DE4130438C2 - Verfahren zur Herstellung verformter Dielektrika auf Basis keramischer Massen des Systems BaTiO¶3¶-ZrO¶2¶-CeO¶2¶ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ver­ formter Dielektrika auf Basis keramischer Massen des Systems BaTiO₃-ZrO₂-CeO₂.

Für die Herstellung von keramischen Kondensatoren wird als Dielektrikum häufig Perowskit-Titanat-Keramik eingesetzt, deren chemische Zusammensetzung auf dem ferroelektrischen Bariumtitanat BaTiO₃ basiert.

Eine gebräuchliche Darstellungsmethode für derartige dielektrische Massen ist die homogene Vermischung von fei­ nen BaTiO₃-Pulvern mit geeigneten Zusätzen, die dann zu dichten Keramiken gesintert werden. Feine BaTiO₃-Pulver können durch Calcinieren von Gemischen aus Bariumcarbonat BaCO₃ und Titanoxid TiO₂ oder auch durch thermische Zer­ setzung von metallorganischen Ausgangsverbindungen, wie z. B. Bariumtitanyloxalat, gewonnen werden.

Keramische Dielektrika mit hoher Dielektrizitätskonstante werden üblicherweise so dargestellt, daß das Maximum der Dielektrizitätskonstante des reinen BaTiO₃ am ferroelek­ trischen Curiepunkt bei 130°C durch geeignete Zusätze auf Raumtemperatur (20°C) verschoben wird.

Ein bekanntes Dielektrikum mit einer relativ hohen Dielek­ trizitätskonstanten bei Raumtemperatur basiert auf Mischungen von Bariumtitanat BaTiO₃ mit Ceroxid CeO₂, Zirkonoxid ZrO₂ oder Bariumzirkonat BaZrO₃.

Sowohl der Zusatz von ZrO₂ als auch der Zusatz von CeO₂ dienen dazu, den Curiepunkt und das dort auftretende Maxi­ mum der Dielektrizitätskonstanten auf Raumtemperatur abzusenken. Der CeO₂-Zusatz bewirkt darüberhinaus noch eine Verbreiterung des Maximums der Dielektrizitätskon­ stanten, wodurch sich die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten verringert. Dielektrische Massen der genannten Zusammensetzung zeigen typischerweise eine Dielektrizitätskonstante von etwa 10 000 bis 11 000 bei Raumtemperatur und eine Temperaturabhängigkeit der Dielek­ trizitätskonstanten, die der EIA-Spezifikation Y5V (+22% bis -82% maximale Abweichung der DR vom Meßwert bei 25°C im Temperaturbereich von -30°C bis +85°C) ent­ spricht.

Ein wesentliches Problem bei der Sinterung von Keramik auf Basis des Systems BaTiO₃-ZrO₂-CeO₂ besteht darin, daß der­ artige Massen beim Brennen bei höheren Temperaturen zu ei­ ner starken Porenbildung neigen. Im Endstadium der Sinte­ rung an Luft bilden sich isolierte Poren, die sich bei längerer Sinterdauer oder Temperaturerhöhung stark ver­ größern, wodurch es zu einer Erniedrigung der bereits er­ reichten Dichte kommt. Poren haben, wie allgemein bekannt ist, in keramischen Dielektrika eine sehr nachteilige Wir­ kung in bezug auf die elektrische Durchschlagfestigkeit, Lebensdauer und mechanische Stabilität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Dielektrika auf Basis keramischer Massen des Systems BaTiO₃-ZrO₂-CeO₂ so zu verbessern, daß die unerwünschte Porenbildung im Sinterkörper unterdrückt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die keramischen Formkörper anschließend an den Sinterprozeß einem Temperprozeß in einer Gasatmosphäre aus Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 100 ppm bei einem Druck im Bereich von 50 bis 200 . 10⁵ Pa und bei einer Tempera­ tur im Bereich von 1000 bis 1300°C über eine Dauer von mindestens 10 min unterzogen werden.

Das Verfahren kann auch zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren angewendet werden. Dazu werden grüne keramische Folien aus ei­ nem Schlicker aus BaTiO₃ mit mindestens 1 Gew.-% ZrO₂- und mindestens 2 Gew.-% CeO₂-Zusatz, Wasser als flüssiger Phase, Dispergierhilfs-, Binde- und Plastifizierungsmittel hergestellt, mit Elektroden versehen, gestapelt, verpreßt und nach Ausbrand des Bindemittels bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1380°C an Luft gesintert und an­ schließend über eine Dauer von mindestens 10 min bei einem Druck im Bereich von 50 bis 200 . 10⁵ Pa und bei einer Tempera­ tur im Bereich von 1000 bis 1300°C in einer Gasatmosphäre aus Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 100 ppm getempert werden.

Bei Untersuchungen, die zum erfindungsgemäßen Verfahren führten, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Bil­ dung der Poren in Sinterkörpern aus Massen des Systems BaTiO₃-ZrO₂-CeO₂ nicht auf einem gewöhnlichen keramischen Phänomen, wie z. B. anomales Kornwachstum, beruht, sondern sehr wahrscheinlich durch eine chemische Reaktion verur­ sacht wird. Es kann davon ausgegangen werden, daß die Bil­ dung und das Wachstum der unerwünschten Poren durch Abgabe eines Gases aus der keramischen Masse hervorgerufen wer­ den. Die vermutete Gasbildung könnte auf einer Sauerstoff­ abgabe beruhen; es kann angenommen werden, daß hierfür die CeO₂-Dotierung verantwortlich ist, wahrscheinlich infolge eines Valenzwechsels von Ce^IV zu Ce^III nach der Gleichung:

Entsprechend könnte sich im Perowskitgitter folgende Reaktion abspielen:

Thermogravimetrische Experimente mit Pulvergemischen aus BaTiO₃ + y ZrO₂ + y CeO₂ haben gezeigt, daß im Temperatur­ bereich von 1200 bis 1350°C eine Gewichtsabnahme ent­ sprechend einer Menge von y/4 Mol O₂ auftritt.

Da sowohl die Sauerstoffabgabe als auch die Bildung der Poren erst im Endstadium der Sinterung einsetzen, wenn die Keramik bereits einen hohen Verdichtungsgrad besitzt, folgt daraus, daß der Sauerstoff nicht mehr über offene Porenkanäle entweichen kann, sondern sich in geschlossenen Poren ansammelt. Die mit Sauerstoff gefüllten Poren stehen weder untereinander noch mit der Oberfläche des Sinterkör­ pers in Verbindung.

Mit dem vorliegenden Verfahren wird erreicht, daß der in den Poren angesammelte Sauerstoff resorbiert und damit die Existenzgrundlage für das Bestehen der hohen Porosität eliminiert wird.

Dies wird dadurch erreicht, was aus thermodynamischer Sicht auch plausibel ist, daß die Reduktion des Ce^IV zu Ce^III rückgängig gemacht wird dadurch, daß der Partial­ druck des Sauerstoffs in den Poren stark erhöht und die Temperatur zugleich erniedrigt wird, was gemäß dem folgenden Schema abläuft:

Durch das Aufbringen eines bereits mäßigen isostatischen Drucks auf den Sinterkörper bei einer Temperatur, die etwas unterhalb der Sintertemperatur liegt, wird der Innendruck des Sauerstoffs in den Poren so stark erhöht, daß der Sinterkörper veranlaßt wird, den Sauerstoff zu resorbieren. Zweckmäßigerweise wird der Außendruck mit ei­ nem chemisch inerten Gas wie Stickstoff N₂ oder Argon Ar auf den Sinterkörper aufgebracht, um eine Oxidation der Proben von außen (Eindringen von O₂ von der Oberfläche her) zu vermeiden. Dabei ist ein Sauerstoffgehalt von min­ destens 100 ppm in dem Inertgas erforderlich, um eine unerwünschte Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Sinterkörpers, die bei hohen Temperaturen und sauerstoff­ armen Atmosphären bei Donator-dotierten Perowskit-Dielek­ trika in der Regel eintritt, zu unterbinden.

Anhand eines Ausführungsbeispiels wird die Erfindung be­ schrieben und in ihrer Wirkungsweise erläutert.

Bariumtitanat wurde aus analysenreinem (p. A.) BaCO₃ und TiO₂ durch Vermischen in einer Kugelmühle und 16-stündiges Calcinieren an Luft bei einer Temperatur von 1080°C her­ gestellt. Das vorgesinterte Pulver wurde mit 3 Gew.-% CeO₂ (p. A.) und 1 Gew.-% ZrO₂ (p. A.) versetzt und anschließend in einer Kugelmühle intensiv vermahlen.

Anschließend wurde das Pulver in deionisiertem Wasser unter Zugabe von Dispergierhilfsmittel (z. H. Polymethacryl- Säure), Bindemittel (z. B. (Polyvinylalkohol) und Plastifi­ zierungsmittel (z. B. Phtalsäuredionylester) zu einem Schlicker verarbeitet. Der Schlicker wurde durch einen dünnen Spalt auf einem Träger zu Folien einer Dicke von etwa 30 µm ausgezogen.

Die Folien wurden durch Aufbringen einer Palladium­ haltigen Paste in einem Siebdruckverfahren mit Elektroden versehen, gestapelt, gepreßt und anschließend nach Aus­ brand des Bindemittels über eine Dauer von 120 min bei ei­ ner Temperatur von 1365°C gesintert. Anschließend wurden die bei 1365°C gesinterten Vielschichtkondensatoren in einer Argon-Atmosphäre mit 200 ppm. Sauerstoff in einem beheizbaren Druckbehälter bei Drucken im Bereich von 100 bis 200 . 10⁵ Pa jeweils über eine Dauer von 60 min bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1300°C getempert.

Der Anschliff eines bei 1365°C gesinterten Vielschicht­ kondensators, der aus dem oben beschriebenen Material des Systems BaTiO₃-CeO₂-ZrO₂ hergestellt wurde, zeigt eine große Anzahl von Poren, wie sie für dieses Material typisch sind. Bereits eine Temperung der Kondensatoren über eine Dauer von 10 min unter Argon mit einem Sauer­ stoffgehalt von 100 ppm bei einem Druck von 200 . 10⁵ Pa und einer Temperatur von 1200°C oder bei einem Druck von 100 . 10⁵ Pa und einer Temperatur von 1250°C reichte zur Resorp­ tion des Sauerstoffs in den Poren aus und brachte die Poren fast völlig zum Verschwinden. Die starke Verminde­ rung der Porosität in der Mikrostruktur von Vielschicht­ kondensatoren, die bei Temperaturen im Bereich von 1200°C bis 1300°C getempert wurden, wurde mit Hilfe von Mikro­ photographien und von Anschliffen derartiger Vielschicht­ kondensatoren sichtbar gemacht.

Selbst bei einer Temperatur von 1000°C (unter Argon­ atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 100 ppm und eines Drucks von 200 . 10⁵ Pa) tritt noch eine sehr deutliche Verminderung der Porosität ein.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist eine Übersicht physi­ kalischer Kenndaten von Vielschichtkondensatoren nach unterschiedlichen Temperbedingungen sowie ohne nachge­ schalteten Temperprozeß dargestellt.

Die Meßergebnisse der Tabelle 1 beziehen sich auf bei ei­ ner Temperatur von 1365°C über eine Dauer von 120 min an Luft gesinterte Vielschichtkondensatoren aus dielektri­ schem Material einer Zusammensetzung von BaTiO₃ + 3 Gew.-% CeO₂ (entsprechend 4,2 Mol%) + 1 Gew.-% ZrO₂ (entsprechend 2,1 Mol%) mit (a) 40 und (b) 60 dielektrischen Schichte n einer Dicke von jeweils 15 µm und mit Palladium-Elektro­ denschichten.

Tabelle 1

Ein sich direkt aus der Verminderung bzw. Eliminierung der Poren ableitender positiver Effekt der Temperung nach dem vorliegenden Verfahren ist die Erhöhung der Kapazität ge­ temperter Vielschichtkondensatoren, die bis zu 12% aus­ machen kann.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung verformter Dielektrika auf Basis keramischer Massen des Systems BaTiO₃-CeO₂-ZrO₂ dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Formkörper anschließend an den Sinterprozeß einem Temperprozeß in einer Gasatmosphäre aus Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 100 ppm bei einem Druck im Bereich von 50 bis 200 . 10⁵ Pa und bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C über eine Dauer von mindestens 10 min unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Temperprozeß inerte Gase wie Argon oder Stickstoff eingesetzt werden.