen Prozentsatz der Hartstoffpartikel erreicht (z. B. 50% WC-Karbide, Boride, Silizide und Nitride), die, wie in der DE-OS 34 37 983 möglichst unangeschmol zen/unaufgelöst in die Randschicht eingelagert werden sollen.

Problematisch bei allen diesen Vorschlägen ist die praktische Erfah rung, daß Verschleiß eine ausgeprägte Systemeigenschaft darstellt, wo bei Schichten mit eingelagerten legierten Karbiden den Verschleißpart ner übermäßig beanspruchen. Die sogenannte Pitting-Ermüdung sol cher tribologischer Schichten mit eingelagerten körnigen Karbiden ist weiterhin oft unzulässig groß.

Ein Verfahren bzw. ein Metallgegenstand der eingangs genannten Art, bei dem eine abriebfeste Oberfläche durch Randschichtumschmelzung mit Zugabe von pulverförmgien Zusatzmitteln wie Ni, Cr oder Mo, Legie rungen davon, Karbiden wie WC, SiC, Mo₂C, Cr₃C₂ oder B₄C, Boriden wie BN oder TiB, Sulfiden wie MoS₂, WS₂ oder FeS und Oxiden wie Al₂O₃ oder SiO₂ erzeugt wird, ist in der DE 34 33 698 C2 beschrieben, wobei jedoch lediglich eine geringe Menge des Zusatzmittels, beispiels weise 0,4 g/min TiB Pulver der Oberfläche zugeführt wird. Als einziges Beispiel für die Verwendung einer Borverbindung wird die Behandlung einer Ni-Legierung mit 10% Cu beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das eingangs genannte Ver fahren so weiterzuentwickeln, daß nicht nur verschleißbeständige son dern auch zähe und verformbare Borierschichten erzeugt werden kön nen und zwar sowohl auf unlegiertem und niederlegiertem Stahl als auch auf hochlegiertem Stahl, sowie Metallgegenständen vorzustellen, welche die genannten Eigenschaften aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird verfahrensmäßig erfindungsgemäß vor gesehen, daß zur Herstellung von zähen und verformbaren verschleiß beständigen Schichten in einem unlegierten, niedriglegierten oder hochlegierten Stahlgegenstand die Bor- bzw. Borkarbidbestandteile in der Umschmelzschicht durch entsprechend langes Verweilen der Umschmelzschicht im schmelzflüssigem Zustand in dieser Schmelze in dem Umfang aufgelöst werden, daß beim Abkühlen aus der Schmelze ein eutektisches, gefiedertes Gefüge mit Borphasen enthaltenden La mellen und/oder ein untereutektisches Gefiedergefüge mit verbleiben den Phasen des Substrats und/oder ein übereutektisches gefiedertes laminares Gefüge mit Ausscheidungen bzw. eingelagerten Partikeln ge bildet wird, wobei bei gleichzeitigem Auftreten von zwei bzw. drei der genannten Gefügearten in der Randschicht die Reihenfolge der Gefüge arten vom Substrat in Richtung zur Oberfläche des Gegenstandes stets die Sequenz untereutektisch - eutektisch - übereutektisch behält.

Die verschleißbeständigen Schichten nach der Erfindung werden zwar auch teilweise mit Laserstrahlen erzeugt, der Aufbau und die Eigen schaften der erzeugten Schichten sind aber infolge gezielter Vorgänge in geschmolzenem Zustand, d. h. während die Randschicht noch schmelz flüssig ist, wie auch während der Erstarrung, nicht nur neu im Ver gleich zu den konventionellen Borschichten und denen nach den oben aufgeführten Offenlegungsschriften, sondern unterscheiden sich extrem von den bekannten Boridschichten.

Dies gilt auch für die DE-PS 34 33 698 C2, die das erfindungsgemäße Gefüge nicht beschreibt.

Eine Voraussetzung zur Entstehung der erfindungsgemäßen Schichten ist ein für die Bildung des gefiederten Gefüge ausreichendes Auflösen der Borverbindungen in der Randschicht, während sie schmelzflüssig bzw. teigig ist. An einem praktischen Beispiel bedeutet dies, daß von den in der Bor enthaltenden Auftragspaste bzw. eingebrachten Pulver so viel Bor in der geschmolzenen Randschicht aufgelöst wird, daß flä chenmäßig wenigstens 50% und vorzugsweise 70% und mehr in der Randschicht als gefiedertes eutektisches Gefüge bzw. als unter- oder/und übereutektisches Gefüge gebildet wird. Durch das von der Schmelze aufgelöste Bor kann also danach ein neuartiges Gefüge ent stehen. Es bildet sich demzufolge das gefiederte feinlaminare eutektisch ähnliche Gefüge, das aus Boridlamellen und dazwischenliegendem Fer rit aufgebaut ist. Der Lamellenabstand ist üblicherweise kleiner als 0,5 µm. Diese verbundähnliche Aufbauweise der Schicht führt zu einer Härte zwischen 800 und 1600 HV. Durch die nebeneinanderliegenden Lamellen der Boride und des weichen Ferrits sind diese Schichten ent sprechend zäh, verformbar und vorteilhafterweise auch rollpolierbar, was bei den bisher bekannten Borschichten (kompakte Borkörner in der Schicht) nicht denkbar war.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß das handelsübliche "Ekabor"-Borierpulver, das von der Firma Elektroschmelzwerk Kempten unter den Bezeichnungen Ekabor 1-3, Ekabor HM und Ekabor WB (Wirbelbettpulver) verkauft wird und das im wesentlichen aus Borkarbid (B₄C) als Borspender, aus Kaliumfluoroborat (KBF₄) als Aktivator und aus Siliziumkarbid SiC als Stimulator des Borangebots besteht, wobei die SiC-Komponente 85 Gew.-% erreichen kann, besonders für das er findungsgemäße Verfahren geeignet ist, und bei Auftragspasten vor al lem dann, wenn diesen Pulvern Silikonöl zugemischt wird. Besonders geeignet ist hier ein Silikonöl der Fa. Wacker-Chemie GmbH München im Bereich hoher Viskositäten zwischen AK 500 und AK 500000. Durch diese Zugabe und/oder die Zugabe von anderen haftvermittelnden Ver bindungen wie Borax und/oder Äthylsilikat und/oder Wasserglas, wird das Borierpulver zu einer Paste mit Hafteigenschaften verwandelt.

Das den Pulvern beigemengte Silikonöl hat aber nicht nur die Aufgabe die verwendeten Borierpulver in eine auf metallischen Oberflächen haf tende viskose Paste zu verwandeln, sondern es bringt auch eine Schutzwirkung für die Borierpulver gegen Oxidation bzw. Zerfall wäh rend des Auftragens und Einschmelzens in die Oberfläche. Silikonöl schützt dadurch, daß die Zerfalltemperatur relativ hoch ist (bis 1000°C) und zusätzlich bei hohen Temperaturen durch Bildung eines Dampf plasmas. Die hohe Viskosität wirkt auch einem Abdampfen des Silikon öls in Vakuum einer Elektronenstrahlanlage entgegen. Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß der Einschmelzprozeß so geführt werden muß, daß das Borkarbid als Borspender durch entspre chend langes Verweilen der Umschmelzschicht im schmelzflüssigen Zu stand in dieser Schmelze aufgelöst werden muß. Hierdurch kann sich bei dem Erstarren das erwünschte, gefiederte, relativ uniforme Ma trixgefüge in der Randschicht bilden. Da im Borierpulver ein hoher An teil SiC vorhanden ist, wird ein Teil zwangsläufig im unaufgeschmolze nen bzw. aufgelösten und neugebildeten Ausscheidungszustand in der Schicht vorhanden sein. Das Vorhandensein der SiC-Karbide in der eutektischen, gefiederten Matrix der Randschicht ist insofern tolerierbar eutektischen, gefiederten Matrix der Randschicht ist insofern tolerierbar als es zur Härte und Verschleißbeständigkeitssteigerung beiträgt, es setzt aber gleichzeitig die Verformbarkeit der Schicht herab.

Untersuchungen des neuartigen Gefüges haben gezeigt, wie bereits angedeutet, daß sich das feinlamellare, gefiederte Eutektikum aus der weichen α-Fe-Phase und einer harten Lamellenphase zusammensetzt. Die Zusammensetzung der harten Lamellen ist aber noch weitgehend unklar. In Betracht kommen sowohl Eisenborid Fe₂B und/oder FeB, borreicher Zementit Fe₃(B,C) wie auch neu gebildete Borkarbide B₁₃C₂ bzw. B₅₀C₂. Das Gefüge ist, bedingt durch die hohen Abschreckraten sehr fein und die Auflösung des lamellaren Gefüges ist selbst bei einer Elektronenmikroskopaufnahme manchmal unvollständig, speziell in Bereichen unaufgelöster SiC-Karbide.

Durch die erfindungsgemäße Steuerung des Einschmelzprozesses gelingt es ein eutektisches gefiedertes Gefüge mit Borphasen enthalten den Lamellen und/oder ein untereutektisches gefiedertes Gefüge mit verbleibenden Phasen des Substrats und/oder ein übereutektisches gefiedertes Gefüge mit Ausscheidungen bzw. eingelagerten Partikeln zu erzeugen. Bei gleichzeitigem Auftreten von zwei bzw. drei der genannten Gefügearten in der Randschicht behält die Reihenfolge der Gefügearten vom Substrat in Richtung zur Oberfläche des Gegenstandes stets die Sequenz untereutektisch - eutektisch - übereutektisch.

Als Wärmequelle eignet sich u. a. ein Laser, insbesondere ein CO₂-Laser mit einer Leistung von etwa 1,5 kW oder höher und mit einem runden oder vorzugsweise rechteckigen Strahlquerschnitt.

Sowohl bei Wärmequellen in Form von Lasern als auch mit anderen Wärmequellen soll die Energiedichte vorzugsweise im Bereich zwischen 10⁴ bis 10⁷ W/cm² gewählt werden. Diese Energiedichte, gekoppelt mit einer Flächenabtastung von etwa 10-40 cm²/Min., je nach Vorwär mung und Schichtdicke, ermöglicht die erfolgreiche Behandlung der meisten Stähle entsprechend der Erfindung. Bei höheren Leistungen, die grundsätzlich möglich sind, kann die Abtastgeschwindigkeit ent sprechend vergrößert werden, so daß bei Erhöhung der Leistung des Lasers auf beispielsweise 4 bis 12 kW eine Fläche von etwa 100 cm²/Min. behandelt werden kann. Der Laserstrahl ist vorzugsweise so geführt, daß entweder die Umschmelzung im Strichstrahl die ganze Umschmelzbreite erfaßt, ohne bzw. einschließlich der Bauteilkanten, oder daß die Umschmelzung von einer Abtastung bis zur nächsten ohne bzw. mit Überlappung erfolgt, d. h. die einzelnen Abtastzeilen einander überlappen, wobei vorzugsweise mit einer geringen Überlappung gear beitet wird.

Die Flächenleistung, d. h. die behandelte Fläche in cm²/Min. kann durch Vorwärmung des Gegenstandes auf eine Temperatur im Bereicht zwischen 90°C und 700°C und insbesondere auf etwa 350°C vergrößert werden.

Wenn man im Rahmen der soeben erläuterten Parameter arbeitet, er reicht man mit der Erfindung eine Umschmelztiefe, d. h. eine Tiefe der Boridschichten, sowohl bei legiertem Stahl als auch bei unlegiertem Stahl größer als 0,1 mm, vorzugsweise etwa 0,5 mm bis 1,5 mm.

Das Boriermittel kann nicht nur in Form einer Paste auf die zu behan delnde Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht werden, wie bereits oben erwähnt, sondern kann auch in Pulverform in einem Schutzgass trom in die von einem Laserstrahl geschmolzene Oberfläche einge bracht, d. h. auf diese aufgesprüht werden.

Bei einem Verfahren dieser zuletzt genannten Art, liegt der Pulverver brauch von dem vorzugsweise verwendeten Ekaborpulver bei 0,05 bis 0,4 cm³/cm² und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 cm³/cm², wobei eine Umschmelztiefe von etwa 0,6 mm erreicht wird.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann aber auch mittels eines Elek tronenstrahls durchgeführt werden, wobei geeignete Betriebsparameter eine Beschleunigungsspannung von etwa 55 kW und eine Leistung von 1 bis 3 kW sind. Hiermit können bei einer Vorwärmung auf 400°C Flä chen von 100 cm²/min behandelt werden. Bei diesem Beispiel arbeitet man mit einem Strahldurchmesser von etwa 0,1 mm. Wie üblich bei Elektronenstrahlanlagen kann der Strahl durch gezieltes Ansteuern der Strahllenkspulen in einer geeigneten Abtastbewegung über die Oberflä che bewegt werden, wobei man auch hier vorzugsweise mit einer über lappenden Abtastbewegung arbeitet. Bei kleineren Flächen kann der Strahl vorzugsweise spiralförmig von der Mitte der Umschmelzfläche nach außen geführt werden. Bei rechteckigen Rotationsflächen (Nocke einer Nockenwelle) kann der Strahl oszillierend auf der Umschmelz breite mit oder ohne Anschmelzung der Kanten bewegt werden. Bei grö ßeren Flächen kann man aber auch eine mäanderförmige Führung des Elektronenstrahls verwenden. Die Behandlung mittels eines Elektro nenstrahls verwenden. Die Behandlung mittels eines Elektronenstrahls kann bei diesem Verfahren in einem Vakuum von etwa 10³ Pa bis vakuumfrei durchgeführt werden, wobei dieser Druck ohne weiteres mit relativ einfachen Mitteln zu erreichen ist.

Der Vorteil des Umschmelzlegierens unter Vakuum mittels Elektronenstrahl gegenüber dem Laserverfahren liegt im geringen Gasgehalt der Umschmelz schicht, d. h. im verbesserten statischen und dynamischen Festigkeitsverhal ten. Darüber hinaus ist die Strahlführung im EBR-Verfahren einfacher und genauer.

Es ist auch durchaus möglich, andere Wärmequellen für die Durchführung der Erfindung heranzuziehen. Es ist beispielsweise denkbar, daß ein Rand schichtumschmelzlegierungsverfahren mit Ekaborpasten über ein Lichtbo genplasma (WIG) wie auch mittels Hochleistungslangbogenlampen durch führbar ist. Zur Zeit sind solche Hochleistungslangbogenlampen nur von der Firma Voltec in Kanada zu erhalten. Solche Hochleistungslampen, die bis zu 40 kW Lichtleistung aufweisen, eignen sich besonders zur Behandlung groß flächiger Bauteile.

Weitere bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung umfaßt auch einen Metallgegenstand mit einer verschleißbe ständigen Borierschicht auf wenigstens einer seiner Oberflächen und zeichnet sich dadurch aus, daß die Borierschicht des aus einem unlegierten, niedrigle gierten oder hochlegierten Stahl bestehenden Gegenstandes ein durch Rand schichtumschmelzung erzeugtes, borhaltiges, gefiedertes und zähes Lamel lengefüge aufweist, das aus Boridla mellen und dazwischen liegendem Ferrit aufgebaut ist. Bevorzugte Weiterbildungen solcher Metallgegenstände sind den Ansprüchen 21 bis 27 zu entnehmen. Besonders interessant ist die Verwendung des Me tallgegenstandes in Form einer aus Stahlrohr rundgekneteten bzw. druckaufgeweiteten Nockenwelle. Durch die erfindungsgemäße Behand lung der Nocken wird eine Nockenwelle errreicht, welche eine sehr hohe Lebensdauer aufweist und welche extrem verschleißbeständig ist.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß das Erzeugen der Borid schichten die Eigenschaften des Kernmaterials des metallischen Ge genstandes nicht oder kaum beeinflußt, wobei dieses Kernmaterial durch gezieltes Glühen bzw. durch gezielte Wärmebehandlung vergütet und/oder verhärtet werden kann, und zwar ohne daß die entsprechen de Wärmebehandlung den Eigenschaften der zuvor erzeugten Borid schichten abträglich wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Figuren und einigen Bei spielen näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine REM-Aufnahme eines Beispiels einer Borid schicht, die durch Lasereinschmelzung einer handelsüblichen Borierpaste (Ekabor) erzeugt worden ist,

Fig. 2 eine Ausschnittkonfiguration aus Fig. 2 am Übergang von der Schicht zur Matrix,

Fig. 3 eine REM-Aufnahme eines Beispiels einer lasereinge- Stahl,

Fig. 9 eine REM-Aufnahme einer mit Ekaborpasten erzeug ten übereutektischen Laserumschmelzschicht mit eingelager ten Borkarbiden bzw. Siliziumkarbiden,

Fig. 5 eine Darstellung einer Abtastbewegung eines Laser- bzw. Elektronenstrahls mit kreisförmigem Strahlquer schnitt bei einer Abtastbewegung mit Überlappung,

Fig. 6 eine Zeichnung entsprechend der Fig. 7, jedoch mit einem Strichfokus,

Fig. 7 eine Abtastbewegung eines Laser- oder Elektronen strahls mit rundem Strahlquerschnitt und mit Überlap pung, wobei der Laserstrahl sinusförmig geführt wird.

Die Fig. 1 zeigt zunächst ein Beispiel einer Boridschicht, welche auf ARMCO-Eisen erzeugt wurde, und zwar durch Laser einschmelzung einer handelsüblichen Borierpaste in Form der Ekaborpaste der Firma Elektroschmelzwerk, Kempten.

Dieser Photographie, welche mit einem Raster-Elektronenmikro skop mit 1000-facher Vergrößerung aufgenommen wurde (wie aus der Kopfzeile der Aufnahme entnommen werden kann), ist zu entnehmen, daß die übereutektische Boridschicht 10 in der Bildmitte in eine feineutektische duktile Boridschicht 16 übergeht. Der Übergang zum Substrat 14 ist durch die Grenze 12 erkennbar.

Die Ausschnittsvergrößerung aus Fig. 2 am Übergang von der Schicht zur Matrix, welche mit einem Vergrößerungsfaktor von insgesamt 8.300 X vorgenommen wurde, zeigt ein gefiedertes feineutektisches lamellares Gefüge, höchstwahrscheinlich be stehend aus Ferrit, Fe₂B und bzw. "Borzementit" oder bor karbidähnlich der Formel Fe₃B_1-xC_x.

Als Beweis, daß die Erfindung auch erfolgreich mit hochle giertem Stahl durchgeführt werden kann, wird auf die Fig. 3 hingewiesen. Diese Figur zeigt ein Beispiel einer laserein geschmolzenen Boridschicht auf hochlegiertem X210Cr13-Stahl, der mit der üblichen Boriermethode nicht borierbar ist. Die Vergrößerung um das 100-fache läßt die Verzahnung der Schicht mit dem Substrat deutlich erkennen. Diese Verzahnung ist so exakt, daß die Boridschichten auch stoßartigen Bean spruchungen standhalten. Diese Figur zeigt, entsprechend der Fig. 1 drei Boridschichten 10, 16 und 18, die eine übereutek tische, eutektische bzw. untereutektische Struktur aufwei sen, wobei die Reihenfolge vom Substrat 14 in Richtung der freien Oberfläche untereutektisch - eutektisch - übereutek tisch verläuft.

Bei der untereutektischen Schicht sind die Dendriten 19 klar zu erkennen.

Die Fig. 4 zeigt mit einer Vergrößerung von 15.700 X eine REM-Aufnahme einer mit Ekaborpasten erzeugten übereutekti schen Laserumschmelzschicht. Zu sehen sind zahlreiche, aus dem Pulver stammende Partikel eines Borkarbides bzw. Silizi umkarbides in einer gefiederten Borkarbid bzw. Borzementit- Matrix.

Die Fig. 5 zeigt mit 20 die Lage des kreisförmigen Fokusses eines Laser- bzw. Elektronenstrahls zum Zeitpunkt T0 und mit 20.1, 20.2, 20.3 und 20.n die Lage des Laserstrahls zum Zeit punkt T1, T2, T3 und Tn, wobei der Laserstrahl kontinuier lich in Pfeilrichtung 24 bewegt wird. Am Ende jeder Abtast zeile, bspw. 26 wird der Laserstrahl sofort wieder zurück gesetzt zum Anfang der nächsten Zeile, bspw. 28 und bewegt sich dann diese Zeile entlang, wobei der kreisförmige Strahl querschnitt, d. h. in diesem Fall der Strahlfokus, die bishe rige Abtastzeile um etwa 25% der Fläche des Strahldurch messers überlappt. Die Überlappung ist mit 30 gekennzeich net. Durch die Rückführung des Laserstrahls zwischen jeder Abtastzeile wird die Zeitverzögerung beim erneuten Aufwärmen im Überlappungsbereich konstantgehalten, so daß auch konstan te Eigenschaften der erzeugten Boridschichten erreicht werden. In vielen Fällen ist auch, z. B. aus Zeitgründen, ein Zurücksetzen zum Anfang der nächsten Zeile, insbesondere bei einer Massenherstellung zu umgehen und eine rechteckige mean derförmige oder oszillierende Bewegung des Strahles kosten günstiger.

Die Fig. 6 zeigt eine ähnliche Darstellung, diesmals aber mit einem rechteckigen Strahlquerschnitt. Da die geometri schen Verhältnisse denen der Fig. 5 entsprechen, mit Ausnah me des geänderten Strahlquerschnittes, werden hier die gleichen Bezugszeichen verwendet und die Beschreibung der Fig. 5 gilt entsprechend für Fig. 6.

Für runde Flächen kann der Lichtstrahl spiralförmig geführt werden (nicht gezeigt), wobei auch hier mit rundem oder rechteckigem Strahlquerschnitt gearbeitet werden kann. Auch andere Strahlquerschnitte sind ohne weiteres denkbar. Die Strahlführung ist am einfachsten als oszillierende (Zick- Zack mit Bewegung der Probe, bzw. Zick-Zack plus eine senk rechte Bewegungskomponente des Strahles) bzw. als rechtecki ge meanderförmige Bewegung zu gestalten. Erst dann käme die in Abb. 7 dargestellte Mäanderform (Sinusform) als kompli ziertere Alternative in Frage. Darum sollten diese drei Arten der Strahlbewegung beschrieben werden. Dagegen ist eine Hochleistungslampe stationär angeordnet, der Strahl kann nicht bewegt werden und es können mehrere Teile gleich zeitig bzw. große Flächen unter den großflächigen Strahl positioniert bzw. durchgezogen werden. Für große lineare Flächen ist es vorteilhaft, den Strahl mäanderförmig zu führen, wie mit der Fig. 7 dargestellt, wobei die Fig. 7 die Verhältnisse bei einem Lichtstrahl mit rundem Querschnitt zeigt. Mit 34 wird aber angedeutet, daß diese Verfahrens variante auch mit einem Lichtstrahl mit rechteckigem Quer schnitt durchgeführt werden kann. Diese Art der Strahlfüh rung kann sowohl bei einem Laserstrahl als auch bei einem Elektronenstrahl oder auch bei einem Lichtbogenplasma (WIG- Plasmawärmequelle) verwendet werden. Die Verfahrensweise gilt ebenso für eine Hochleistungslangbogenlampe, wobei aber der Querschnitt flächenmmäßig größer ist. Bei einem Laser wird der Strahl meistens auf optischer Basis gelenkt. Statt dessen kann eine Relativbewegung des Lasers gegenüber dem Substrat durchgeführt werden. Eine solche Relativbewegung ist besonders bei Anwendung eines WIG-Plasmageräts bevorzugt und kann auch bei einer Hochleistungslangbogenlampe oder mit einem Elektronenstrahl durchgeführt werden. Im letzten Fall ist es aber meistens einfacher, den Elektronenstrahl mittels Lenkspulen zu bewegen.

Es werden nunmehr drei konkrete Beispiele der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben:

Beispiel 1 Randschichtumschmelzlegieren eines Ck15-Stahles mit Ekaborpasten

Die auf die Oberfläche eines Ck15-Stahles aufgebrachte, ≈ 0,4 mm dicke Paste (Ekabor 1 mit Silikonöl) wurde ohne Probenvorwärmung mit einem 1,5 KW CO₂-Laser bei einem Strahl durchmesser 0,7 mm, Energiedichte von 10⁵ bis 10⁶ W/cm² überlappend umgeschmolzen. Bei dieser Strahlleistung wurden Umschmelzflächen von ≈ 25 cm²/min erreicht.

Bei der Erhöhung der Laserleistung auf 4 KW und Anwendung eines rechteckigen Strahlquerschnitts (Strichfokus) wurden Umschmelzflächen bis 100 cm²/min. erreicht. Die Umschmelz raten können darüber hinaus durch Vorwärmen beispielsweise auf 350°C weiter vergrößert werden. Infolge der Umschmelzung mit den primär zitierten Parametern wurde eine umschmelz legierte ≈ 0,3 mm dicke Schicht erzeugt. Eine thermische Nachbehandlung solcher borreichen Schichten ist nicht not wendig. Die Anwendung eines Schutzgases beim Laserumschmelz legieren der Ekaborpasten erhöht teilweise die Ergiebigkeit der Paste.

Beispiel 2 Randschichtumschmelzlegieren mit Ekabor-Pulvern

Mit einem CO₂-Laser im Strichstrahlmodus wurden im Schutzgas strom (Argon) die Ekaborpulver in die lasergeschmolzene Ober fläche eingebracht.

Pulververbrauch: ≈ 0,1 bis 0,2 cm³ pro 1 cm². Umschmelz tiefe: 0,6 mm. Gefüge: Am Übergang von X210Cr13-Substrat ein untereutektisches gefiedertes Boridgefüge mit Dendriten; in der Schichtmitte ein rein eutektisches, gefiedertes Borid gefüge und an der Oberfläche ein übereutektisches Gefüge von Boriden und unaufgelösten SiC-Ausscheidungen (wie in Fig. 3 gezeigt).

Beispiel 3 Randschichtumschmelzlegieren mittels Elektronen strahl

Das Umschmelzlegieren der auf einer CK 15 Stahloberfläche aufgebrachten Ekaborpaste wurde mittels Elektronenstrahl (55 KV Beschleunigungsspannung, 4 KW Leistung, Strahldurch messer ≈ 0,1 mm) durchgeführt. Die Proben wurde mittels E-Strahl auf 300-400°C vorgewärmt und anschließend umge schmolzen. Der Strahl wurde spriralförmig von der Mitte der Umschmelzfläche nach außen geführt. Bei Umschmelzflächen größer 1000 m² waren meanderförmige Strahlbewegungen über die Breite der Bearbeitungsfläche vorteilhafter.

Mit der Erfindung lassen sich folgende Vorteile erreichen:

a) Wegfall des langzeitigen Borierens in dichten Kästen,
b) Möglichkeit, harte Schichten an gezielt ausgewählten Stellen zu erzeugen,
c) die Schichten sind verschleißfest, nicht spröde und ver formbar,
d) der Gefügeaufbau (Härte) der Schichten kann eingestellt werden,
e) auch auf legierten Stählen und anderen metallischen Werk stoffen können die genannten Schichten aufgebracht werden,
f) bei leichter Verformung der Boridschichten entstehen keine Risse,
g) die Borierschichten können durch Schleifen bearbeitet werden,
h) die Borierschichten können auch auf hochlegierten Stählen und Gußeisen (hauptsächlich mit ferritischem Matrixgefüge bzw. auch Hartguß) erzeugt werden,
i) der Prozeß läßt sich leicht in die Produktionslinie ein fügen,
j) die Behandlungszeiten für Gegenstände wie beispielsweise Nockenwellen, liegen im Minutenbereich, so daß das Ver fahren auch in einem industriellen Maßstab entsprechend hoher Stückzahlen durchführbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von verschleißbeständigen Borierschich ten auf metallischen Gegenständen, bei denen eine Bor enthaltende Zusammensetzung auf wenigstens eine Oberfläche des jeweiligen Gegenstandes aufgebracht und mittels einer Wärmequelle hoher Energiedichte behandelt wird, wobei ein Randschichtumschmelzen herbeigeführt und die Bor enthaltende Zusammensetzung in die Umschmelzschicht eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von zähen und verformbaren verschleißbestän digen Schichten in einem unlegierten, niedriglegierten oder hochle gierten Stahlgegenstand Bor- oder Borkarbidbestandteile in der Um schmelzschicht durch entsprechend langes Verweilen im schmelz flüssigen Zustand in dem Umfang aufgelöst werden, daß beim Ab kühlen aus der Schmelze ein eutektisches, gefiedertes Gefüge mit Borphasen enthaltenden Lamellen und/oder ein untereutektisches Gefiedergefüge mit verbleibenden Phasen des Substrats und/oder ein übereutektisches, gefiedertes, laminares Gefüge mit Ausschei dungen oder eingelagerten Partikeln gebildet wird, wobei bei gleich zeitigem. Auftreten von zwei oder drei der genannten Gefügearten in der Randschicht die Reihenfolge der Gefügearten vom Substrat in Richtung zur Oberfläche des Gegenstandes stets die Sequenz unte reutektisch - eutektisch - übereutektisch behält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein gebrachte Energiedichte oder die Abtastgeschwindigkeit einer die Energie in die Oberfläche einführenden Wärmequelle so gewählt wird, daß ein Teil des pulverförmigen Boriermittels als unaufgelöste Partikel in der erzeugten Randschicht verbleibt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Boriermittel mit mindestens 2 Gew.-% akti vem Borkarbid oder mindestens 2 Gew.-% Ferrobor oder mindestens 2 Gew.-% Borax Na₂B₄O₇ oder mindestens 2 Gew.-% Kaliumfluoro borat (KBF₄) und/oder maximal 25 Gew.-% NH₄Cl als Aktivator o der mindestens 2 Gew.-% amorphes oder kristallines Bor oder min destens 4 Gew.-% einer Mischung der soeben genannten Borspender genutzt wird, wobei der Rest des Boriermittels vorzugsweise aus schließlich aus Siliziumkarbid besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Boriermittel eine Zusammensetzung aus Borkarbid (B₄C) als Borspender, Kaliumfluoroborat (KBF₄) als Aktivator und Siliziumkarbid (SiC) als Stimulator des Borangebots verwendet wird, wobei die SiC Menge bis zu 96 Gew.-% betragen kann und die Zusammensetzung vorzugsweise in Form eines der handelsüblichen "Ekabor" (TM) Borierpulvers, insbesondere Ekabor 1-3, Ekabor M oder Ekabor WB Wirbelbettpulver vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der pulverförmigen Zusammensetzung Silikonöl, vor zugsweise ein Silikonöl hoher Viskosität, insbesondere im Bereich AK 500 bis AK 500.000 zugemischt wird, um eine Paste mit Haftei genschaften zu er zeugen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Boriermittel zusätzlich oder alternativ zum Silikonöl andere haft vermittelnde Verbindungen wie Borax und/oder Äthylsilikat und/oder Wasserglas beigemengt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es so durchgeführt wird, daß die um geschmolzene Randschicht auch unaufgelöste SiC-Karbide enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als Wärmequelle ein CO₂-Laser oder ein Nd YAG-Laser mit einem beliebigen oder vorzugsweise rechteckigen Strahlquer schnitt (Strichfokus) mit einer Energiedichte von 10⁴ bis 10⁷ W/cm² verwendet wird, wobei Flächen von 10-40 cm²/min behandelt wer den.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorwärmung des Gegenstandes mit der gleichen oder mit einer an deren externen Wärmequelle, (z. B. induktiv) auf eine Temperatur im Bereich zwischen 90°C und 700°C und insbesondere auf 350°C er folgt und hierdurch die Flächenleistung (cm²/Min) vergrößert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umschmelztiefe sowohl bei legierten als auch bei unlegierten Stählen im Bereich größer als 0,1 mm, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1,5 mm liegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für Ck15 Stahl eine Paste aus Ekabor 1 mit Silikonöl bei einer Schichtdicke von 0,3 bis 1,2 mm verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Laserumschmelzen im Vorhandensein eines Schutzgases, vorzugsweise Argon erfolgt, wodurch die Ergiebigkeit der Paste erhöht, d. h. die aufgebrachte Schichtdicke verkleinert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das Boriermittel in Pulverform in einem Schutzgas strom in die von einem Laserstrahl geschmolzene Oberfläche einge bracht, d. h. auf diese aufgesprüht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem CO₂-Laser in Strichstrahlmodus durchgeführt wird, und daß der Pulververbrauch von Ekaborpulver 0,05 bis 0,4 cm³/cm², vorzugsweise 0,1 bis 0,2 cm³/cm² beträgt, wobei eine Umschmelz tiefe von etwa 0,6 mm erreicht wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Behandlung mittels eines bewegten und/oder os zillierenden Elektronenstrahls durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenstrahl mit Betriebsparametern von 30 bis 80 kV, vor zugsweise 60 kV Beschleunigungsspannung, einer Leistung von 1 bis 40 kW, vorzugsweise 4 kW bei einem Strahldurchmesser von 0,05 bis 0,25 mm und bei beliebigen anderen Strahlformquerschnit ten, vorzugsweise eine elliptische oder rechteckähnliche Strahlform mit entsprechend höheren Leistungen betrieben wird, wobei vor zugsweise bei einer Vorwärmung auf 400°C Flächen von 100 cm²/min behandelt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gegenstand auf 200 bis 650°C vorgewärmt wird, wobei der Strahl vorzugsweise spiralförmig von der Mitte der Um schmelzfläche nach außen oder meanderförmig oder schwenkend (oszillierend) geführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 bis 17, da durch gekennzeichnet, daß die Behandlung mittels eines Elektro nenstrahls unter nur geringem Vakuum, beispielsweise 10⁴ oder 10⁵ Pa oder in einer schleusenlosen Kammer mit bspw. Luftquerstrom schranken durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Randschichtumschmelzlegierungsverfahren mittels eines Lichtbo genplasmas, beispielsweise eines WIG-Plasmas durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Randschichtumschmelzlegierungsverfahren mittels einer Hochleis tungslangbogenlampe, beispielsweise bis 40 kW Lichtleistung durch geführt wird.

21. Metallgegenstand mit einer verschleißbeständigen Borierschicht auf wenigstens einer seiner Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Borierschicht des aus einem unlegierten, niedriglegierten oder hochlegierten Stahl bestehenden Gegenstandes ein durch Rand schichtumschmelzung erzeugtes borhaltiges, gefiedertes und zähes Lamellengefüge aufweist, das aus Boridlamellen und dazwischenlie gendem Ferrit aufgebaut ist.

22. Metallgegenstand nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch ein eutektisches gefedertes Gefüge mit Borphasen enthaltenden Lamel len und/oder ein untereutektisches gefiedertes Gefüge mit verblei benden Phasen des Substrats (z. B. Dendriten) und/oder ein übereu tektisches gefiedertes Gefüge mit ausgeschiedenen Borphasen.

23. Metallgegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichzeitigem Auftreten von zwei oder drei der genannten Gefü gearten die Reihenfolge der Gefügearten vom Substrat in Richtung zur Oberfläche des Gegenstandes stets die Sequenz untereutektisch - eutektisch - übereutektisch aufweist.

24. Metallgegenstand nach einem der bisherigen Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß in den Borierschichten unaufgelöste Partikel des Borierpulvers in der erzeugten Randschicht vorliegen.

25. Metallgegenstand nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch ge kennzeichnet, daß sich das feinlaminare gefiederte Eutektikum aus einer weichen α-Fe-Phase und einer harten Lamellenphase zusam men setzt, wobei die harte Lamellenphase beispielsweise aus Eisen borid Fe₂B und/oder FeB, aus borreichem Zementit Fe₃(B,C), oder aus Borkarbiden wie B₁₃C₂ oder B₅₀C₂ besteht.

26. Metallgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß SiC-Karbide in der eutektischen gefiederten Matrix der Randschicht vorhanden sind.

27. Metallgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß von den in der Randschicht vor handenen Element Bor oder von den in der Randschicht vorhande nen Bonverbindungen wenigstens 50% und vorzugsweise 70% oder mehr durch Auflösung in der geschmolzenen Randschicht und Neu bildung als gefiedertes Gefüge in dieser enthalten sind.

28. Verwendung eines Metallgegenstands nach einem der vorhergehen den Ansprüche 21 bis 27, in Form einer aus Stahlrohr rundgeknete ten oder druckaufgeweiteten Nockenwelle.