DE4138632C2 - Verfahren zur Herstellung von hochklopffesten Kraftstoffkomponenten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochklopffesten KraftstoffkomponentenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch
klopffesten Kraftstoffkomponenten durch Alkylierung von verzweig
ten, 4 bis 20 C-Atome enthaltenden Paraffinkohlenwasserstoffen
mit 2 bis 12 C-Atome enthaltenden Olefinkohlenwasserstoffen,
wobei die Alkylierung in Anwesenheit eines Katalysators bei
Temperaturen von 0 bis 300°C, Drücken von 0,1 bis 10 MPa und
einem molaren iso-Paraffin/Olefin-Verhältnis von 1 bis 100 durch
geführt wird.
Der Prozeß der Alkylierung von iso-Paraffinen mit n-Olefinen zu
hochverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen ist ein wesent
liches Verfahren zur Herstellung von unverbleit-hochklopffesten
Motortreibstoffkomponenten [J. Weitkamp et al., Erdöl und Kohle-
Erdgas-Petrochemie 36 (1983) 523]. Die Reaktion selbst ist eine
säurekatalysierte Ionenkettenreaktion, deren entscheidender
Teilschritt der Kettenfortpflanzung auf einer intermolekularen
Hydridübertragung auf ein Carbeniumion beruht. Bei den beiden
Verfahren, die in der Technik derzeit ausschließlich betrieben
werden, kommen starke Flüssigsäuren (HF, H2SO4) in Emulsion als
Katalysator zum Einsatz. Obwohl beide Verfahren bezüglich ihrer
Effektivität bei der Erzeugung von hochverzweigten Paraffinen
bisher von keinem anderen Verfahren übertroffen wurden, gibt es
wesentliche Aspekte, die die Entwicklung anderer Verfahrensprin
zipien, insbesondere auf der Basis von heterogenen Katalysatoren,
notwendig machen. Dies betrifft die hohe Korrosivität der Fluor
wasserstoffsäure bei Anwesenheit von Wasser sowie deren Toxizi
tät, die hohe Anforderungen an die Qualität der Rohstoffe,
Produkte und Anlagen stellen sowie besondere Sicherheitsvorkeh
rungen beim Betreiben der Anlagen erfordern [M. Kuczera et al.,
Erdöl-Kohle-Erdgas 105 (1989) 369].
Infolgedessen gibt es bereits seit etlicher Zeit Bestrebungen,
die Flüssigsäurekatalysatoren durch günstiger handhabbare Fest
körpersäuren zu ersetzen. In der US 4.992.615 sind Zeolithe
vom Typ PSH-3 bzw. MCM 22 als wirksame Alkylierungskatalysatoren
benannt.
Aus der US 4.938.937 und der EP 0 293 920 A2 ist ein Verfahren
zur Herstellung von hochklopffesten Kraftstoffkomponenten durch
Alkylierung von 2 bis 12 C-Atome enthaltenen Olefinkohlenwasser
stoffen mit verzweigten, 4 bis 20 C-Atome enthaltenden Paraffi
nenkohlenwasserstoffen bekannt, wobei die Alkylierung in Anwe
senheit eines Katalysators auf der Basis von Alumophosphaten bei
Temperaturen von 0-300°C, Drücken von 0,1 bis 10 MPa und
einem molaren iso-Paraffin/Olefin-Verhältnis von 1 bis 100
durchgeführt wird. Die verwendeten Alumophosphate besitzen Po
renöffnungen, die durch Sauerstoffatom-Ringe mit weniger als 12
Gliedern begrenzt sind. Die
weiterhin für die Alkylierung von verzweigten Paraffinen mit
Olefinen bekannten Verfahren unter Verwendung von Zeolith des
Typs Y eignen sich weniger für die Herstellung von hochklopffe
sten Kraftstofffkomponenten aufgrund ihrer besonderen Porösitäts
verhältnisse (siehe beispielsweise US 4.992.615).
Nachteilig bei den genannten Verfahren und Katalysatoren ist,
daß die Entstehung der gewünschten, hochverzweigten gesättigten
Alkylierungsprodukte an den genannten Zeolithen aus sterischen
Gründen nicht begünstigt wird. Die Ausbeute und damit der Anteil
an den hochverzweigten Alkylierungsprodukten, wie z. B. Trime
thylpentan, im erzeugten Endprodukt ist nur gering. In unmittel
barem Zusammenhang damit steht die im allgemeinen relativ
schnelle Abnahme der hohen Anfangsaktivität bei den als Kataly
sator verwendeten Zeolithen aufgrund der irreversiblen Adsorp
tion von stark verzweigten Produkten in den demgegenüber engen
Zeolithporen (begrenzt durch maximal 12gliedrige Ringe von
Sauerstoffatomen). Diese schnelle Desaktivierung erfordert be
sondere Maßnahmen, wie z. B. den Einsatz regenerativer Verfahrens
prinzipien [US 3.893.942] oder den Zusatz kostenaufwendiger
Komponenten zum Zeolith [US 3.624.173].
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zu entwickeln, das die Herstellung von hochklopffesten Kraftstoff
komponenten mit einem hohen Anteil an dreifach- und höherver
zweigten Paraffinkohlenwasserstoffen durch Alkylierung von ver
zweigten Paraffinen mit Olefinen unter Verwendung eines festen
Katalysators erlaubt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den im
Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Erfindungsgemäß wird dabei ein Katalysator
verwendet, der als Hauptbestandteil ein kristallines, mikroporöses
Alumophosphat mit definierter Porenstuktur aufweist, wobei die
Porenöffnungen durch Sauerstoffatom-Ringe mit mehr als 12
Gliedern begrenzt sind, und das Alumophosphat ein oder mehrere
Zusatzelemente, ausgewählt aus den Gruppen IIa, IIb, IIIa, IVa,
Va, VIIb, VIIIb des periodischen Systems der Elemente, enthält.
Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Alkylierungs
verfahren unter Verwendung eines derartigen Katalysators ein sehr
hoher Anteil an dreifach- und höherverzweigten Paraffinkohlen
wasserstoffen im Umsetzungprodukt nachzuweisen ist.
Als kristallines Alumophophat, wie es dem erfindungsgemäß ver
wendeten Katalysator zugrunde liegt, verstehen sich beispiels
weise der sogenannte VPI-5 [M. E. Davis et al., Zeolites
8(1988)362], der strukturgleiche bzw. -ähnliche AlPO₄-54 [J. W.
Richardson et al., J. Phys. Chem. 93(1989)8212] oder Gemische,
die die genannten Strukturen enthalten, wie z. B. MCM-9 [M. E. Davis
et al. Zeolites 9(1989)436].
Die einheitlichen Mikroporen der genannten Strukturen sind durch
Sauerstoffatom-Ringe mit 18 Gliedern begrenzt. In den Röntgen
diffraktogrammen dieser Produkte sind zumindest die den in
Tabelle 1 aufgelisteten Netzebenenabständen entsprechenden
Reflexe nachzuweisen.
Als kristallines Alumophosphat, wie es dem erfindungsgemäß ver
wendeten Katalysator zugrunde liegt, versteht sich weiterhin
beispielsweise der sogenannte AlPO4-8 [S.T. Wilson et al.: US
4.310.440], dessen einheitliche Poren von Sauerstoffatom-Ringen
mit 14 Gliedern begrenzt sind und in dessen Röntgendiffrakto
grammen zumindest die den in Tabelle 2 aufgelisteten Netzebenen
abständen entsprechenden Reflexe nachzuweisen sind.
Bei den Zusatzelementen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in dem Alumophosphat enthalten sind, handelt es sich bevorzugt um
solche Elemente, die unter entsprechenden Bedingungen als Sub
stituenten der Gitter-Aluminium- bzw. Gitter-Phosphor-Atome
fungieren und dem Alumophosphat-Gitter eine negative Überschußla
dung induzieren, die die Generierung von zumindest mittelstark
sauren Brönsted-Zentren ermöglicht. Besonders geeignet sind hier
die folgenden Elemente: Be, Mg, Ca, Zn, Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co,
Ni.
Ein Nachweis der Ausbildung von sauren Brönsted-Zentren ist
beispielsweise auf einem dem Fachmann bekannten Wege der infra
rotspektroskopischen Untersuchung von an den entsprechenden
Festkörpern adsorbierten Pyridinmolekülen möglich. Die Existenz
von sauren Brönsted-Zentren spiegelt sich dann im Erscheinen
einer Absorptionsbande im Wellenzahlbereich von 1565 bis 1535
cm-1 wider.
Weitere geeignete Zusatzelemente sind solche Elemente, die als
Lewis-saure Verbindungen vorliegen können. Hierzu gehören insbe
sondere die Elemente B, Al und Sb. Ein Nachweis der Ausbildung
von sauren Lewis-Zentren ist ebenfalls auf dem genannten Wege der
infrarotspektroskopischen Untersuchung von an den entsprechenden
Festkörpern adsorbierten Pyridinmolekülen möglich. Die Existenz
von sauren Lewis-Zentren spiegelt sich dann im Erscheinen von
Absorptionsbanden im Wellenzahlbereich von 1640 bis 1610 cm-1
und/oder 1465 bis 1435 cm-1 wider.
Zur Gewährleistung einer ausreichend hohen Aktivität des Kataly
sators im erfindungsgemäßen Verfahren ist zumindest die Anwesen
heit von Brönsted-Zentren (als aktive Zentren) im Alumophosphat
erforderlich. Es hat sich herausgestellt, daß die Katalysatorakti
vität noch verbessert werden kann, wenn zusätzlich auch Lewis-
Zentren im eingesetzten Alumophosphat enthalten sind.
Vorzugsweise werden daher als Zusatzelemente solche Elemente
gewählt, die beide Arten von aktiven Zentren bilden können. Dies
trifft grundsätzlich für alle bereits genannten Elemente zu,
insbesondere für Mangan und Zink.
Die im erfindungsgemäß verwendeten Alumophosphat enthaltenen
Zusatzelemente sind in das Kristallgitter eingebaut
und/oder an das Kristallgitter angelagert. Die in das Kristall
gitter eingebauten Elemente liegen dabei hauptsächlich in Form
ihrer Oxide vor und bilden Brönsted-Zentren. Die an das Kristall
gitter angelagerten Elemente liegen bevorzugt in Form ihrer
Fluoride, Chloride und/oder Bromide vor. Diese bilden im wesent
lichen Lewis-Zentren.
Die Einbringung der Zusatzelemente in das Alumophosphat erfolgt
in bevorzugter Weise durch post-synthetische Behandlung eines
Alumophosphats vom entsprechenden Typ in wäßrigen, fluoridhalti
gen Lösungen der entsprechenden Elemente bei Temperaturen von 20
bis 100°C, bevorzugt bei 40 bis 80°C, einem pH-Wert von 4,0 bis
8,0 bevorzugt 4,5 bis 6,5 und über einen Zeitraum von 0,5 bis 100
Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden.
Es ist aber ebenso möglich, die Zusatzelemente bereits innerhalb
der Synthesestufe in das Alumophosphat einzubringen. Dieses
Einbringen von Zusatzelementen in der Synthesestufe eines Alumo
phosphates vom Typ AlPO4-54 wird z. B. beschrieben in
US 5,013,535, Beispiel 2 (Zusatzelement: Si) und Beispiel 3
(Zusatzelement: Co).
Der Katalysator, der als Hauptkomponente das beschriebene Alumo
phosphat enthält, kann der Reaktionsmischung, bestehend aus iso-
Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffen, pulverförmig in Suspen
sionsphase oder in verformtem Zustand zugesetzt werden. Die
Herstellung entsprechender Katalysator-Formkörper kann in
bekannter Weise vorgenommen werden. Als Bindemittel eignen sich
hier insbesondere Böhmit, Kieselgel, Silikate, Tone oder auch
Gemische der genannten Substanzen.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Alumophosphat als Katalysator
bzw. Katalysatorkomponente wird durch die Zusatzelemente eine
gleichmäßig hohe Aktivität des Katalysators gewährleistet.
Gleichzeitig wird durch den großen Durchmesser der Porenöffnungen
(Sauerstoffatom-Ringe mit mehr als 12 Gliedern) eine erhöhte
Selektivität und damit eine deutlich höhere Ausbeute an den
gewünschten dreifach- oder höherverzweigten Alkylierungsprodukten
erzielt, als dies mit Feststoff-Katalysatoren, bei denen die
Porenöffnungen von maximal 12-gliedrigen Sauerstoffatom-Ringen
begrenzt sind, möglich ist.
Zur Synthese eines kristallinen Alumophosphates vom Typ VPI-5
wurde eine Mischung, bestehend aus 650 g Wasser, 136 g Böhmit mit
einem Masseanteil von 75% an Al2O3 und 18 g Pyrophosphorsäure
(H4P2O7) bei ca. +5°C 3 Stunden gerührt wurde. Anschließend
wurden der Suspension 100 g Di-n-Propylamin zugetropft, weitere
0,5 Stunden bei ca. +5°C und schließlich 0,5 Stunden bei Raumtem
peratur gerührt.
Die fertige Reaktionsmischung wurde in einen 1,5-Liter ölbe
heizten Standautoklav gegeben und in diesem bei 134°C über einen
Zeitraum von 24 Stunden zur Kristallisation gebracht. Das Produkt
wurde von der Mutterlauge getrennt, filtriert, gewaschen und
getrocknet. Es lieferte ein Röntgendiffraktogramm, dessen wesent
liche d-Werte mit den in Tabelle 1 aufgeführten übereinstimmen.
60 mg des Produktes wurden feinstgemörsert und unter Anwendung
eines Druckes von 100 kN zu einer Scheibe mit einem Durchmesser
von ca. 2 cm verpreßt, diese in einer Hochvakuumapparatur bei
einem Druck von 4·10-8 Torr und einer Temperatur von 350°C
aktiviert und anschließend bei eine Druck von 10-3 Torr mit
Pyridin beladen. In den von dieser Probe aufgezeichneten Infra
rotspektren ist im Wellenzahlbereich von 1565 bis 1535 cm-1 keine
Absorptionsbande nachweisbar.
Die Herstellung eines HY-Zeoliths erfolgte durch dreimaligen
Ionenaustausch eines NaY-Zeoliths mit einem SiO2/Al2O3-Molver
hältnis von 4,9 in einer 0,5 molaren Ammoniumnitratlösung bei
einer Temperatur von 80°C und über einen Zeitraum von 3 Stunden.
Zwischen jeder Behandlung wurde die Suspension filtriert und der
Filterkuchen nitratfrei gewaschen. Nach dem abschließenden
Ionenaustausch wurde der gewaschene Filterkuchen bei 120°C über
einen Zeitraum von 12 Stunden getrocknet und anschließend bei
einer Temperatur von 480°C über einen Zeitraum von 3 Stunden
deammonisiert, wobei die Aufheizgeschwindigkeit ca. 2°C/min
betrug. An dieser Probe lassen sich bei einer infrarotspektro
skopischen Untersuchung (siehe 1.) sowohl Brönsted-, als auch
Lewis-Zentren nachweisen.
Zur Herstellung eines Mn-VPI-5, bei dem die Einbringung der
Zusatzkomponente (Mangan) in der Stufe der Synthese vorgenommen
wird, wurden 232,2 g ortho-Phosphorsäure mit einem Gehalt von
85 Masseanteilen H3PO4 mit 586 g Wasser verdünnt und zu dieser
auf ca +5°C gekühlten Lösung 3,38 g MnSO4·H2O und schließlich
portionsweise 134,4 g Böhmit mit einem Gehalt von 75 Masseantei
len Al2O3 gegeben. Die tropfenweise Zugabe von 100 g Di-n-Propyl
amin erfolgte nach Ablauf von 3 Stunden ebenfalls bei ca. +5°C.
Nach weiterem Rühren der fertigen Reaktionsmischung bei +5°C
sowie bei Raumtemperatur für jeweils 0,5 Stunden wurde diese in
einen 1,5 Liter ölbeheizten Standautoklaven gegeben und über
einen Zeitraum von 24 Stunden bei einer Temperatur von 134°C
zur Kristallisation gebracht. Anschließend wurde das Produkt von
der Mutterlauge getrennt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es
lieferte ein Röntgendiffraktogramm, dessen wesentlichen d-Werte
mit denen in Tabelle 1 aufgeführten übereinstimmen. Eine infra
rotspektroskopische Untersuchung dieser Probe gemäß Beispiel 1
lieferte ein Spektrum mit Absorptionsbanden u. a. in folgenden
Wellenzahlbereichen: 1565 bis 1535 cm-1, 1640 bis 1610 cm-1 und
1465 bis 1435 cm-1.
10 g des lufttrockenen VPI-5 gemäß Beispiel 1 wurden in 320 ml
einer 0,8 molaren Ammoniumazetatlösung unter ständigem Rühren auf
75°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wurden dieser Suspension
jeweils 48 ml einer 1 molaren Manganacetat- und einer 2,9 molaren
Ammoniumfluoridlösung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde
die Temperatur der Mischung auf 95°C erhöht und diese Temperatur
unter ständigem Rühren am Rückfluß beibehalten. Anschließend
wurde der Feststoff abfiltriert und gründlich mit heißem Wasser
gewaschen. Das von dieser Probe aufgenommene Röntgendiffrakto
gramm zeigt keine bemerkenswerten Unterschiede gegenüber dem an
der Ausgangsprobe aufgenommenen. Die relative Kristallinität
liegt bei ca. 95%, bezogen auf die Probe gemäß Beispiel 1. Im
analog zu Beispiel 1 aufgenommenen Infrarotspektrum erscheinen
Absorptionsbanden u. a. in den im Beispiel 3 aufgeführten Wellen
zahlbereichen.
10 g des lufttrockenen VPI-5 gemäß Beispiel 1 wurden in 320 ml
einer 0,8 molaren Ammoniumazetatlösung unter ständigem Rühren auf
75°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wurden dieser Suspension
jeweils 48 ml einer 1 molaren Zinkfluoridlösung und einer 2
molaren Ammoniumfluoridlösung zugegeben. Nach Beendigung der
Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf 95°C erhöht und
diese Temperatur unter ständigem Rühren unter Rückfluß beibehal
ten. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und gründlich
mit heißem Wasser gewaschen. Das von dieser Probe aufgenommene
Röntgendiffraktogramm zeigt keine bemerkenswerten Unterschiede
gegenüber dem an der Ausgangsprobe aufgenommenen. Die relative
Kristallinität liegt bei ca. 92%, bezogen auf die Probe gemäß
Beispiel 1. Im analog zu Beispiel 1 aufgenommenen Infrarotspektrum
erscheinen Absorptionsbanden u. a. in den in den Beispielen 3 und
4 aufgeführten Wellenzahlbereichen.
Um stabile Katalysatorformkörper zu erhalten, wurden die Proben
gemäß der Beispiele 2 bis 5 mit einem Böhmithydrosol zu einer
formbaren Masse verarbeitet, diese anschließend zu Strängen von
2 mm Durchmesser geformt und an der Luft getrocknet. Das Masse
verhältnis von Probe (bezogen auf deren Glührückstand bei
1000°C) zu Al2O3 betrug 65 zu 35. Die Stränge wurden anschlie
ßend gebrochen und eine Kornfraktion von 80 bis 120 mesh für den
Einsatz in der katalytischen Testreaktion ausgesiebt. 8 ml der
genannten Siebfraktion wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 1,5°C/min im Vakuum auf 450°C erhitzt und über einen
Zeitraum von 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem
Abkühlen wurden die Proben zusammen mit einem Gemisch von 75 g
iso-Butan und 5 g n-Buten in einen 300-ml-Edelstahl-Rührautoklav
eingebracht und der Druck im System durch Zugabe von Stickstoff
bei den angewandten Reaktionstemperaturen von 105 bzw. 110°C auf
3,4 MPa eingestellt. Während der Reaktion wurde die Suspension
mit einer Geschwindigkeit von 750 U/min gerührt.
Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde das Produkt auf
Raumtemperatur abgekühlt und mittels Gaschromatographie/Massen
spektrometrie analysiert. Die in Tabelle 3 zusammengefaßten
Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren auf der Basis von
modifizierten VPI-5 bei hohen Anteilen von C8-Paraffinen im
C5⁺-Produkt ausgezeichnete Selektivitäten <90% für die hoch
klopffesten Trimethylpentane liefern.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von hochklopffesten Kraftstoff
komponenten durch Alkylierung von 2 bis 12 C-Atome enthal
tenen Olefinkohlenwasserstoffen mit verzweigten, 4 bis 20
C-Atome enthaltenden Paraffinkohlenwasserstoffen, wobei
die Alkylierung in Anwesenheit bei Temperaturen von 0 bis 300°C,
Drücken von 0,1 bis 10 MPa und einem molaren iso-Paraffin/
Olefin-Verhältnis von 1 bis 100 durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) der verwendete Katalysator als Hauptkomponente ein kristallines, mikroporöses Alumophosphat mit definier ter Porenstruktur aufweist, dessen Porenöffnungen durch Sauerstoffatom-Ringe mit mehr als 12 Gliedern begrenzt sind,
- b) das Alumophosphat im Röntgendiffraktogramm zumindest die zu den in Tabelle 1 oder Tabelle 2 aufgelisteten Netzebenenabständen gehörenden Reflexe aufweist
und
- c) das Alumophosphat durch Zusatz von Elementen der Grup pen IIa, IIb, IIIa, IVa, Va, VIIb und VIIIb des Peri odensystems der Elemente, welche in das Kristallgitter eingebaut und/oder angelagert sind, saure Brönstedt- und/oder saure Lewis-Zentren aufweisen, die im Infra rotspektrum nach Adsorption von Pyridinmolekülen Ab sorptionsbanden mit Wellenzahlbereich zwischen 1565 und 1535 cm-1 und/oder 1640 bis 1610 und 1465 bis 1435 cm-1 zeigen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete Alumophosphat mindestens ein Zusatzele
ment, ausgewählt aus der Gruppe Be, Mg, Ca, Zn, Si, Ge, Sn,
Mn, Fe, Co und Ni enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete Alumophosphat mindestens ein Zusatzele
ment, ausgewählt aus der Gruppe B, Al und Sb, enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die im verwendeten Alumophosphat enthaltenen Zusatz
elemente in Form ihrer Fluoride, Chloride, Bromide und/oder
Oxide vorliegen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4138632A DE4138632C2 (de) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Verfahren zur Herstellung von hochklopffesten Kraftstoffkomponenten |
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SU1076423A1 (ru) * | 1982-12-10 | 1984-02-29 | Предприятие П/Я Р-6518 | Способ получени алкилбензинов |
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US4623527A (en) * | 1983-12-19 | 1986-11-18 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate (MCM-10) |
US4664897A (en) * | 1983-12-19 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-4 |
NZ212070A (en) * | 1984-05-30 | 1988-04-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline metallophosphoaluminate, prouction thereof, and use as a catalyst |
US4938937A (en) * | 1987-06-04 | 1990-07-03 | Uop | Crystalline aluminophosphate composition |
US4853197A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-01 | Uop | Crystalline metal aluminophosphates |
US4877593A (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-31 | Mobil Oil Company | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
US4992615A (en) * | 1990-01-25 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Isoparaffin-olefin alkylation process |
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1991
- 1991-11-25 DE DE4138632A patent/DE4138632C2/de not_active Expired - Fee Related
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