DE4137864C2

DE4137864C2 - Verfahren zur katalytischen Oxidationsbehandlung von Abwasser

Info

Publication number: DE4137864C2
Application number: DE19914137864
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Ebner; Walter J Pehl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: DE4137864A1

Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Oxidation von Ab wasserschadstoffen unter Zugabe von Wasserstoffperoxid.

Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Abwasserbehand lungsverfahren bekannt, wobei in letzter Zeit die Tendenz zur katalytischen Oxidation wegen des zumindest teilweise erfol genden Abbaus schwer abbaubarer organischer Schadstoffe zugenommen hat. Diese zum Teil auch toxischen bzw. ökotoxi schen Verbindungen, unter denen sich zahlreiche Haushalts chemikalien befinden, stellen insbesondere für kommunale Kläranlagen mit noch vorwiegend mechanisch-biologischen Reinigungsstufen ein fast unlösbares Problem dar. Durch Oxidation mittels Wasserstoffperoxid und UV-Bestrahlung wird eine erhebliche Verminderung der Toxizität, Erhöhung der biologischen Abbaubarkeit und erleichterter Abtrennbarkeit der Inhaltsstoffe erzielt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der noch immer recht bedeutende H₂O₂-Zusatz und die damit auftretenden meß- und regelungstechnischen Probleme sowie der in den trüben bzw. stark gefärbten Abwässern notwendigerweise schlechte Ausnutzungsgrad der UV-Bestrahlung, die dadurch kaum tiefer als in die unmittelbare Oberflächenschicht ein dringen kann, und der daher erforderliche unverhältnismäßig hohe Energieaufwand.

Für das Arbeiten mit H₂O₂ und UV ist beispielhaft die DE 40 06 234-A1 heranzuziehen, in der vorgeschlagen wird, den Überschuß an Wasserstoffperoxid durch Abnahme eines Teil stromes und eines weiteren Teilstromes zu verringern und dabei das Umschlagpotential einer Reagenzlösung in einem Teilstrom zu messen und somit die H₂O₂-Zugabe zu steuern.

Weiterhin sind Oxidationsverfahren bekannt, bei denen ein Gemisch von Wasserstoffperoxid und Fe-II-Salzen, das als Fentons-Reagens bekannt ist, eingesetzt wird (Umwelt, 1981, S. 482-487).

Aus der DE 29 27 911-A1 ist ein Abwasserbehandlungsverfahren bekannt, bei dem in Anwesenheit katalytischer Übergangsmetallverbindungen die Abwasserschadstoffe mit H₂O₂ umgesetzt werden, d. h. es erfolgt eine Steuerung des CSB-Gehaltes allein durch die zugeführte H₂O₂-Menge.

In J. Am. Chem. Soc. 104 (1982), S. 6450-52 werden Tri-Eisen-Komplexe für die katalytische Epoxidierung von Olefinen beschrieben. Dabei gibt es keine Hinweise auf Abwasserbehandlungsverfahren.

Die JP 2-144 194-A (Abstract in Patents Abstracts of Japan C-750, Bd. 14/Nr. 386, Sekt. C) offenbart die Zugabe von Proteinen wie α-Amylase in Gegenwart von H₂O₂ zur Erhöhung der Entfernungsrate von Phenolen und aromatischen Aminen.

Die DE 38 35 938-A1 betrifft einen Rohrreaktor als gesondertes definiertes System mit reaktionsabhängiger Ausbildung der Rohrstrecke, abhängig von Reaktionszeiten und -mengen.

Aus Chem. Abstracts, Bd. 107, 1987, S. 418, 107: 140 779p ist die Verwendung von Oxidationskatalysatoren (darunter auch Fe³⁺ und Mn²⁺) zur Verbesserung der Wirkung von H₂O₂ oder auch O₃ bei der Entfernung von Humusstoffen aus Wasser bekannt.

In der CH 599 059-A5 wird zur Abwasserbehandlung ein System aus wasserunlöslichen Katalysatoren und Ozon/Luft eingesetzt.

In der DE 39 32 174-A1 wird angegeben unter Hinweis auf For schungsergebnisse, daß der AOX-Gehalt durch die bekannte Oxidation mit Wasserstoffperoxid und die katalytische Zugabe von Fe²⁺ nicht unter 1 mg/l zu senken ist. Es wird vorge schlagen, neben Fe²⁺ ein Oxidationsmittel (H₂O₂) zur Oxidation von Fe²⁺ zu Fe²⁺ sowie gefällte pyrogene Kieselsäure einzuset zen. Derartige Verfahren zeigen zwar gute Ergebnisse, spe ziell bei Abwässern mit organischen halogenhaltigen Verbin dungen, haben jedoch die gleichen Nachteile wie alle nur mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel arbeitenden Verfah ren. Darüber hinaus wird durch das Anion des Eisen(II)-salzes die Salzfracht des Abwassers in unerwünschter Weise erhöht.

Wie bereits angeführt, sind auch Abwasserbehandlungsverfahren bekannt geworden, die mit Hilfe von Katalysatoren arbeiten. So offenbart die DE 39 38 835-A1 ein Oxidationsverfahren von biolo gisch schwer abbaubaren, toxischen, organischen Verunreini gungen mittels Luftsauerstoff, das als Katalysator einen CuO/ZnO/CrO₂/Al₂O₂-Katalysator einsetzt. Dazu ist jedoch ein erheblicher zusätzlicher apparativer Aufwand erforderlich und außerdem tritt als zusätzliches Problem das Zusetzen des Katalysators infolge des erheblichen Schwebstoffanteils auf.

In der DE 33 16 265-A1 wird ein Sauerstoffbehandlungsverfahren bei erhöhter Temperatur und Druck beschrieben, bei dem für das Abwasser Co-Katalysatoren wie Benzo- und Naphthochinone verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ausreichende katalytische Oxidation schwer abbaubarer Schadstoffe im Abwasser bei nur geringen H₂O₂-Zugaben zu erreichen.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur katalytischen Oxida tionsbehandlung von Abwasser dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Oxidationspotential weiterer Oxidationsmittel, vor allem des Luftsauerstoffs, genutzt werden, als auch die Erzeugung der oxidativ besonders wirksamen Radikale, beson ders des Hydroxyradikals HO^·, effektiver gestaltet wird. Gemäß der Erfindung wird ein mit organischen oxidierbaren Verbindungen belastetes Abwasser, insbesondere Amine und/oder (Poly)Phenole enthaltendes Abwasser gleichzeitig mit Wasser stoffperoxid und gasförmigem Sauerstoff oder Ozon behandelt in Anwesenheit eines löslichen Katalysators, der die Bildung sauerstoffhaltiger Radikale von hohem Redoxpotential und hoher Reaktivität katalysiert, ausgewählt aus der Gruppe der Mangan- oder Eisenkomplexe des Typs

[O(Fe^III)₂M^II(acetat)₆(H₂O)₃] (M : Fe²⁺, Mn²⁺)

und

[O(Fe^III)₃(acetat)₆(H₂O)₃]X (X=einwertiges Anion).

X ist vorzugsweise ein die Salzfracht des Abwassers nicht oder wenig belastendes Anion, insbesondere Acetat.

Bei diesem Verfahren wird Wasserstoffperoxidlösung, abhängig vom ermittelten Chemischen Sauerstoff-Bedarf (CSB resp. COD), in einer Menge von 0,2 bis 0,95 Vol.-% des Abwassers zugegeben.

Sauerstoff wird bis zu einem volumetrischen Gasgehalt (Volumenanteil des Gases am Volumenstrom; s. Mayinger, F. "Strömung und Wärmeübergang in Gas-Flüssigkeitsgemischen", Springer Verlag Wien, New York 1982, S. 32) von 0,05 bis 0,2 des Abwassers, vorzugsweise 0,08 bis 0,12 des Abwassers eingeleitet. Es ist vorteilhaft, daß der Sauerstoff in Form von Luft zugeführt wird, da auf diese Weise eine sehr billige Sauerstoffzufuhr möglich wird. Der in der Luft ent haltene Stickstoff hat als Inertgas keinen Einfluß auf das Verfahren. Der Luftzusatz ist dem Sauerstoffgehalt der Luft und der gewünschten hinzuzusetzenden Sauerstoffmenge anzupas sen.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05 bis 3 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol-%, bezogen auf Wasserstoffper oxid, hinzugegeben.

Die aus den oben angeführten Katalysatoren freigesetzten Eisen(III)- bzw. Mangan(III)-Ionen werden bei der ohnehin erforderlichen Phosphatfällung als Eisen(II)- bzw. Mangan(III)-Phosphate mitgerissen, und das aus dem Liganden stammende Acetat kann von den Bakterien der biologischen Reinigungsstufe verzehrt werden. Daher ist der Einsatz dieser Katalysatoren besonders günstig. Bevorzugte Katalysatoren sind solche des Typs

[O(Fe^III)₂Fe(acetat)₆(H₂O)₃]

die auch als Eisen(II/III)-acetat bezeichnet werden können.

Um die erforderliche Durchmischung von Sauerstoff bzw. Luft im Abwasser zu erhalten, ist der Einsatz von beispielsweise Blasensäulenreaktoren zweckmäßig. Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Sauerstoff- bzw. Lufteintragzu fuhr bereits vor Eintritt des Abwassers in die Abwasserbe handlungsanlage vorzunehmen, wobei der die Luft als Sauer stoffträger mit einer Leerrohr-Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 m/s bis etwa 10 m/s, vorzugsweise 3 bis 8 m/s, ins besondere 4 bis 7 m/s in die Abwasserzuführungskanäle bzw. -rohre eingeleitet wird, so daß sich dabei eine Abwasser- Gemischströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis 5 m/s, vorzugsweise von 1 bis 3,5 m/s ergibt. Unter "Leerrohrgeschwindigkeit" wird diejenige Geschwindigkeit verstanden, die in Gas annehmen würde, wenn es alleine und gleichmäßig über den gesamten Rohrquerschnitt verteilt im Rohr strömt (s. a. Mayinger, F. "Strömung und Wärmeübergang in Gas- Flüssigkeitsgemischen", Springer Verlag Wien, New York, 1982, S. 32). Das Einleiten von Sauerstoff bzw. Luft ist dabei als besonderes Merkmal der Erfindung in einer gewissen Entfernung vor der Abwasserbe handlungsanlage vorzunehmen, die ausreichend ist, entspre chend der gewählten Strömungsgeschwindigkeiten und des einge tragenen Sauerstoffvolumens die Bildung von unlöslichen Schlämmen aus den Schadstoffen bzw. deren Umwandlung in mikrobiologisch abbaubare Produkte zu gewährleisten, so daß sie bei Eintritt in die Anlage abgetrennt oder entsprechend weiterbehandelt werden können.

Eine Oxidation organischer toxischer und/oder schwer abbauba rer Stoffe kann nur dann erreicht werden, wenn die dazu erforderlichen Aktivierungsenergien durch geeignete Reaktions bedingungen hinreichend erniedrigt werden und wenn durch eine geeignete Reaktionsführung oxidativ wirkende Species von hohem Redoxpotential und hoher Reaktivität in ausreichenden Konzentrationen erzeugt werden. Beim erfindungsgemäßen Ver fahren erfolgt dies dadurch, daß einerseits eine katalytische Spaltung des Wasserstoffperoxids u. a. zu Hydroxylradikalen erfolgt, andererseits Sauerstoff, der normalerweise als Diradikal nicht sehr reaktiv ist, unter der Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren u. a. in Form von HO₂^- und O₂·^- zur Reaktion gebracht wird. Damit wird ein Radikalkettenme chanismus in Gang gehalten, da Sauerstoff in genügender Menge im Abwasser infolge der Luftzufuhr vorhanden ist.

Erfindungsgemäß kann durch Zufuhr von Ozon das oxidative Potential nochmals gesteigert werden. In jedem Falle ist eine ausreichende Menge an OH-Radikalen (mit dem besonders hohen Redoxpotential von 2,80 V), HO₂- aus Sauerstoff (Redoxpoten tial 0,87 V) und gegebenenfalls Ozon (Redoxpotential 2,08 V) vorhanden, um die oxidablen Schadstoffe in mikrobiell ab baubare und/oder wenig toxische Produkte umzuwandeln. Dabei ist es vor allem die Aufgabe des Sauerstoffs, die durch das OH-Radikal bzw. Ozon anoxidierten Schadstoffe bis zu den angestrebten unlöslichen oder mikrobiell abbaubaren Endpro dukten weiterzuoxidieren.

Unter diesen Bedingungen werden die in Klärwerken stark störenden, für Bakterien toxischen und durch sie kaum ab baubaren Amine und Poly(Phenole) vor allem zu Semichinonen oxidiert, welche sofort Kondensationsreaktionen mit noch unveränderten Phenolen bzw. Aminen eingehen unter Bildung inophenin-artiger, hochmolekularer, unlöslicher Kondensa tionsprodukte, die sich leicht als Schlamm abtrennen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders beim Vorhandensein der genannten Amine und Phenole geeignet, wobei vorrangig Umbaureaktionen zu erwarten sind, weniger jedoch Molekülzerstörungen, wie sie beispielsweise bei der Behandlung organischer Halogenverbindungen gemäß DE 39 32 174-A1 und EP 4 19 842-A1 zu erwarten sind.

Für die Durchführung des Oxidationsverfahrens der Erfindung ist eine intensive Durchmischung von Abwasser und Sauerstoff, vorzugsweise Luft, erforderlich, wie das durch die vorgegebe nen Geschwindigkeiten ausgedrückt wird. Besonders vorteilhaft kann dies erreicht werden, wenn der Sauerstoff in Form von Luft in das Abwasser noch eine bestimmte Strecke vor Eintritt in die Abwasserreinigungsanlage eingeleitet wird. Dies er folgt gleichzeitig mit der Zudosierung von Wasserstoffperoxid und dem Katalysator. Dabei zieht eine Veränderung der Ab wassergeschwindigkeit auch eine entsprechende Veränderung der Luftgeschwindigkeit nach sich, um die angestrebte turbulente Durchmischung beider Phasen zu erreichen. Die solcherart bereits in den Abwasserzuleitungen erfolgenden Oxidations reaktionen führen zu mikrobiell abbaufähigen sowie unlösli chen Stoffen. Wie bereits ausgeführt führen die im Rohr erfolgenden Oxidationsreaktionen bei Einsatz von Eisen- und Mangankatalysatoren zu solchen Stoffen, die in der Abwasser reinigungsanlage während der ohnehin erforderlichen Phosphat fällung als Fe³⁺- bzw. Mn³⁺-Phosphate gefällt werden (die Stabilitätskonstanten der Komplexe erlauben dies), und die Acetat-Liganden können von den Bakterien der biologischen Reinigungsstufe verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren haben außer den genannten Vorteilen den Vorzug, daß sie als löslicher molekulardisperser Katalysator nicht durch allfällige Schweb stoffe desaktiviert werden können. Die Katalysatoren sind durch bekannte Verfahren herstellbar, wie sie z. B. von Blake et al. in J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, S. 1247-1249 beschrieben worden sind. Dabei wird im wesentlichen das Fe³⁺ aus Salzen in Fe(OH)₃ überführt und das Hydroxid in konzentrierter Es sigsäure wieder aufgelöst. Von der Kostenseite sind daher auch diese Katalysatoren sehr günstig.

Durch die Erfindung wird ein apparativ einfach zu handhaben des Oxidationsverfahren bereitgestellt, das wegen des Ein satzes stets verfügbaren und billigen Luftsauerstoffs, gerin ger H₂O₂- und Katalysatormengen sowie geringen Energiebedarfs besondere Vorteile bietet. Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren als Radikalkettenmechanismus gestartete Oxidation von Abwasserschadstoffen ermöglicht eine wirkungsvolle Durch oxidation der Schadstoffe mit Luftsauerstoff zu und führt zu einer verbesserten Abwasserreinigung.

Die Erfindung soll durch Beispiele näher erläutert werden. Die dazugehörige Zeichnung zeigt in

Fig. 1 Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der Zulauf von Abwasser über die Leitung 1 geht in die Dosierstation 2, der über die Leitung 3 Wasserstoffperoxid, Luft und Katalysator zugeführt werden. An der Station 4 erfolgt eine Schlammabtrennung, und das Transportrohr 5 stellt zugleich den eigentlichen Reaktionsraum für das Gemisch von Abwasser, Luft, Katalysator und H₂O₂ dar. Über einen wahlweise an diesem Reaktionsraum angeordneten Ozongenerator 6 kann Ozon zugeführt werden. Die Leitung 7 ist die Ablaufleitung zum Klärwerk.

Beispiel 1

10 cm³ eines phenolischen Abwassers der Azofarbstoffproduk tion, enthaltend u. a. H-Säure, Pikraminsäure, p-Nitranilin, nicht durchgekuppelte Zwischenstufen und fertigen Farbstoff, wurden mit 1 Vol.-% einprozentigem Wasserstoffperoxid versetzt sowie mit 10 mg Katalysator [O(Fe^III)₃(acetat)₆(H₂O)₃]acetat. Dieses Gemisch wurde in einem Reaktor von 250 mm Höhe und 25 mm Durchmesser mit Bodenfritte unter Durchleiten von Druck luft (2 l/h) behandelt. Die Abnahme der Konzentration pheno lischer Komponenten wurde colorimetrisch bei einer Wellenlän ge von 340 nm nachgewiesen. Die Extinktion verringerte sich rasch innerhalb von 30 min von E=3,036 auf E=2,925 und blieb nach 30 Minuten konstant.

Beispiel 2

10 cm³ eines Abwassers der Insektizidproduktion, enthaltend u. a. Chlorbenzen, Dimethyl-thiophosphorsäurechlorid und p- Nitrophenol-Na-salz wurde mit 1,7 cm³ 30%igem Wasserstoffper oxid und 10 mg Fe(III)acetat-Komplex versetzt und 2 Stunden unter Durchleiten von Druckluft (2 l/h) behandelt, wobei sich die Farbe der Lösung anfangs von gelb nach braun änderte und dann allmählich unter Niederschlagbildung und Trübung wieder aufhellte. Der Abbau phenolischer Verbindungen wurde durch HPLC nachgewiesen.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Oxidationsbehandlung von Abwasser, insbesondere von Amine und/oder (Poly-)Phenole enthaltendem Abwasser, in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit organischen Verbindungen belastetes Abwasser gleichzeitig mit Wasserstoffperoxid und gasförmigem Sauerstoff oder Ozon behandelt in Anwesenheit eines löslichen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe der Eisen- oder Mangansalze des Typs [O(Fe^III)₂M^II(acetat)₆(H₂O)₃] (M : Fe²⁺, Mn²⁺)und[O(Fe^III)₃(acetat)₆(H₂O)₃]X (X=einwertiges Anion).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid-Lösung in einer Menge von 0,2 bis 0,95 Vol.-% des Abwassers zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid-Lösung in einer Menge von 0,5 bis 0,95 Vol.-% des Abwassers zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von Luft zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Luft in einer Menge von 0,05 bis 0,5 m³ pro m³ Abwasser zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftzufuhr mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 1 m/s bis 10 m/s bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers von 0,5 bis 5 m/s erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Leerrohrgeschwindigkeit 3 m/s bis 8 m/s beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers 1 m/s bis 3 m/s beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator [O(Fe^III)₂Fe(acetat)₆(H₂O)₃]ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator [O(Fe^III)₃(acetat)₆(H₂O)₃](acetat)ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß der Zusatz von H₂O₂, Katalysator und Sauer stoff oder Ozon an einer der Abwasserbehandlungsanlage vor geschalteten Dosierstelle erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz soweit vor der Abwasserbehandlungsanlage erfolgt, daß die Abwasserleitungen als Oxidationsreaktor genutzt werden und die entstandenen Oxidationsprodukte als Schlämme oder mikrobiologisch abbaubare Produkte in die Anlage ein treten können oder die Schlämme gegebenenfalls vorher abge trennt werden können.