DE4116519A1

DE4116519A1 - Licht-empfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE4116519A1
Application number: DE4116519A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Sekiya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1991-11-28
Anticipated expiration: 2011-05-22
Also published as: DE4116519B4; JP2930369B2; JPH0425842A; US5272035A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, speziell eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die geeignet in einer photoempfindlichen lithographischen Druckplatte verwendet wird, die eine hervorragende Entwickelbarkeit in wäßrigen alkalischen Entwicklern, eine hervorragende Druck-Beständigkeit und eine hervorragende Filmfestigkeit in Bildbereichen während der Entwicklung aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit dieser neuen lichtempfindlichen Zusammensetzung darauf.

Die große Mehrheit von lichtempfindlichen Substanzen, die verwendet werden, um negativ-bildenden Druckmaterialien Lichtempfindlichkeit zu verleihen, sind Diazoniumverbindungen. Am häufigsten verwendet werden Diazonium-Harze, unter denen das Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd representativ ist.

Die Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten unter Verwendung von Diazo-Harzen kann in zwei Gruppen eingeteilt werden: (1) Diejenigen, die nur Diazoharze enthalten, d. h. ohne Binder, wie in der US-PS 27 14 066 beschrieben, und (2) solche, die Mischungen aus Diazoharzen und Bindern enthalten, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 50-30604 (entsprechend der US-PS 42 75 138) beschrieben. In den letzten Jahren wurden jedoch für die meisten lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten mit Diazonium-Verbindungen Diazonium-Verbindungen und Polymerbindemittel verwendet, um ihnen eine hohe Druckbeständigkeit zu verleihen.

Derartige lichtempfindliche Schichten, wie sie in der US-PS 41 23 276 beschrieben werden, können vom sogenannten Alkali-Entwicklungs-Typ sein, bei dem nicht belichtete Bereiche durch einen wäßrigen alkalischen Entwickler entfernt werden, oder vom sogenannten Lösungsmittel-Entwickler-Typ, bei dem die nicht belichteten Bereiche entfernt werden durch einen Entwickler vom organischen Lösungsmitteltyp. Vom Standpunkt der Laborgesundheit und Sicherheit gebührt den Entwicklern vom Alkali-Typ jedoch Beachtung. Bindemittel, die in derartigen lichtempfindlichen Schichten vom Alkali-Entwicklungs-Typ verwendet werden, können Copolymere von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Carbonsäure enthaltende Monomere, wie Methacrylsäure sein, wie sie in der US-PS 41 23 276 beschrieben werden; oder Copolymere von aromatischen Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren und Carbonsäure enthaltende Monomere wie Methacrylsäure, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 57-43890 beschrieben werden; oder Polymere, die hergestellt werden durch die Umsetzung des Carbonsäure-Teils, der durch die Reaktion der verbleibenden OH-Gruppen von Polyvinylacetatharz und einem Säureanhydrid gebildet werden, mit einer halogenierten Verbindung, die eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe trägt, wie in der US-PS 47 41 985 beschrieben; oder Polymere, die hergestellt werden durch die Umsetzung von Sulfonylisocyanat mit einem Polymer, das freie OH-Gruppen hat, wie in der US-PS 37 32 105 beschrieben. Keines der obenbeschriebenen Bindemittel ist jedoch ausreichend zufriedenstellend.

In der japanischen Patentanmeldung 63-113450 (entsprechend der US-PS 48 77 711) wird ein Polyurethanharz beschrieben, das eine Substituentengruppe mit einem sauren Wasserstoffatom trägt, welches eine große Verbesserung in der Abriebfestigkeit darstellt; aber es sind weitere Verbesserungen erwünscht.

In der US-PS 34 04 003 wird eine lichtempfindliche Zusammensetzungsschicht beschrieben, die eine Diazoniumverbindung enthält, und die ein anderes organisches Phosphonat als Polyvinylphosphonat enthält. Dieser Schichttyp hat jedoch kein Harz von hoher Abriebbeständigkeit, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und es kann deshalb nicht angenommen werden, daß sie eine zufriedenstellende Wirksamkeit hat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte eine weit überlegene Entwickelbarkeit in wäßrigen Alkali-Entwicklern, eine überlegene Film-Festigkeit der Bildbereiche während der Entwicklung und eine überlegene Druckfestigkeit verleiht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine lichtempfindliche Zusammensetzung gelöst, die

a) eine Diazonium-Verbindung,
b) ein Polyurethanharz mit einer Substituentengruppe, die ein acides Wasserstoffatom hat und
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel umfaßt; worin X eine Einfachbindung, -O-, -CH₂-, oder -CH₂O- ist, Y eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist; und worin Y gleich oder verschieden sein kann, wenn n≧2.

Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte zur Verfügung, die einen Träger und eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Schicht umfaßt, die die neue lichtempfindliche Zusammensetzung enthält.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich.

Nach intensiver Forschungsarbeit wurde herausgefunden, daß die obengestellte Aufgabe gelöst werden kann durch ein Polyurethanharz mit einer Substituentengruppe, die ein acides Wasserstoffatom hat, wobei das Harz einen bestimmten Typ von Additiv zugefügt hat.

Das bedeutet, die vorliegende Erfindung ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend:

a) eine Diazoniumverbindung,
b) ein Polyurethanharz mit einer Substituentengruppe, die ein acides Wasserstoffatom hat, und
c) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

In der Formel bedeutet X eine Einfachbindung, -O-, -CH₂- oder -CH₂O-; Y eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom; n eine ganze Zahl von 0 bis 5; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe; Y kann gleich oder verschieden sein, wenn n≧2.

Spezifische Beispiele für Y sind die folgenden: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom.

Spezifische Beispiele für R sind die folgenden: ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe und eine Tolylgruppe.

Spezifische Beispiele für die durch die obengenannte allgemeine Formel dargestellten Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sind Phenylphosphonsäure, Methylphenylphosphonat, Ethylphenylphosphonat, Propylphenylphosphonat, Butylphenylphosphonat, Nitrophenylphosphonsäure, Chlorphenylphosphonsäure, Dichlorphenylphosphonsäure, Tolylphosphonsäure, Phenylphosphorsäure, Methylphenylphosphat, Benzylphosphonsäure, Phenylbenzylphosphat, Fluorbenzylphosphonsäure, Chlorbenzylphosphonsäure, Brombenzylphosphonsäure, Nitrobenzylphosphonsäure, Benzylphosphat, Nitrobenzylphosphat, Chlorbenzylphosphat, Brombenzylphosphat und Fluorbenzylphosphat.

Insbesondere bevorzugt sind Phenylphosphonsäure und Benzylphosphonsäure. Der Anteil der durch die obenstehende allgemeine Formel dargestellten Verbindung in der lichtempfindlichen Zusammensetzung ist, bezogen auf die Diazoniumverbindung 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%. Wird die Verbindung auf eine Druckplatte in einer Menge, die geringer ist als 0,1 Gew.-% aufgebracht, so sind die Filmfestigkeit der Bildbereiche während der Entwicklung und die Druckfestigkeit nicht zufriedenstellend; wird mehr als 50 Gew.-% aufgetragen, so leidet die Entwickelbarkeit.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethan-Harz hat eine Substituenten-Gruppe mit einem sauren Wasserstoffatom. Derartige Substituentengruppen mit sauren Wasserstoffatomen sind Gruppen, die eine Säuredissoziationskonstante (pKa) in Wasser von weniger als 7 aufweisen, und sie umfassen beispielsweise -COOH, -SO₂NHCOO-, -CONHSO₂-, -CONHSO₂NH- und -NHCONHSO₂-. Insbesondere bevorzugt ist -COOH. Die Menge der pro Gramm Polyurethanharz enthaltenen Säure ist vorzugsweise 0,05 bis 6 me. Sind weniger als 0,05 me enthalten, ist die Entwickelbarkeit im Entwickler unzureichend, und sind mehr als 6 me enthalten, wird die Abriebfestigkeit schlechter. Bevorzugt sind 0,2 bis 4 me enthalten.

Das obengenannte Polyurethan-Harz kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann ein bevorzugtes Polyurethan-Harz mit einer Carboxylgruppe als Substituenten-Gruppe mit einem aciden Wasserstoffatom ein Harz sein mit einem Gerüst, das durch die Reaktion der Isocyanat-Komponente, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und die Diol-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe, die durch die allgemeine Formel (II), (III) oder (VI) dargestellt wird, gebildet werden.

In den Formeln ist R¹ entweder ein substituierter, zweiwertiger aliphatischer oder substituierter, zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoff (die bevorzugten Substituenten sind beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen). Wenn nötig, kann auch eine andere funktionelle Gruppe in R¹ enthalten sein, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, beispielsweise ein Ester, ein Urethan, ein Amid und ein Ureid und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung.

R² ist ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkoxy, Ester, Urethan, Amid-, Ureid und Halogen. R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit 6-15 Kohlenstoffatomen.

R³, R⁴ und R⁵ können gleich oder verschieden sein und können eine Einfachbindung oder einen substituierten oder unsubstituierten, zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff darstellen (die bevorzugten Substituenten sind Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen). R³, R⁴ und R⁵ stellen bevorzugt ein Alkylen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Arylen mit 6-15 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ein Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen dar. Für weitere Erfordernisse können R³, R⁴ und R⁵ eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie z. B. eine Estergruppe, ein Urethan, ein Amid, ein Ureid oder eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung. Des weiteren können zwei oder drei aus R², R³, R⁴ und R⁵ einen Ring bilden.

Ar ist ein substituierter oder unsubstituierter dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoff, bevorzugt eine aromatische Gruppe mit 6-15 Kohlenstoffatomen.

Die folgenden spezifisch genannten Verbindungen liegen im Rahmen der Isocyanatverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist: aromatische Diisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanatdimer, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanat; aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und Dimersäurediisocyanat; alicyklische Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder 2,6-)-diisocyanat und 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan; und Diisocyanatverbindungen, die Reaktionsprodukte von Diolen und Diisocyanaten sind, wie das Additionsprodukt von 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 2 Mol Tolylendiisocyanat.

Die folgenden spezifisch genannten Verbindungen liegen im Rahmen der Diolverbindungen mit Carboxylgruppen, die durch die allgemeine Formel (II), (III) oder (VI) dargestellt werden: 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propinsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, Weinsäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-Carboxypropionamid.

Polyurethan-Harze mit anderen Substituenten mit aciden Wasserstoffatomen als Carboxylgruppen umfassen Polyurethan-Harze mit einer Gerüststruktur, die durch Umsetzung der Diisocyanatgruppe der allgemeinen Formel (I) mit Diolverbindungen der nachstehenden Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) gebildet werden.

In diesen Formeln sind R², R³, R⁴, R⁵ und Ar wie oben definiert.

R⁶ ist ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff (als Substituenten sind bevorzugt beispielsweise Alkyl, Alkoxy oder Halogen). R⁶ ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-15 Kohlenstoffatomen. Insbesondere ist R⁶ eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen.

Y steht für eine N-Sulfonylamidgruppe (-CO-NH-SO₂-), eine N-Sulfonylureidogruppe (-NH-CO-NH-SO₂-), eine N-Aminosulfonylamidgruppe (-CO-NH-SO₂-NH-) oder eine Sulfonylurethangruppe (O-CO-NH-SO₂-).

Die Diolverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellt werden, können synthetisiert werden durch Umsetzen von beispielsweise den Diolkomponenten mit Carboxylgruppen, wie sie durch die allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden, nachdem die Hydroxygruppen geschützt wurden, in Anwesenheit einer Base, mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (IX), (X), (XI) oder (XII). Die obengenannten Diolverbindungen können ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzung der Diolkomponenten mit Carboxylgruppen, die durch die allgemeine Formel (II), (III) oder (IV) dargestellt werden, nachdem die Hydroxygruppen geschützt worden sind mit Chlorsulfonylisocyanat, und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit der Aminverbindung der allgemeinen Formel (XIII).

R⁶-SO₂-NCO (IX)

X-R³-CO-NH-SO₂-R⁶ (X)

X-R³-NH-CO-NH-SO₂-R⁶ (XI)

X-R³-CO-NH-SO₂-NH-R⁶ (XII)

R⁶-NH₂ (XIII)

In den Formeln ist X ein Chloratom oder ein Bromatom.

Es besteht die Möglichkeit, eine Hydroxygruppe der Trihydroxyverbindung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (IX) umzusetzen, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (V), (VI) oder (VII) herzustellen, in der Y eine Sulfonylurethangruppe ist.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (X) kann hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (XIV) und (XV). Die Verbindung der allgemeinen Formel (XI) kann hergestellt werden durch Umsetzung der nachstehenden Verbindung der allgemeinen Formel (XVI) und (XV). Die Verbindung der allgemeinen Formel (XII) kann dadurch synthetisiert werden, daß zuerst die nachstehende Verbindung der allgemeinen Formel (XVII) mit Chlorsulfonylisocyanat umgesetzt wird und anschließend das erhaltene Produkt mit dem Amin der allgemeinen Formel (XIII) umgesetzt wird.

X-R³-COCl (XIV)

R⁶-SO₂-NH₂ (XV)

X-R³-NCO (XVI)

X-R³-COOH (XVII)

Des weiteren kann die Diolverbindung der allgemeinen Formel (VIII) auf verschiedene Weise hergestellt werden durch Hydroxylierung der Reaktionsprodukte von beispielsweise der Umsetzung von Verbindung (XIV) und der nachstehenden Verbindung (XVIII), der Umsetzung von Verbindung (XVI) und der nachstehenden Verbindung (XVIII), der Umsetzung der ersten Reaktionsverbindung (XVIII) mit Chlorsulfonylisocyanat unter anschließender Umsetzung mit der nachstehenden Verbindung (XIX).

X-R⁴-SO₂-NH₂ (XVIII)

X-R⁴-NH₂- (XIX)

Die nachstehenden Verbindungen sind als spezifische Beispiele für die Diolverbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V) angeführt.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharze werden synthetisiert durch Umsetzung der Diisocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (I) mit den Diolverbindungen der allgemeinen Formel (VI), (VII) oder (VIII), um ein Polyurethanharz zu bilden, das Carboxylgruppen trägt, und anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IX), (X), (XI) oder (XII) in Anwesenheit eines Basenkatalysators; oder durch Umsetzung des obengenannten Polyurethanharzes, das Carboxylgruppen trägt, mit Chlorsulfonylisocyanat und anschließende Umsetzung mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (XIII).

Des weiteren ist es möglich, zusätzlich ein Diol, substituiert mit einer anderen Gruppe, in dem Rahmen zu verwenden, daß die Alkali-Entwickelbarkeit nicht reduziert wird. Diese andere Gruppe ist keine Carboxylgruppe und keine Gruppe, die mit Isocyanat reagiert.

Spezifische Beispiele für diese Art von Diolen sind nachstehend aufgeführt: Ethylenglycol; Diethylenglycol; Triethylenglycol; Tetraethylenglycol; Propylenglycol; Dipropylenglycol; Polyethylenglycol; Polypropylenglycol; Neopentylglycol; 1,3-Butylenglycol; 1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; 2-Buten-1,4-diol; 2-Butin-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; 2,2-Diethyl-1,3-propandiol; 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan; Cyclohexandiol; Cyclohexandimethanol; Tricyclodecandimethanol; hydriertes Bisphenol A; 2,2-Dimethylolmalonsäurediethylester; Bis(2-hydroxyethyl)sulfid; hydriertes Bisphenol F; das Addukt von Bisphenol A und Ethylenoxid; das Addukt von Bisphenol A und Propylenoxid; das Addukt von Bisphenol F und Ethylenoxid; das Addukt von Bisphenol F und Propylenoxid; das Addukt von hydriertem Bisphenol A und Ethylenoxid; das Addukt von hydriertem Bisphenol A und Propylenoxid; Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglycol; Dihydroxyethylsulfon; Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat; 2,4-Toluol-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylyendicarbamat; und Bis(2-hydroxyethyl)isophthalat.

In das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethan-Harz kann ein Substituent mit einem aciden Wasserstoffatom eingeführt werden, nämlich -SO₂NHCOO-, durch Umsetzung einer Rest-OH-Gruppe mit der Verbindung der allgemeinen Formel (IX).

Die Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung werden synthetisiert durch Umsetzung der obengenannten Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen durch Erhitzen in einem aprotischen Lösungsmittel, zu dem verschiedene bekannte Katalysatoren zugesetzt werden. Die Aktivität der Katalysatoren hängt ab von der Reaktivität der obengenannten Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen. Die Katalysatoren können beispielsweise Diethylanilin, 2,2,2-Diazobicyclooctan und n-Dibutylzinnlaurat sein. Das verwendete Mol-Verhältnis zwischen dem Isocyanat und der Diolverbindung ist vorzugsweise 0,8 : 1-1,2 : 1. Bleibt ein terminales Isocyanat übrig, wird das Polymer mit einem Alkohol oder einem Amin behandelt, so daß kein Isocyanat mehr bleibt.

Das mittlere Molgewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanharzes ist vorzugsweise mehr als 1000, insbesondere im Bereich zwischen 5000 und 150 000.

Diese Polyurethan-Harze können allein oder in Mischung verwendet werden. Wenn sie in eine lichtempfindliche Schicht eingebracht werden, ist das Gewicht des anwesenden Polyurethan-Harzes mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere ungefähr 60 bis 90 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht kann ein anderes Polymer in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Harzes enthalten. Das zugemischte Polymer kann beispielsweise ein Polyamidharz, ein Epoxyharz, ein Polyacetalharz, ein Acrylharz, ein Methacrylharz, ein Harz vom Polystyroltyp oder ein Phenolharz vom Novolack-Typ sein.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Diazoniumverbindungen können die Diazoniumverbindungen genannt werden, die in der US-PS 38 67 147 bzw. in der US-PS 26 32 703 genannt werden. Spezielle repräsentative anwendbare Diazo-Harze sind Kondensationsprodukte von aromatischen Diazoniumsalzen und beispielsweise Verbindungen, die aktive Carbonylgruppen enthalten (beispielsweise Formaldehyd). Bevorzugte Diazo-Harze umfassen beispielsweise Hexafluorphosphate oder Tetrafluorborate der Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Ebenfalls bevorzugt sind verschiedene Salze der Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, wie in der US-PS 33 00 309 beschrieben, wie Sulfonate (z. B. p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat), Phosphinate (z. B. Benzolphosphinat), Salze von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen (z. B. 2,4-Hydroxybenzophenon-Salze) und organische Carboxylate.

Andere geeignete Diazoverbindungen sind das Mesitylensulfonat des Kondensationsprodukts aus 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin und 4,4′-Bis-methoxymethyldiphenylether und ähnlichen, wie in der japanischen Patentanmeldung 58-27141 beschrieben. Außerdem können ebenfalls Diazo-Harze verwendet werden wie diejenigen, die in den japanischen Patentanmeldungen 1-102456, 1-102457, 1-254949, 1-255246 und 2-66 beschrieben sind. Die Menge dieser Diazoverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht beträgt 1-50 Gew.-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%. Falls erforderlich, kann eine Mischung von zwei oder mehr Diazoverbindungen verwendet werden.

Es können verschiedene Additive zu der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden.

Beispiele für solche Additive sind Alkylether zur Verbesserung der Anwendbarkeit (z. B. Ethylcellulose und Methylcellulose); oberflächenaktive Stoffe (z. B. fluorhaltige oberflächenaktive Stoffe), wie in den US-PS 37 87 351, 37 90 382, 45 04 567 und 48 22 713 beschrieben); Kunststoffmaterialien zur Verbesserung der Flexibilität und Abriebfestigkeit des Films (z. B. Tricresylphosphat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat, Tributylcitrat, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol); Färbemittel zum Sichtbarmachen des Bildteils nach der Entwicklung, wie Acridinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe der andere Pigmente, wie Phthalocyanin. Andere Additive sind allgemeine Verbindungen zur Stabilisierung des Diazoharzes (z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, Polyacrylsäure und seine Copolymere, Polyvinylphosphonsäure und seine Copolymere, Polyvinylsulfonsäure und seine Copolymere, 5-Nitronaphthalin-1-phosphonsäure, Natriumphenylmethylpyrazolonsulfonat, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Phosphonbutan-1,2,2-tricarbonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure). Zur Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit können hydrophobe Substanzen, wie diejenigen zugegeben werden, die in den japanischen Patentanmeldungen 62-60701 und 63-262642 (entsprechend der US-PS 49 02 602) beschrieben sind. Die Menge dieser Additive ändert sich in Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck; die Menge beträgt im allgemeinen jedoch 0,5 bis 30 Gew.-% der Feststoffe in der lichtempfindlichen Schicht.

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte (PS-Platte) kann hergestellt werden durch Auflösen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Auftragen der Lösung auf einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, so daß das trockene Überzugsgewicht 0,5 bis 5 g/m² ist. Es ist erwünscht, daß die Konzentration der Feststoffe in der lichtempfindlichen Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Auftragens im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% liegt. Die Überzugs-Lösungsmittel können Methylcellosolve, Ethylcellosolve, 1-Methoxy-2-propanol, Methylcellosolveacetat, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylendichlorid, Methyllactat, Ethyllactat, Cyclohexanon, Dioxan und Tetrahydrofuran sein. Es kann auch günstig sein, zu dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch eine geringe Menge Wasser, Toluol oder ein anderes Lösungsmittel zuzufügen, was das Diazo-Harz oder eine hochmolekulare Verbindung nicht löst. Die lichtempfindliche Flüssigkeit, die durch das Lösen der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem obengenannten Lösungsmittel erhalten wird, wird aufgetragen und dann gewünschtenfalls bei 50 bis 150°C getrocknet. Die Trockenmethode kann darin bestehen, daß zuerst vorgetrocknet wird bei niedrigen Temperaturen und dann bei hohen Temperaturen getrocknet wird, oder, abhängig von der gewünschten Auswahl des Lösungsmittels und der Konzentration, kann direkt bei hohen Temperaturen getrocknet werden.

Auf der so hergestellten lichtempfindlichen Schicht kann eine Mattierungsschicht aufgetragen werden wie in der japanichen Patentanmeldung 58-182636 (entsprechend der US-PS 45 57 994) beschrieben.

Der Träger mit der hydrophilen Oberfläche, auf den die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetung aufgetragen wird, ist vorzugsweise eine Aluminiumplatte, die einer hydrophilen Behandlung unterworfen worden ist. Zuerst wird die Oberfläche granuliert durch Granulieren mittels einer Drahtbürste, Granulieren mit einer Bürste durch Aufrauhen der Oberfläche mit einer Nylonbürste, während eine Aufschlämmung von Schleifpartikeln darüberläuft; mechanische Methoden, wie Kugelgranulieren; chemische Granulierung unter Verwendung von HF, AlCl₃ oder HCl als Ätzmittel; elektrolytische Granulierung unter Verwendung von Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt; oder ein zusammengesetztes Verfahren zur Aufrauhung von Oberflächen unter Verwendung einer Zusammensetzung der obengenannten Methoden. Wenn nötig wird die Platte danach einer Ätzbehandlung mit Säure oder Alkali unterworfen, gefolgt von einer Anodisierung, bis ein passiver harter Film auf der Oberfläche des Aluminiums gebildet ist. Die Anodisierung wird durchgeführt in Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Amidosulfonsäure oder einer Mischung der obengenannten Säuren bei Gleich- oder Wechselstrom. Die obengenannte Art des passiven Films selbst macht die Oberfläche des Aluminiums hydrophil, aber, wenn nötig, kann die Platte auch einer der folgenden Behandlungen unterworfen werden: Silikat-Behandlung (Natriumsilikat, Kaliumsilikat), wie in den US-PS 27 14 066 oder 31 81 461 beschrieben; einer Kalium-Fluorzirkonat-Behandlung, wie in der US-PS 29 46 638 beschrieben; einer Phosphomolybdat-Behandlung, wie in der US-PS 32 01 241 beschrieben; einer Alkyltitanat-Behandlung, wie in der GB-PS 11 08 559 beschrieben; einer Polyacrylsäure-Behandlung, wie in der DE-PS 10 91 433 beschrieben; einer Polyvinylphosphonsäure-Behandlung, wie in der DE-PS 11 34 093 oder der GB-PS 12 30 447 beschrieben; einer Phosphonsäure-Behandlung, wie in der japanischen Patentanmeldung 44-6409 beschrieben, einer Phytinsäure-Behandlung, wie in der US-PS 33 07 951 beschrieben; einer Unteranstrich-Behandlung mit einem Komplex eines zweiwertigen Metalls und einer wasserlöslichen hochmolekularen organischen Verbindung, wie in der japanischen Patentanmeldung 58-16893 oder der japanischen Patentanmeldung 58-18291 beschrieben; oder eine hydrophile Behandlung durch Überziehen mit einem wasserlöslichen Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, wie in der japanischen Patentanmeldung 59-101651 beschrieben. Eine zusätzliche hydrophile Behandlung ist das elektrolytische Abscheiden von Silikat, das in der US-PS 36 58 662 beschrieben ist.

Die durch das Auftragen des lichtempfindlichen Überzugs auf die hydrophile Oberfläche des Trägers hergestellte PS-Platte wird bildweise belichtet, das Bild wird durch einen schwach alkalischen wäßrigen Entwickler entwickelt und man erhält ein negatives Reliefbild des Originalbildes.

Geeignete Lichtquellen für die Belichtung sind Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Röhrenblitze, ultraviolette Strahlen und Laserstrahlen und andere. Der Entwickler zum Entwickeln der PS-Platte mit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht kann ein schwach alkalischer wäßriger Entwickler sein, der ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 Gew.-% (z. B. Benzylalkohol oder Ethylenglycolmonophenylether), ein Alkali (z. B. Triethanolamin oder Monoethanolamin), ein anionisches oberflächenaktives Mittel (z. B. ein aromatisches Sulfonat, Dialkylsulfosuccinat, Alkylnaphthalinsulfonat, ein verzweigtes Alkylsulfonatsalz der folgenden Formel:

unter anderen oberflächenaktiven Mitteln) und Wasser umfaßt. Falls erforderlich, kann dem Entwickler auch ein Antischäummittel (z. B. Natriumsulfit oder das Natriumsalz von Sulfopyrazolon) oder ein Wasserweichmacher (z. B. Ethylendiamintetraacetat 4 Na, N-(CH₂COONa)₃) zugefügt werden.

Bevorzugte Entwickler werden in den japanischen Patentanmeldungen 51-77401, 51-80228, 53-44202, (US-PS 41 86 006) und 55-52054 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Synthesebeispiel 1

In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Kühler wurden 11,5 g (0,0680 Mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 7,26 g (0,0684 Mol) Diethylenglycol und 4,11 g (0,0456 Mol) 1,4-Butandiol gegeben und in 118 g N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 30,8 g (0,123 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 13,8 g (0,0818 Mol) Hexamethylendiisocyanat und, als Katalysator, 0,1 g Di-n-butylzinnlaurat gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde unter Erwärmen bei 90°C 7 Stunden gerührt. Danach wurden 100 ml N,N-Dimethylacetamid, 50 ml Methanol und 50 ml Essigsäure zu der Reaktionsmischung gegeben und, nachdem die Reaktionsmischung gerührt war, die Mischung unter Rühren in 4 l Wasser gegeben, und ein weißes Polymer fiel aus. Nachdem das Polymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet war, wurden 62 g Polymer (erfindungsgemäßes Polyurethan (a)) erhalten.

Durch die Messung des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein mittleres Molekulargewicht von 70 000 bestimmt (Polystyrol-Standard). Die Zahl der Carboxylgruppen wurde durch Titration bestimmt; sie betrug 1,12 meq/g.

Arbeitsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1

Zuerst wurde die Oberfläche einer 0,3 mm dicken Aluminiumplatte unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Bimsstein von 400 mesh granuliert und die Platte anschließend mit Wasser gründlich gespült. Die Platte wurde dann durch Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung geätzt und nach dem Waschen unter fließendem Wasser mit 20%iger Salpetersäure neutralisiert. Unter Verwendung eines quadratischen Sinusstroms von V_A=12,7 V, V_C=9,1 V wurde eine elektrolytische Aufrauhbehandlung in 1%iger wäßriger Salpetersäure bei einem Anodenstrom von 160 Coulomb/dm² durchgeführt. Die Aluminiumplatte wurde dann mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt, bis die Menge an gelöstem Aluminium 1,2 g/m² betrug. Sofort danach wurde die Platte in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung getaucht und bei 55°C für 2 Minuten entschmutzt bzw. gereinigt. Nach der Reinigung wurde die anodische Behandlung in einer 7%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung durchgeführt, bis die Menge des Aluminiumoxidüberzugs 2,5 g/m² erreicht hatte. Danach wurde die Platte behandelt durch Eintauchen in eine 3%ige wäßrige Natriumsilikatlösung für 1 Minute bei 70°C und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Derartige Aluminiumplatten wurden mit einer lichtempfindlichen Lösung der nachstehenden Zusammensetzung überzogen, so daß das Trockengewicht der lichtempfindlichen Schicht 2,0 g/m² betrug und nach dem Trocknen wurden die lichtempfindlichen Platten A-F erhalten.

Lichtempfindliche Lösung
Polyurethan (a) aus Synthesebeispiel 1
5 g
Dodecylbenzolsulfonat des Kondensationsprodukts von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd	0,5 g
Farbstoff-2 aus Arbeitsbeispiel 2 der jap. Patentanmeldung 63-127235 (1-Naphtalinsulfonat von Victoria Blau (Triarylmethan-Grundfarbstoff)	0,1 g
erfindungsgemäße Komponente (c) (Tabelle 1)	0,1 g
Fluorad FC-430 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch 3M Corporation, USA)	0,02 g
1-Methoxy-2-propanol	40 g
Methylalkohol	30 g
Methyl-ethylketon	30 g
oberflächenaktives Mittel (Surflon S-112: Asahi Glass K.K., 15%ige wäßrige Suspension)	0,15 g

Die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten A-F wurden bildweise für eine Minute bei einem Abstand von 1 m mit einem PS-Licht (hergestellt von Fuji Photo Film, Co., Ltd.) belichtet. Wenn die Platten in eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung DN-3C (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) (verdünnt mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1) für drei Minuten eingetaucht worden waren und gebürstet waren, traten Unterschiede in den Defekten auf, die in Tabelle 1 angezeigt sind, obwohl jede der Platten ein schönes Bild produzierte.

Nach dem bildweisen Belichten und der Verwendung des obengenannten verdünnten Entwicklers und einer Gummierlösung FN-2 (hergestellt von Fuji Photo Film, Co., Ltd.) (verdünnt mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1) in einer automatischen Entwicklermaschine (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden die so hergestellten lithographischen Druckplatten auf ihre Druckbeständigkeit auf einer Heidelberg GTO-Druckpresse getestet. Die erhaltene Anzahl der gut gedruckten Blätter ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Synthesebeispiel 2

In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Kühler wurden 75 g (0,3 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 33,6 g (0,2 Ml) 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 67 g (0,5 Mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure gegeben und das Ganze in 290 ml Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung wurde 1 g N,N-Diethylanilin als Katalysator gegeben und die erhaltene Mischung 6 Stunden unter Erwärmen gerührt und am Rückfluß gekocht. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren in 4 l Wasser, das 40 ml Essigsäure enthielt, gegossen, wobei sich ein weißes Polymer abschied. Dieses Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, und nach dem Trocknen im Vakuum wurden 158 g erhalten.

Bei der Messung des Molekulargewichts durch Gel-Permeationschromatographie wurde das mittlere Molekulargewicht zu 45 000 bestimmt (Polystyrolstandard). Die Menge der Carboxylgruppen wurde durch Titration bestimmt: der Wert betrug 2,80 meq/g.

Anschließend wurden 40 g dieses Polymers in einen 300 ml Dreihalskolben mit Kühler und Rührer gegeben und in 200 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6,46 g (0,064 Mol) Triethylamin und, nach dem Aufheizen auf 80°C, 8,0 g (0,064 Mol) Ethylenbromhydrin unter Rühren während 10 Minuten zugetropft. Danach wurde noch für weitere 2 Stunden gerührt.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionslösung unter Rühren in 4 l Wasser gegossen, das 200 ml Essigsäure gelöst enthielt, wobei sich ein weißes Polymer abschied. Dieses Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und nach dem Trocknen im Vakuum wurden 42 g des Polymers erhalten.

Durch NMR-Messungen wurde bestätigt, daß Hydroxyethylgruppen in die Carboxylgruppen eingeführt worden waren.

Außerdem wurde die Menge der verbleibenden Carboxylgruppen durch Titration bestimmt; der Wert betrug 1,21 meq/g (erfindungsgemäßes Polyurethan (b)).

Arbeitsbeispiele 6-9 und Vergleichsbeispiel 2

Die lichtempfindliche Lösung der nachstehenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Platten wie in Arbeitsbeispiel 1 und mit denselben Methoden wie in Arbeitsbeispiel 1 auf die Platten aufgetragen, um eine lichtempfindliche Schicht mit einem Trockengewicht von 1,8 g/m² herzustellen. Nach dem Trocknen wurden die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten G-K erhalten.

Lichtempfindliche Lösung
Polyurethan (b) aus Synthesebeispiel 2
5 g
Dodecylbenzolsulfonat des Kondensationsprodukts von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd	0,5 g
Victoria Pure Blue-BOH (Viktoria Reinblau)	0,1 g
erfindungsgemäße Komponente (c) (Tabelle 2)	0,05 g
Fluorrad FC-430 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch 3M Corporation, USA)	0,01 g
Tricresylphosphat	0,25 g
Pivalinsäureester (Veresterungsrate 83 mol%) von Poly-p-hydroxystyrol (mittleres Molekulargewicht 5000)	0,1 g
1-Methoxy-2-propanol	40 g
Ethylenglycolmonomethylether	10 g
Methylalkohol	20 g
Methylethylketon	30 g

Die Filmfestigkeit der Bildteile während der Entwicklung und die Druckbeständigkeit dieser lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten wurde in derselben Art wie in Arbeitsbeispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung stattet lichtempfindliche lithographische Druckplatten mit einer ausgezeichneten Entwickelbarkeit in wäßrigen alkalischen Entwickler, hervorragender Filmfestigkeit in den Bildteilen während der Entwicklung und hervorragender Druckbeständigkeit aus.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine Diazonium-Verbindung,
b) ein Polyurethanharz mit einer Substituentengruppe, die ein acides Wasserstoffatom enthält und
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X eine Einfachbindung, -O-, -CH₂-, oder -CH₂O- ist, Y eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist; und worin Y gleich oder verschieden sein kann, wenn n≧2, umfaßt.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom ist.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe oder eine Tolylgruppe ist.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (c) Phenylphosphonsäure, Methylphenylphosphonat, Ethylphenylphosphonat, Propylphenylphosphonat, Butylphenylphosphonat, Nitrophenylphosphonsäure, Chlorphenylphosphonsäure, Dichlorphenylphosphonsäure, Tolylphosphonsäure, Phenylphosphorsäure, Methylphenylphosphat, Benzylphosphonsäure, Phenylbenzylphosphat, Fluorbenzylphosphonsäure, Chlorbenzylphosphonsäure, Brombenzylphosphonsäure, Nitrobenzylphosphonsäure, Benzylphosphat, Nitrobenzylphosphat, Chlorbenzylphosphat, Brombenzylphosphat und Fluorbenzylphosphat ist.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Phenylphosphonsäure oder Benzylphosphonsäure ist.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Menge der Komponente (a) bei 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (a) bei 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (b) bei 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

9. Lichtempfindliche Zuammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (b) bei 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (c) bei 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), liegt.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (c) bei 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), liegt.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein aromatisches Diazoniumsalz-Kondensat ist.

13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Substituentengruppe, ausgewählt aus -COOH, -SO₂NHCOO-, -CONHSO₂-, -CONHSO₂NH- und -NHCONHSO₂, umfaßt.

14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Harz mit einem Gerüst umfaßt, das durch die Reaktion der Diisocyanatverbindung, die durch Formel (I) dargestellt wird, und eine oder mehrere Diolverbindungen mit Carboxylgruppen, die durch die Formeln (II), (III) oder (VI) dargestellt werden, gebildet wird: worin
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, zweiwertige, aliphatische oder substituierte oder unsubstituierte, zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist;
R² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe ist;
R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeder eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte, zweiwertige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, worin zwei oder drei aus R², R³, R⁴ und R⁵ einen Teil eines Ringes bilden können; und
Ar eine substituierte oder unsubstituierte, dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

15. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Harz mit einem Gerüst ist, das durch die Reaktion des Diisocyanats, dargestellt durch Formel (I), mit einer oder mehreren Diol-Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (V), (VI), (VII) oder (VIII), gebildet wird: worin
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, zweiwertige, aliphatische oder substituierte oder unsubstituierte divalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist;
R² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe ist;
R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte, zweiwertige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, worin zwei oder drei aus R², R³, R⁴ und R⁵ einen Teil eines Ringes bilden können;
Ar eine substituierte oder unsubstituierte, dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.
R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte monovalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist; und
Y eine N-Sulfonylamidgruppe (-CO-NH-SO₂-), eine N-Sulfonylureidogruppe (-NH-CO-NH-SO₂-), eine N-Aminosulfonylamidgruppe (-CO-NH-SO₂-NH-) oder eine Sulfonylurethangruppe (O-CO-NH-SO₂-) ist.

16. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend

a) eine Diazoniumverbindung,
b) ein Polyurethanharz mit einer Substituentengruppe, die ein acides Wasserstoffatom enthält, und
c) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel, worin X eine Einfachbindung, -O-, -CH₂- oder -CH₂-O ist; Y eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist; und worin Y gleich oder verschieden sein kann, wenn n≧2 ist, umfaßt.