DE4129512A1

DE4129512A1 - Verfahren zur herstellung mikrokristalliner, wasserstoffspeichernder metallmischungen fuer massen in alkalischen akkumulatoren

Info

Publication number: DE4129512A1
Application number: DE4129512A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Faber
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-03-11

Description

Es ist bekannt, daß Palladium und andere Edelmetalle erhebliche Mengen Wasserstoff aufzunehmen imstande sind. Vor einigen Jahren hat man darüberhinaus entdeckt, daß bestimmte Nickellegierungen, insbesondere von Nickel und Lanthan als Ni₅La die gleichen Fähig keiten entwickeln können (Lit.1.). In jüngster Zeit beginnt der zeit allenthalben ein breites Entwicklungsprogramm für andere, mehrkomponentige Metallegierungen. Hier wären beispielhaft Leg ierungen von Nickel, Vanadium, Titan, Chrom und Zirkon zu nennen (Lit.2). Diese im Einzelnen von der Stochiometrie her vielfach variierten Legierungen werden bei den Temperaturen, die für die Legierungsbildung nötig sind, erschmolzen, nach der Erstarrung pulverisiert, um dann mit einer zweiten thermischen Behandlung bei Temperaturen um 800°C physikalisch mit Wasserstoff gesättigt zu werden. Nach dieser Präparation wird die Masse erneut fein gemahlen und als aktive Masse für negative Elektroden in alkal ischen Akkumulatoren eingesetzt.

Dieses Verfahren ist umständlich, in seinen Einzelschritten auf wendig und relativ gefährlich. Die derart gewonnenen Legierungs pulver haben eine Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff, die sich am einsichtigsten mit der Kapazität ausdrücken läßt, die man für eine solche Masse in einer Elektrode erreichen kann. Der Wert für die Nickel/Lanthanlegierung liegt bei 326 mAh/Gramm Masse. Für die vorgenannte 5-Komponentenlegierung kommt man auf ca. 320 mAh pro Gramm Masse. Die Akkumulatoren mit negativen Hydridelektroden haben eine um 50% höhere elektrische Effizienz als vergleichbare Nickel/Gadmiumakkumulatoren und sind wegen ihrer schnellen Auf nahme des Ladestroms speziell für den Elektrofahrzeugantrieb sehr geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht dagegen auf einem grund sätzlich anderen, für die Gewinnung von wasserstoffspeichernden Substanzen in alkalischen Hydridakkumulatoren bisher nicht be nutzten, neuen Weg.

Während sowohl die Nickel/Lanthan-Legierungen als auch alle ander en mehrkomponentigen Legierungen zunächst als Ingot, also in kom pakter Form erschmolzen werden, geht das erfindungsgemäße Verfahren von der anderen Seite der Teilchengeometrie aus. Es wird dabei auf die im Prinzip bekannten Verfahren einer Metall isierung von Oberflächen durch chemische Abscheidung zurückge griffen. Der wesentliche Unterschied besteht jedoch darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Oberfläche, die zu metallisieren wäre, vorliegt. Die Metalle werden aus ihren vorher gemischten Salzlösungen durch die Reduktionsmittel als extrem feine, amorphe bzw. quasikristalline Pulver allein abgeschieden.

Zur Herstellung werden also klare Lösungen der in Frage kommenden Metallsalze mit stark reduzierenden Mitteln wie Alkaliboranat oder Alkalihypophosphit behandelt. Dabei fällt das Mischmetall in äußerst feiner, amorpher bzw. mikrokristalliner Form aus. Nach vor sichtiger Trocknung im Vakuum oder unter Schutzgas wird dann das Mischmetallpulver bei Temperaturen zwischen 300° und 400°C mit Wasserstoff behandelt. Dabei kristallisiert das Pulver in eine gröbere Struktur und legiert gleichzeitig den Wasserstoff ein. Die Rekristallisation ist insbesondere für Mischungen, die als Basismetall Nickel oder Cobalt enthalten, wichtig, da das in jedem Fall amorph entstehende Mischmetall zunächst elektronisch nicht leitet. Elektrochemisch wirksames, wasserstoffaufnehmendes Misch metall muß aber elektronisch leitend sein, da sich sonst der bei der Ladung bildende Wasserstoff an der Ableitstruktur entlädt und nicht an die aktive Masse geht.

Bei der Auswahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstell baren, wasserstoffspeichernden Metallmischungen muß zunächst die wichtige Überlegung angestellt werden, daß nur Mischungen von Metallen in Frage kommen, die sich aus ihren Salzlösungen durch ein Boranat oder Hypophosphit herausreduzieren lassen. Es empf iehlt sich dazu die Redoxdiagramme zu studieren (Lit.3). Bei Reduktionspotentialen, die für den nullwertigen Zustand, also das Metall, niedriger liegen als die der Reduktionsmittel greift die erfindungsgemäße Herstellung nicht. Neben den Edelmetallen, die hier nicht zur Diskussion stehen, sind als Basismetall Nickel und Cobalt zu nennen, die immer in tiefschwarzer, amorpher Form ge winnbar sind. Sie allein aber haben nur eine schwache Fähigkeit Wasserstoff zu speichern. Es muß ein geeignetes zweites oder drittes Metall zulegiert werden. Lanthan z. B. läßt sich nicht aus seiner Salzlösung mit Boranat oder Phosphit als Metall gewinnen. Das gleiche gilt für das an sich zur Speicherung von Wasserstoff sehr geeignete Titan. Dagegen sind die Metalle der 5. und 6. Haupt gruppe, also Wolfram, Molybdän, Chrom, Vanadin, Niob, Tantal sowie das Rhenium aus ihren Salzlösungen durch die genannten Reduktionsmittel in amorpher Form gewinnbar. Auch Uran, das eine außerordentlich hohe Wasserstoffspeicherfähigkeit (UH₃) hat, läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Misch metall einbauen. Beim Uran kommt freilich für eine praktisch verwendbare Batterie das Problem der natürlichen Radioaktivität hinzu. Grundsätzlich jedoch ist eine Mischmetallmasse aus Nickel oder Cobalt und Uran möglich. Bei entsprechender Abschirmung durch ein metallisches Batteriebehältnis ist eine solche uran haltige, wasserstoffspeichernde Mischmetallmasse auch zu ver wirklichen.

Im Folgenden sei an zwei modellhaften Mischmetallkombinationen das Verfahren mit zwei Ausführungsbeispielen im Einzelnen be schrieben:

Ausführungsbeispiel 1

Herstellung eines wasserstoffspeichernden Mischmetalls aus Nickel und Rhenium. Es wird die Stochiometrie im Verhältnis 5 Ni : 1 Rh, entsprechend einer theoretischen Formel Ni₅Rh eingehalten. Zunächst werden eine Nickel-II-chloridlösung und eine Rhenium-II-chloridlösung im Molverhältnis ihres Metallge haltes wie 5:1 miteinander gemischt. Dann wird eine 10%ige Natriumborantatlösung hergestellt und tropfenweise zu der Misch metallsalzlösung gegeben, bis die Reaktionslösung alkalisch ge worden ist. Es fällt ein sehr feines, schwarzes Produkt aus. Bei zu starker Erwärmung der Lösung ist Kühlung zweckmäßig. Anschließend wird filtriert und gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Für die Trocknung ist eine Vakuumtrocknung zweckmäßig. Es kann aber auch unter Schutzgas getrocknet werden. Die leicht pulverisierbare Masse wird jetzt in einer Wasser stoffatmosphäre bei 500°C ca. 2 Stunden mit Wasserstoff ge sättigt. Dabei kommt es zur Rekristallisation, d. h. zu einer Vergrößerung der Teilchen. Die vorher nicht magnetische und elektrisch nichtleitende Hydridmasse wird magnetisch und elektronisch leitend. Nach Abkühlung unter Wasserstoffatmosphäre und entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen gegen Selbstentzündung, kann die Masse direkt für eine negative Elektrode verarbeitet werden.

Ausführungsbeispiel 2

Herstellung eines wasserstoffspeichernden Mischmetalls aus Cobalt und Molybdän. Es wird eine Stochiometrie im Verhältnis 3 Cobalt : 1 Mo, entsprechend einer theoretischen Formel Co₃Mo eingehalten. Eine Cobalt-II-chloridlösung und eine Ammonium- oder Natriummolybdatlösung entsprechend dem Metallgehaltsverhältnis 3 Mole Cobalt und 1 Mol Molybdän wird hergestellt. Bei der Mischung beider Lösungen kommt es zu Fällungen, die aber nicht bedeutsam für die weitere Verfahrensweise sind. Anschließend werden das Misch metall aus den gemischten Salzlösungen mit einer 10%-igen Nat riumboranatlösung bei Zimmertemperatur herausreduziert. Es fällt ein tiefschwarzes Produkt an. Dies kann an Luft filtriert werden. Solange die Masse naß ist oder überschüssiges Reduktionsmittel mit der Masse in Berührung ist, bleibt sie unempfindlich gegen über Luftsauerstoff. Beim Trocknen kommt es zunächst zu einer leichten Oxydation an der Oberfläche. Es empfiehlt sich unter Schutzgas oder mit einer Vacuumtrocknung zu arbeiten. Die Masse ist nicht pyrophor, wenn ihre Temperatur unter 30°C gehalten wird. Zweckmäßigerweise feuchtet man das Mischmetallpulver sofort nach der Trocknung mit Batterielauge an, um jede wie auch immer angeregte, willkürliche Entzündung zu unterdrücken.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von wasserstoffspeichernden Substanzen neu und in seinen einzelnen Schritten wesentlich einfacher als die bisherige Technik zur Hochtemperaturerschmelzung von wasserstoffspeichernden Metallegierungen. Überraschend bleibt, daß die zunächst amorph aus fallenden Metallmischungen beim Tempern über 350° C den Wasser stoff einlegieren und die Plätze in der kristallisierten Misch metallstruktur für den Wasserstoff nach der elektrochemischen Entladung in einer Batterieelektrode zur Wiederaufladung frei halten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch wegen der ver schiedenen Hochtemperaturschritte und der nachfolgenden, zwei malig notwendigen Vermahlung wirtschaftlicher und umweltfreund licher. Es können jetzt Metalle für die Mischmetallbildung be nutzt werden, an welche bisher für wasserstoffspeichernde Leg ierungen noch nicht gedacht worden ist. Die Metallurgie des ansonsten bei Zimmertemperatur geübten Verfahrens schrumpft auf eine einzige Nachbehandlung der reduktiv kalt gefällten Metall mischungen bei Temperaturen um 400°C mit Wasserstoff.

Literatur:

1) "Metal Hydride Electrodes Stability of LaNi₅-related Compounds" J. J. G. Willems Dissertationsarbeit Philips Journ. Res. Vol. 39 (1984)

2) "Hydrogen Storage Materials for Use in Rechargeable Ni-Metalhydride Batteries" M. A. Fetcenko, S. Venkatesan, K. C. Hong, B. Reichman Journ. Power Sources Vol. 12 (1991) 411-431

3) "Atlas d' Équilibres Électrochemiques" M. Pourbaix Verlag Gauthier-Villars, Paris 1963

Claims

1. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die in Frage kom menden Metalle durch chemische Reduktion aus ihren wäßrigen Salzlösungen auf kaltem Wege zu einer Mischung oder mikro kristallinen Legierung gebracht werden.

2. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Frage kommenden, ohne gleichzeitig vorliegende Fremd oberflächen allein ausgefällten Mischmetalle nach Filtration und Trocknung 1 bis 3 Stunden zwischen 350 und 500° C in Wasserstoff getempert, diesen als Hydrid binden.

3. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmetall aus seinen Salzlösungen durch Alkaliboranat bei Zimmertemperatur reduktiv ausgefällt wird.

4. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmetall aus seinen Salzlösungen durch Alkaliphosphit bei 90°C reduktiv ausgefällt wird.

5. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch für die Spaltung des molekularen Wasser stoffs wirksames Basismetall Nickel oder Cobalt benutzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für binäre Mischmetallkombinationen als 2. Metall ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe des periodischen Systems benutzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für binäre Mischmetallkombinationen als 2. Metall Rhenium oder Uran benutzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für mehrkomponentige Mischmetallkombinationen alle Metalle, wie beispielsweise Kupfer, benutzt werden können, die sich nach ihrer Potentiallage durch Alkaliboranat oder -phosphit aus wäßriger Lösung reduktiv fällen lassen.

9. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration der erfindungsgemäß gewinnbaren Misch metalle unter Schutzgas stattfindet.

10. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Argon oder Helium bei 120°C oder unter Vakuum bei 60°C statt findet.

11. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die für die wäßrigen Ausgangssalzlösungen der Metalle wählbare Konzentration zwischen 1% und Sättigung liegt.

12. Verfahren zur Herstellung mikrokristalliner, wasserstoff speichernder Metallmischungen für Massen in alkalischen Akkumulatoren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung der Reduktions mittel zwischen 1% und 20% liegt.