DE4110746C2

DE4110746C2 -

Info

Publication number: DE4110746C2
Application number: DE4110746A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Ichinomiya Jp Ichikawa; Tomoaki Kasugai Jp Okita
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1993-07-08
Also published as: CA2039292A1; JPH03288084A; DE4110746A1; AU625146B1; JPH0830544B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Mehrschicht-Gummiartikel, beispielsweise einen röhrenförmigen Gummiartikel, mit wenigstens einer Acrylgummischicht und einer Epichlorhydringummischicht, bei dem die Tieftemperaturbeständigkeit der Acrylgummischicht nach einer langen Zeitspanne nicht wesentlich verringert ist.

In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-51 439 wurde beispielsweise ein mehrschichtiger Gummischlauch vorgeschlagen mit

(1) einer gegenüber fraktioniertem Benzin beständigen, inneren Schicht 1, die aus einer Acrylgummizusammensetzung eines Polymergemisches aus einem Acrylgummi und einem Vinylidenfluoridharz gebildet ist,
(2) einer äußeren, gasundurchlässigen und gegenüber Ozon beständigen röhrenförmigen Schicht 2, die aus einer Epichlorhydringummizusammensetzung gebildet ist, und
(3) einer Zwischenschicht 5 und einer Garnschicht 3, die zwischen der inneren röhrenförmigen Schicht 1 und der äußeren röhrenförmigen Schicht 2 angeordnet sind, wobei die mittlere Schicht 5 aus einer Gummizusammensetzung aus einem an der inneren röhrenförmigen Schicht 1 und der äußeren röhrenförmigen Schicht 2 haftenden Acrylgummi gebildet ist und Witterungsbeständigkeit usw. aufweist (siehe Fig. 1).

Ein esterartiger Weichmacher ist in jeder der obigen Gummizusammensetzungen enthalten, hauptsächlich zu dem Zweck, die Verarbeitbarkeit und die Tieftemperaturbeständigkeit der Gummizusammensetzungen zu verbessern.

Epichlorhydringummis werden generell als Gummis mit ausgezeichneter Tieftemperaturbeständigkeit angesehen. Daher gibt es keine besonderen Beschränkungen der esterartigen Weichmacher, die in der Epichlorhydringummizusammensetzung enthalten sein können. Beispielsweise können Weichmacher des Phthalsäureestertyps, wie Di-2-äthylhexylphthalat, eingesetzt werden, die Vielzweck-Weichmacher sind. Außerdem kann die Menge des mit der Epichlorhydringummizusammensetzung vermischten Weichmachers gering sein.

Andererseits haben Acrylgummisorten im allgemeinen keine zufriedenstellende Tieftemperaturbeständigkeit. In diese Zusammensetzungen werden gewöhnlich Weichmacher des Typs der aliphatischen zweibasischen Säureester eingearbeitet, wie Dioctylsebacat (DOS) und Dioctyladipat (DOA). Diese Weichmacher werden im allgemeinen als solche mit ausgezeichneter Tieftemperaturbeständigkeit angesehen. Es muß jedoch eine große Menge dieser Weichmacher in der Acrylzusammensetzung enthalten sein.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß bisher eine relativ große Menge Weichmacher vom Typ der aliphatischen zweibasischen Säureester der Acrylgummizusammensetzung zugesetzt werden muß. Es ist aber schwierig, große Mengen dieser Weichmacher mit einem Acrylgummi zu vermischen. Daher ist es schwierig, eine genügende Tieftemperaturbeständigkeit (im allgemeinen eine Sprödigkeitstemperatur (Tb) von -36°C oder tiefer, gemessen nach der Schlagsprödigkeitsprüfung (JIS K7301)) zu erreichen. Es ist ferner bekannt, daß wenn - wie oben beschrieben - eine Epichlorhydringummischicht in direktem Kontakt mit einer Acrylgummischicht ist, die Tieftemperaturbeständigkeit der Acrylgummischicht sich mit der Zeit verschlechtert.

Daher besteht ein unerfülltes Bedürfnis nach einer für den Einbau in einen mehrschichtigen Gummiartikel geeigneten Acrylgummischicht mit hoher Tieftemperaturbeständigkeit, die ohne wesentliche Abnahme ihrer Tieftemperaturbeständigkeit mit der Zeit in direktem Kontakt mit einer Epichlorhydrinschicht sein kann.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die einen Mehrschicht-Gummiartikel, z. B. einen röhrenförmigen Artikel schafft, in dem die Tieftemperaturbeständigkeit der Acrylgummischicht sich über einen langen Zeitraum nicht wesentlich verschlechtert.

Zur Lösung des oben beschriebenen Problems haben die Erfinder umfangreiche Versuche durchgeführt, um die Tieftemperaturbeständigkeit der Acrylgummischicht in einem mehrschichtigen Gummiartikel unter Verwendung von Weichmachern zu verbessern, und sie haben sich besonders mit der Entwicklung dieser Weichmacher befaßt. Im Ergebnis wurde gefunden, daß die Anfangs-Tieftemperaturbeständigkeit der Acrylgummischicht und ihre Tieftemperaturbeständigkeit nach einer langen Zeitspanne mit dem Einbau von einem oder mehreren spezifischen Weichmachern in die Acrylgummizusammensetzung verbessert werden.

Demgemäß ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf einen Mehrschicht-Gummiartikel mit

(a) wenigstens einer Acrylgummischicht, die aus einer Acrylgummizusammensetzung gebildet ist, und
(b) einer Epichlorhydringummischicht, die aus einer Epichlorhydringummizusammensetzung gebildet ist und in direktem Kontakt mit der Acrylgummischicht sein kann, wobei jede der zwei Gummizusammensetzungen wenigstens einen Weichmacher des Estertyps enthält und wenigstens der in der Acrylgummischicht enthaltene Weichmacher des Estertyps aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Weichmachern des Ätherestertyps und Weichmachern des Typs der Ester aromatischer Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen besteht.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel eines Brennstoffschlauches (ein mehrschichtiger Gummischlauch) zeigt, bei dem die vorliegende Erfindung angewendet werden kann.

In dieser Figur bezeichnet 1 die innere röhrenförmige Schicht, 5 bezeichnet die mittlere Schicht (eine Acrylgummischicht) und 2 bezeichnet die äußere röhrenförmige Schicht (eine Epichlorhydringummischicht).

Der Mehrschicht-Gummiartikel der Erfindung umfaßt

(a) wenigstens eine Acrylgummischicht, die aus einer Acrylgummizusammensetzung gebildet ist, und
(b) eine Epichlorhydringummischicht, die aus einer Epichlorhydringummizusammensetzung gebildet ist, welche in direktem Kontakt mit der Acrylgummischicht sein kann, wobei jede der beiden Gummizusammensetzungen wenigstens einen Weichmacher des Estertyps enthält.

Der Gummiartikel der vorliegenden Erfindung kann eine röhrenförmige Gestalt haben, z. B. ein Schlauch sein. Wenn der Mehrschicht-Gummiartikel als Gummischlauch, z. B. als Brennstoffschlauch, oder dergl. dient, wird die Acrylgummischicht gewöhnlich als Innenschicht (siehe Fig. 1) ausgebildet. Wenn der Mehrschicht-Gummischlauch jedoch in einer Brennstoffpumpe oder dergl. eingesetzt wird, kann die Epichlorhydringummischicht als Innenschicht ausgebildet sein oder zwischen Acrylgummischichten sandwichartig eingelegt sein.

Die Acrylzusammensetzung kann beispielsweise umfassen Copolymere eines Acrylsäurealkylesters und von 2-Chloräthylvinyläther (ACM) sowie Copolymere eines Acrylsäurealkylesters und von Acrylnitril (ANM). ACM werden unter dem Gesichtspunkt der Tieftemperaturbeständigkeit bevorzugt.

Als spezifisches Beispiel kann der in der obigen Veröffentlichung (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-51 439) beispielhaft angegebene Acrylgummi dienen, d. i. ein Acrylgummi aus

(a) einem Acrylsäurealkylester und/oder einem alkoxysubstituierten Alkylester der Acrylsäure in einem Anteil von 30 bis 99 Gew.-%,
(b) einem vernetzbaren Monomeren in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% und
(c) einer anderen, mit den obigen Monomeren (a) und (b) copolymerisierfähigen, äthylenischen Verbindung in einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%.

Die im allgemeinen verwendeten Epichlorhydringummis, z. B. Epichlorhydrin-Homopolymere (CO) und Copolymere aus Epichlorhydrin und Äthylenoxid (ECO) können als Epichlorhydringummi eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Materialien für den Gummiartikel können der Acrylgummi und der Epichlorhydringummi je für sich mit Hilfsmaterialien, wie Verstärkungsmitteln (z. B. Ruß), Weichmachern, Verarbeitungshilfsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Antioxidantien, usw. gemischt und dann mit einem Walzenstuhl, Banbury-Mischer, Innenmischer oder dergl. geknetet werden.

Die in dem Gummiartikel verwendete individuellen Materialien können dann unter Benutzung mehrerer Extruder oder eines Mehrfarbenextruders zu einem Mehrschicht-Gummischlauch extrudiert werden.

Wie oben angegeben, wird wenigstens der esterartige Weichmacher in der Acrylgummizusammensetzung aus der Gruppe ausgewählt, die aus Weichmachern des Ätherestertyps und Weichmachern aus Estern aromatischer Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen besteht.

Die Weichmacher des Ätherestertyps sind polymerisierfähige Weichmacher. Ein spezifisches Beispiel dafür ist ein Weichmacher, der im Handel von Asahi Denka Co., Ltd. unter dem Namen ADEKA CIZER RS107 erhältlich ist.

Die Ester aromatischer Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen sind vorzugsweise aromatische Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen als Substituenten an dem aromatischen Ring (z. B. einem Benzol- oder Naphthalinring), von denen einige und vorzugsweise alle Carboxylgruppen mit einem langkettigen aliphatischen Alkohol (vorzugsweise einem geradkettigen aliphatischen Alkohol) verestert sind.

Je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkohols ist, umso höher liegt im allgemeinen die Tieftemperaturbeständigkeit des Weichmachers, aber umso geringer ist die Verträglichkeit des Weichmachers mit dem Gummipolymer. Daher beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkohols vorzugsweise 4 bis 12. Die Alkylgruppe ist unter dem Gesichtspunkt der Tieftemperaturbeständigkeit vorzugsweise linear.

Spezifische Beispiele einsetzbarer aromatischer Carbonsäuren umfassen Weichmacher des Trimellitsäureestertyps und des Pyromellitsäureestertyps.

Spezifische Beispiele für Weichmacher des Trimellitsäureestertyps sind beispielsweise Trioctyltrimellitat, Trinonyltrimellitat, Tridecyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat, Undecyltrimellitat usw.

Spezifische Beispiele für Weichmacher des Pyromellitsäureestertyps sind beispielsweise Tetraoctylpyromellitat, Tetranonylpyromellitat, Tetradecylpyromellitat, Tridecylpyromellitat, Tetraisodecylpyromellitat, Tetraundecylpyromellitat, Triundecylpyromellitat, usw.

Der Anteil der zur Bildung der Acrylgummischicht in die Acrylgummizusammensetzung eingearbeiteten obigen Weichmacher ist 25 bis 45 Teile, vorzugsweise 30 bis 40 Teile auf 100 Teile Ausgangsgummi (Polymer). Wenn der Weichmacheranteil kleiner als 25 Teile ist, hat die Acrylgummischicht eine ungenügende Tieftemperaturbeständigkeit. Wenn der Weichmacheranteil 45 Teile überschreitet, wird die Vulkanisierbarkeit des Gummis selbst, die Zwischenschichtbindung usw. beeinträchtigt.

Die oben beispielhaft angegebenen, tieftemperaturbeständigen Weichmacher können auch in der die Epichlorhydringummischicht bildenden Gummizusammensetzung enthalten sein. Da Epichlorhydringummis selbst eine hohe Tieftemperaturbeständigkeit haben, können auch andere Weichmacher enthalten sein, wie etwa Weichmacher des Phthalsäureestertyps, die eine gute Verträglichkeit mit dem Gummi haben.

Der Anteil der in der Gummizusammensetzung der Epichlorhydringummischicht enthaltenen Weichmacher ist 13 bis 28 Teile, vorzugsweise 15 bis 25 Teile auf 100 Teile Ausgangsgummi (Polymer).

Wenn der Weichmacheranteil weniger als 13 Teile beträgt, kann der Übergang der Weichmacher aus der Acrylgummischicht beschleunigt vor sich gehen, was mit der Zeit zu einer Verschlechterung der Tieftemperaturbeständigkeit der Acrylgummischicht führt. Wenn der Weichmacheranteil 28 Teile übersteigt, schwitzt der Weichmacher aus, wodurch ein unerwünschter Einfluß auf die Vulkanisierbarkeit des Gummis selbst, die Zwischenschichtbindung usw. entsteht.

Im Hinblick auf den Übergang der Weichmacher aus der Acrylgummischicht in die Epichlorhydringummischicht beträgt das Dickenverhältnis der Acrylgummischicht zu der Epichlorhydringummischicht vorzugsweise t₁/t₀=2/1 bis 1/5 (insbesondere 1/2 bis 1/3), wobei t₁ die Dicke der Acrylgummischicht und t₀ die Dicke der Epichlorhydringummischicht bedeuten. Wenn die Dicke der Acrylgummischicht größer als der oben angegebene Bereich ist, vermindert sich die Dicke der Epichlorhydringummischicht auf ein solches Maß, daß die Wirkung der Epichlorhydringummischicht schwierig zu erreichen ist. Wenn die Acrylgummischicht zu dünn ist, wird der Übergang der Weichmacher zur Epichlorhydringummischicht in nachteiliger Weise beschleunigt.

Wie oben beschrieben, umfaßt der erfindungsgemäße mehrschichtige Gummiartikel

(a) wenigstens eine Acrylgummischicht, die aus einer Acrylgummizusammensetzung gebildet ist, und
(b) eine Epichlorhydringummischicht, die aus einer Epichlorhydringummizusammensetzung gebildet ist, die in direktem Kontakt mit der Acrylgummischicht sein kann, wobei jede der beiden Gummizusammensetzungen wenigstens einen Weichmacher des Estertyps enthält und wenigstens der Weichmacher des Estertyps in der Acrylgummischicht einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe enthält, die aus Weichmachern des Ätherestertyps und Weichmachern des Typs der Ester aromatischer Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen besteht. Wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben ist, hat auf Grund dieser Zusammensetzung die aus der Acrylgummizusammensetzung gebildete Acrylgummischicht sowohl zu Anfang als auch nach einer ausgedehnten Zeitspanne eine verbesserte Tieftemperaturbeständigkeit.

Beispiele

Es wurden Prüfungen durchgeführt, um die durch die Erfindung erzielte Verbesserung der Eigenschaften zu belegen.

Für alle in den Tabellen 1 und 2 unten aufgeführten Acrylgummizusammensetzungen und Epichlorhydringummizusammensetzungen wurden nach den Vorschriften der JIS-K-6301 trockene physikalische Eigenschaftsprüfungen (H_s, T_b, E_B), die Prüfung auf bleibende Verformung (Cs) und die Tieftemperatur-Schlagsprödigkeitsprüfung (Tb) durchgeführt. Die durch die oben genannten Abkürzungen identifizierten physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt:

H_s (A): Härte (gemessen mit einem Härteprüfer des Federtyps (JIS A)),
T_B: Zugfestigkeit (kgf/cm²),
E_B: Reißdehnung (%),
C_s: bleibende Verformung (%) und
Tb: Sprödigkeitstemperatur (°C).

Die Prüfkörper wurden 60 Minuten bei einer Temperatur von 150°C vulkanisiert.

Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaftsprüfungen sind unten in den beiden Tabellen 1 und 2 angegeben.

Ein Laminat aus ECO-Schicht/ACM-Schicht/EOC-Schicht (Dicke jeder Schicht: 2 mm) wurde unter Verwendung aller in Tabelle 3 unten aufgeführten Kombinationen der gemischten Gummis gebildet. Die gemischten Gummis wurden vulkanisiert und zu Prüfkörpern geformt (Bedingungen: 150°C×60 Minuten). Man ließ die Prüfkörper 5 Tage in einer Atmosphäre von 40°C stehen, worauf Scheiben von der Acrylgummischicht aller Prüfkörper abgeschnitten wurden. Diese Scheiben wurden dann der oben beschriebenen Tieftemperatur- Schlagsprödigkeitsprüfung unterworfen.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, aus der ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäßen Beispiele generell ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeiten haben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Mehrschicht-Gummiartikel mit

(a) wenigstens einer Acrylgummischicht, die aus einer Acrylgummizusammensetzung gebildet ist, und
(b) einer Epichlorhydringummischicht, die aus einer Epichlorhydringummizusammensetzung gebildet ist und in direktem Kontakt mit der Acrylgummischicht steht, wobei beide Gummizusammensetzungen wenigstens einen Weichmacher des Estertyps enthalten und der Weichmacher des Estertyps in der Acrylgummischicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Weichmachern des Ätherestertyps und Weichmachern aus Estern aromatischer Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen besteht.

2. Mehrschicht-Gummiartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylgummizusammensetzung wenigstens ein Copolymer aus der Gruppe umfaßt, die aus dem Copolymer eines Acrylsäurealkylesters, einem Copolymer des 2-Chloräthylvinyläthers, einem Copolymer eines Acrylsäurealkylesters und einem Copolymer des Acrylnitrils besteht.

3. Mehrschicht-Gummiartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher der Acrylgummizusammensetzung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Weichmachern des Ätherestertyps und Weichmachern des Typs der Ester aromatischer Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen besteht.

4. Mehrschicht-Gummiartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher des Ätherestertyps ein polymerisierfähiger Weichmacher ist.

5. Mehrschicht-Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester einer aromatischen Carbonsäure mit drei oder mehr Carboxylgruppen eine aromatische Carbonsäure mit drei oder mehr Carboxylgruppen als Substituenten an einem aromatischen Ring aufweist.

6. Mehrschicht-Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Carboxylgruppen mit einem langkettigen aliphatischen Alkohol verestert ist.

7. Mehrschicht-Gummiartikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkohols 4 bis 12 ist.

8. Mehrschicht-Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher des aromatischen Carbonsäureestertyps ein Weichmacher des Trimellitsäureestertyps oder ein Weichmacher des Pyromellitsäureestertyps sind.

9. Mehrschicht-Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Epichlorhydringummizusammensetzung wenigstens ein Polymer aufweist, das unter dem Homopolymer des Epichlorhydrins, dem Copolymer des Epichlorhydrins oder einem Copolymer des Äthylenoxids ausgewählt ist.

10. Mehrschicht-Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher der Acrylgummizusammensetzung in einem Anteil von 25 bis 45 Teilen je 100 Teile Ausgangsgummi zugesetzt ist.

11. Mehrschicht-Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher der Epichlorhydringummizusammensetzung in einem Anteil von 13 bis 28 Teilen auf 100 Teile Ausgangsgummi zugesetzt ist.

12. Mehrschicht-Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dickenverhältnis der Acrylgummischicht t₁ zur Epichlorhydringummischicht t₀ den Wert t₁/t₀=2/1 bis 1/5 haben kann, worin t₁ die Dicke der Acrylgummischicht und t₀ die Dicke der Epichlorhydringummischicht ist.

13. Mehrschicht-Gummiartikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dickenverhältnis t₁/t₀ der Acrylgummischicht zu der Epichlorhydringummischicht gleich 1/2 bis 1/3 ist, wobei t₁ die Dicke der Acrylgummischicht und t₀ die Dicke der Epichlorhydringummischicht ist.

14. Mehrschicht-Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel röhrenförmig ist.

15. Mehrschicht-Gummiartikel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der röhrenförmige Artikel ein Schlauch ist.

16. Mehrschicht-Gummiartikel in Form eines Schlauches nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylgummischicht als Innenschicht ausgebildet ist.

17. Mehrschicht-Gummiartikel in Form eines Schlauches nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Epichlorhydringummischicht als Innenschicht ausgebildet oder sandwichartig zwischen den Acrylgummischichten eingelegt ist.