DE4111914C2 - - Google Patents

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • A61K49/0433—X-ray contrast preparations containing an organic halogenated X-ray contrast-enhancing agent
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K49/0442—Polymeric X-ray contrast-enhancing agent comprising a halogenated group

Description

Die Verwendung von Kunststoffen in der Industrie, Landwirtschaft, Medizin oder anderen Anwendungsgebieten ist oft mit der Frage der Lokalisierbarkeit und Prüfung des Werkstoffes während seines Einsatzes verbunden. In der Medizin kommt hinzu, daß die implantierten oder applizierten Kunststoffe nicht nur sicher lokalisierbar sein, sondern auch die Eigenschaft besitzen müssen, daß sie nach einer bestimmten Zeit aus dem menschlichen oder tierischen Körper entfernbar sind. Die Entfernung verlangt in der Regel einen weiteren (chirurgischen) Eingriff. Es sind zwar einfach lokalisierbare Kunststoffe bekannt, die jedoch chemisch beständig sind und somit nur durch einen chirurgischen Eingriff aus dem menschlichen Körper entfernt werden können. Andererseits sind Kunststoffe bekannt, die sich nach einer bestimmten Zeit auflösen, wenn sie ihre Aufgabe erfüllt haben. Die letztgenannten Kunststoffe sind allerdings nicht ohne weiteres lokalisierbar.
In dem Derwent-Abstract 87-348546/49 der WO 8707-155 ist ein röntgenopakes Polyurethan offenbart, das jedoch nicht biologisch abbaubar ist. Sollte es diese Eigenschaft besitzen, so würden hoch toxische Halogenderivate der Isophtalsäure entstehen, durch die das Polymer nicht biokompatibel wäre. In J. Polym. Sci., Polym. Symp. 66, S. 259-268 (1979) oder J. Polym. Sci., Polym. Symp. 66, S. 239-257 (1979) sowie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 20, Makromol. Stoffe, S. 1719-1721 (1987) sind biokompatible und/oder biodegradierbare Polyurethane offenbart, die jedoch nicht röntgenkontrastierend sind.
Ausgehend von dem obigen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff zu schaffen, der zum einen mit hoher Genauigkeit lokalisierbar und zum anderen im menschlichen oder tierischen Körper auch abbaubar ist.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Merkmale des Anspruches 1 gelöst.
Diese röntgenopaquen Polyurethane eignen sich besonders gut für die oben beschriebenen Aufgaben.
Weitere zweckmäßige und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Röntgendichte Polyurethane sind besonders für die Herstellung von temporärer oder permanenter Polyurethananwendung in Verbindung mit Röntgenidentifizierung geeignet. Im festen Aggregatzustand werden aus den Polyurethanen Geräte, Strukturen, Filme, Folien, Röhren, Schläuche, Schrauben, Stäbe oder andere dreidimensionale kompakte oder hohle Strukturen geschaffen, und dabei ist das Polyurethan auch für Überzüge von Strukturen, Isolationen, Dichtungen und als Drugcarrier geeignet. Im flüssigen Aggregatzustand kann das Polyurethan zur Füllung von leeren oder gefüllten biologischen oder technischen Hohlräumen zu therapeutischen und/oder diagnostischen, medizinischen oder technischen Zwecken verwendet werden. Ferner kann das Polyurethan zur Umhüllung von Strukturen zum zusätzlichen Zwecke der Röntgenidentifizierung angewandt werden. Anwendbar ist das Polyurethan auch in Form von Sprays, als Dispersion oder als Dispersionsmittel. Mit diesem Polyurethan können Werkstücke beschichtet werden, eine topische Anwendung ist auch nicht ausgeschlossen. Dabei erfolgt eine Verfestigung mit externer Energieeinwirkung.
Beispiel: Die Blockierung des exokrinen Gangsystems der Bauchspeicheldrüse mittels Injektion des gelösten Kunststoffes über einen Katheter ist ein chirurgischer Eingriff, der bei der Transplantation dieses Organs notwendig sein kann.
Der dabei anzuwendene Kunststoff hat aus medizinischer Sicht einige besondere Eigenschaften auszuweisen, wie z. B.:
  • a) Biokompatibilität,
  • b) lösbar sein in nicht oder nur wenig toxischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Dimethylsulfoxyd, DMI oder deren Gemischen,
  • c) unlösbar sein in wäßrigem Milieu (Wasser, Blut etc.),
  • d) festes, elastisches oder viskoelastisches Verhalten nach Fällung aufweisen,
  • e) biologisch abbaubar zu sein,
  • f) muß in hinreichendem und variierbarem Ausmaß röntgenabsorbierend sein.
Für diese Zwecke eignen sich Polyurethane, bei denen einer ihrer beiden Grundkomponenten, hier die Diolkomponente, ganz oder teilweise durch den Glycerinmonoester (1) eines Trÿodbenzoesäurederivates (2, 3, 4, 5) oder eines Pyridon-4-Derivates, z. B. Jopydol (6), ersetzt ist.
Als cokondensierbare Diolkomponenten finden folgende Diole Anwendung:
  • a) zweiwertige Alkohole vom Typ HO-(CH₂)n-OH    n=2-12
  • b) Polyetherdiole vom Typ
  • c) Polyetherdiole auf der Basis von
    • I) Adipinsäure/Äthylenglykol-co-Propylenglykol,
      Adipinsäure/Äthylenglykol,
      Adipinsäure/Propylenglykol,
    • II) Polyglykoldiol und Poly-glykol-co-lactid-diol,
    • IV) Poly-3-hydroxybuttersäurediol und Poly-3- Hydroxybuttersäure-co-3-Hydroxyvaleriansäurediol,
    • V) Poly-3-Hydroxy-valeriansäurediol,
    • VI) Polycaprolactondiol,
    • VII) Depolymerisierte Cellulose,
    • VIII) Depolymerisiertes Celluloseacetat.
Die Polyetherdiole auf der Basis II-V werden hergestellt durch Umsteuerung an entsprechenden höhermolekularen Polyestern mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol bei gleichzeitiger Spaltung zu Makrodiolen mit mittleren Molekulargewichten zwischen Mn 500 und 10 000.
Als Diisocyanate können folgende Verbindungen eingesetzt werden:
  • 1) 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3- trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) (IPDI),
  • 2) 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methyl)-benzol (TMXDI),
  • 3) Hexamethylendiisocyanat (MDI),
  • 4) 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI).
Die Kondensation der Komponenten erfolgt in Lösung in einem Gemisch Dioxan/Dimethylformamid mit einem Mischungsverhältnis zwischen 1 : 1 bis 20 : 1 bei Temperaturen zwischen 40° und 100°C mit oder ohne Katalysator. Die Isolierung der Polymere erfolgt durch Ausfällung in Wasser. Die Reinigung erfolgt durch wiederholtes Lösen des Polymers und Fällen in Wasser.
Als Beispiel kann das aus den oben beschriebenen Komponenten hergestellte Polymer durch folgende Formel veranschaulicht werden:

Claims (12)

1. Werkstoff aus Polyurethan mit covalent gebundenem Röntgenkontrastmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan biokompatibel, beständig oder in entsprechendem Milieu auch biologisch abbaubar sowie röntgenkontrastierend ist.
2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff lösbar ist in nicht oder nur wenig toxischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Dimethylsulfoxyd, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DIM) oder deren Gemischen.
3. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in wäßrigem Milieu, z. B., Wasser, Blut etc., unlösbar ist.
4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff feste, elastische oder viskoelastische Eigenschaften aufweist.
5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Polyurthanen eine ihrer beiden Grundkomponenten, z. B. Diolkomponente, ganz oder teilweise durch den Glycerinmonoester (1) eines Trÿodbenzoesäurederivates (2, 3, 4, 5) oder eines Pyridon-4-Derivates, z. B. Iopydol (6), ersetzt ist.
6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als cokondensierbare Diolkomponente folgende Diole angewendet werden:
  • a) zweiwertige Alkohole vom Typ HO-(CH₂)n-OH    n=2-12
  • b) Polyetherdiole vom Typ
  • c) Polyetherdiole auf der Basis von
    • I) Adipinsäure/Äthylenglykol-co-Propylenglykol,
      Adipinsäure/Äthylenglykol,
      Adipinsäure/Propylenglykol,
    • II) Polyglykoldiol und Poly-glykol-co-lactid-diol,
    • IV) Poly-3-hydroxybuttersäurediol und Poly-3- Hydroxybuttersäure-co-3-Hydroxyvaleriansäurediol,
    • V) Poly-3-Hydroxy-valeriansäurediol,
    • VI) Polycaprolactondiol,
    • VII) Depolymerisierte Cellulose,
    • VIII) Depolymerisiertes Cellulosetriacetat.
7. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherdiole auf der Basis II-V durch Umsteuerung an entsprechenden höhermolekularen Polyestern mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol bei gleichzeitiger Spaltung zu Makrodiolen mit mittleren Molekulargewichten zwischen Mn 500 und 10 000 herstellbar sind.
8. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanate folgender Verbindungen eingesetzt werden:
  • 1) 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3- trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) (IPDI),
  • 2) 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methyl)-benzol (TMXDI),
  • 3) Hexamethylendiisocyanat (MDI),
  • 4) 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI).
9. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der Komponenten in Lösung in einem Gemisch Dioxan/Dimethylformamid mit einem Mischungsverhältnis zwischen 1 : 1 bis 20 : 1 bei Temperaturen zwischen 40° und 100°C mit und ohne Katalysator erfolgt.
10. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung des Polymers durch Ausfällung in Wasser oder Alkoholen erfolgt.
11. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung durch wiederholtes Lösen des Polymers und Fällen in Wasser erfolgt.
12. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung des Polymers folgende Formel aufweist:
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