DE4130299A1 - Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruckInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Homopolymerisaten des Propylens oder Copolymerisaten des Propylens mit
anderen Olefinen oder deren Mischungen.
Verfahren zur Herstellung von Homo- und/oder Copolymerisaten des Pro
pylens bei niederen Drücken und unter Verwendung von Ziegler-Katalysa
torsystemen sind z. B. aus der EP-A 3 51 392 und der EP-A 3 21 852 be
kannt. Hierbei liegen jedoch heterogene Systeme vor, die
Produktivitäten sind nicht zufriedenstellend und die Auswahl an Como
nomeren ist eingeschränkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur
Herstellung von Homo- und/oder Copolymerisaten des Propylens zur Ver
fügung zu stellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren von Homopolymerisaten des Propylens oder
Copolymerisaten des Propylens mit anderen Olefinen oder deren Mischun
gen gefunden, wobei man bei Drücken von 100 bis 3000 bar und bei Tem
peraturen von 100 bis 330°C polymerisiert und als Katalysator ein Me
tallocenkatalysatorsystem verwendet.
Nach diesen Verfahren erhält man lineare Homopolymerisate des Propy
lens bzw. lineare Copolymerisate, die Kurzkettenverzweigungen aufwei
sen.
Als Olefine, die mit Propylen copolymerisiert werden können, haben
sich cyclische Olefine mit 3 bis 12 C-Atomen, bevorzugt mit 4 bis 8
C-Atomen, Diene, insbesondere α, ω-Diene mit 4 bis 10 C-Atomen wie Hexa
dien-1,5 und Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Ethylen, Butene
und Hexene als geeignet erwiesen, wobei die α-Olefine besonders bevor
zugt sind. Diese Olefine können auch Aryl- oder Heteroelementsubsti
tuenten wie Styrol oder ungesättigte substituierte Silane aufweisen.
In der Regel werden diese Comonomeren in Mengen von 0,1 bis
99,9 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die
Menge an Propylen eingesetzt.
Als Katalysatoren werden Metallocenkatalysatorsysteme verwendet, die
als aktiven Bestandteil u. a. eine Komplexverbindung von Metallen der
IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere von Titan,
Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal enthalten. Vorzugsweise
werden dabei solche Komplexverbindungen verwendet, bei denen das Me
tallatom über π-Bindungen mit ungesättigten cyclischen Kohlenwasser
stoffatomen verbunden ist, beispielsweise Cyclopentadienyl-, Fluore
nyl- oder Indenylgruppen. Weiterhin sind die bevorzugt eingesetzten
Komplexverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom noch
mit weiteren Liganden, insbesondere mit Fluor, Chlor, Brom und Iod
oder einem C1- bis C10-Alkyl, beispielsweise einer Methyl-, Ethyl-,
Propyl- oder Butylgruppe, verknüpft sein kann. Besonders geeignete
Komplexverbindungen enthalten dabei insbesondere Chlor.
Bevorzugte Metallocenkatalysatorsysteme enthalten als aktive Bestand
teile
- a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁶, wobei
R⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₆-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁷)₃ mit
R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z für X oder steht, wobei die Reste
R⁸ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹³)₃ mit
R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, oder wobei die Reste
R⁴ und Z gemeinsam eine Gruppierung -[Y(R¹⁴)₂]n-E- bilden, in der
Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R¹⁴ für C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4
E für oder A steht, wobei
A -O-, -S-, NR¹⁵ oder PR¹⁵ bedeutet,
mit R¹⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹⁶)₃
mit R¹⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder Alkylaryl
sowie - b) eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel II oder III wobei R¹⁷ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind
und
bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel Ia sind insbesondere diejenigen bevorzugt,
in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor und
R¹ bis R⁵ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl
X Chlor und
R¹ bis R⁵ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl
bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel Ib sind als bevorzugt diejenigen zu
nennen, bei denen
M für Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R⁷)₃,
R⁶ bis R¹⁰ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹³)₃
X für Chlor,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R⁷)₃,
R⁶ bis R¹⁰ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹³)₃
bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel Ib geeignet, in denen
die Cyclopentadienylreste gleich sind, bevorzugt sind die unsubstituierten
Cyclopentadienylreste.
Von den Verbindungen der Formel Ic sind diejenigen besonders geeignet,
in denen
R¹ und R⁸ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen
stehen,
R⁵ und R¹² gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- , iso- Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R², R³, R⁹ und R¹⁰ die Bedeutung R³ und R¹⁰ C₁- bis C₄-Alkyl R² und R⁹ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R⁹ und R¹⁰ gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁴ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff und
X für Chlor stehen.
R⁵ und R¹² gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- , iso- Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R², R³, R⁹ und R¹⁰ die Bedeutung R³ und R¹⁰ C₁- bis C₄-Alkyl R² und R⁹ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R⁹ und R¹⁰ gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁴ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff und
X für Chlor stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u.a.
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoni-umdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniu-mdichlorid,
Methylethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirk-oniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniu-mdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-dimethy-lzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.-butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsulfidbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdi-chlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdic-hlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Diethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniu-mdichlorid,
Methylethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirk-oniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniu-mdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-dimethy-lzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.-butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsulfidbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdi-chlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdic-hlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel Id sind als besonders
geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Zirkonium oder Hafnium,
X für Chlor oder C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen,
Y für Silicium oder Kohlenstoff steht, wenn n=1 ist oder für Kohlenstoff, wenn n=2 ist
R¹⁴ für C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- und C₆-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
A für -O-, -S-, NR¹⁵ und
R¹ bis R³ und R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R⁷)₃ stehen.
X für Chlor oder C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen,
Y für Silicium oder Kohlenstoff steht, wenn n=1 ist oder für Kohlenstoff, wenn n=2 ist
R¹⁴ für C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- und C₆-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
A für -O-, -S-, NR¹⁵ und
R¹ bis R³ und R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R⁷)₃ stehen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekann
ten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substi
tuierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Ti
tan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal
of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Die Metellocenkomplexe können auch in kationischer Form vorliegen, wie
in der EP-A 2 77 003 und der EP-A 2 77 004 beschrieben wird.
Neben der Komplexverbindung enthalten die Metallocenkatalysatorsysteme
in der Regel noch oligomere Alumoxanverbindungen der allgemeinen For
mel II oder III, wobei R17 bevorzugt für Methyl- oder Ethylgruppen und
m bevorzugt für eine Zahl von 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt übli
cherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Was
ser und ist u. a. in der EP-A 2 84 708 und der US-A 47 94 096 beschrie
ben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindun
gen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linear als auch cycli
scher Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die
Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen,
bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwie
sen, die Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des
Periodensystems und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen
zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der
oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus der Komplex
verbindung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems
im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis
104 : 1 liegt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Katalysatoren i.a. in
einer Menge von 10-1 bis 10-9, bevorzugt von 10-2 bis 10-5 mol/l Metall
eingesetzt.
Das Verfahren kann in den üblichen für die Hochdruckpolymerisation
verwendeten Reaktoren durchgeführt werden, beispielsweise in Rührauto
klaven.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor der Polymerisation zunächst
die Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Pe
riodensystems mit der oligomeren Alumoxanverbindung zu vermischen, wo
durch sich ein aktiviertes Katalysatorsystem bildet. Die Dauer dieses
Aktivierungsschrittes beträgt üblicherweise 1 bis 120 Minuten, vor
zugsweise 10 bis 100 Minuten. Die Vermischung wird bevorzugt in der
Weise durchgeführt, daß man die Komplexverbindung mit einer Lösung der
oligomeren Alumoxanverbindung in einem inerten Lösungsmittel, bei
spielsweise in Benzol, Toluol, Hexan, Heptan oder deren Mischungen,
bei Temperaturen von 0 bis 50°C in Kontakt bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die
Lösungen aus Komplexverbindungen und oligomeren Alumoxanverbindungen
vor dem Reaktor gemischt und/oder in den Reaktor an mehreren Stellen
eingespeist werden. Die Polymerisation kann absatzweise oder konti
nuierlich durchgeführt werden. Man arbeitet bei Drücken von 100 bis
3500 bar, bevorzugt von 500 bis 3000 bar, insbesondere von 1000 bis
3000 bar und bei Temperaturen von 100 bis 330°C, bevorzugt von 120 bis
300°C, insbesondere von 120 bis 250°C. Die Verweilzeiten liegen im Be
reich von 20 bis 240, bevorzugt von 30 bis 120 Sekunden.
Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen
darin, daß hohe Produktivitäten erzielt werden, daß die Auswahl an Co
monomeren sehr groß ist, daß hohe Umsätze bei kurzen Verweilzeiten und
hohe Molekulargewichte erreicht werden.
440 mg (1 mmol)
wurden in einer Mischung aus 50 ml (36 g, 0,5 mol) Aluminiumtrimethyl
und 290 g 1,53 molarer toluolischer Methylaluminoxan-Lösung (0,5 mol)
in 10 l Toluol gelöst. Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß wurde in
einem kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Rührautoklav 10 m3 Propylen/
h und die oben beschriebene Lösung dosiert.
Über die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse gibt Tabelle 1 Auf
schluß.
Das mittlere Molekulargewicht w (Gewichtsmittelwert) wurde durch Gel
permeationschromatographie bestimmt.
Es wurde wie in dem Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde eine Mischung
aus Propylen und Ethylen polymerisiert.
Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zu
sammengestellt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylens oder
Copolymerisaten des Propylens mit anderen Olefinen oder deren Mi
schungen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 100 bis
3000 bar und bei Temperaturen von 100 bis 330°C polymerisiert und
als Katalysator ein Metallocenkatalysatorsystem verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Me
tallocenkatalysatorsystem verwendet, das als aktive Bestandteile
- a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁶, wobei
R⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₆-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁷)₃ mit
R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z für X oder steht, wobei die Reste
R⁸ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹³)₃ mit
R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, oder wobei die Reste
R⁴ und Z gemeinsam eine Gruppierung -[Y(R¹⁴)₂]n-E- bilden, in der
Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R¹⁴ für C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4
E für oder A steht, wobei
A -O-, -S-, NR¹⁵ oder PR¹⁵ bedeutet,
mit R¹⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹⁶)₃
mit R¹⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder Alkylaryl
sowie - b) eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allge meinen Formel II oder III wobei R¹⁷ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
enthält.
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