DE4110652A1 - Blase fuer sportbaelle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Blasen für Sportbälle, insbesondere Blasen, die aus einer einzigen Schicht aus Polyurethan und Polyvinylchlorid stehen.

Sportbälle, z. B. für American Football, Fußbälle oder Volleybälle, enthalten eine Blase, die mit Luft aufgeblasen wird. Das Aufblasen der Blase verleiht dem Sportball seine Form. Beim Schlagen oder Treten des Balles bewirkt die Rückprall-Elastizität der Blase das Vorwärtstreiben des Balles.

Vor 200 Jahren wurde für Sportbälle Schweinedarm wegen seiner elastischen Eigenschaften als Blasenmaterial verwendet. Die Einführung von Kautschuk vor etwa 150 Jahren führt wegen seiner überlegenen Eigenschaften bezüglich Haltbarkeit und Lufthaltevermögen zu einer Ablösung des tierischen Materials.

Bis in jüngste Zeit diente Butyl-Kautschuk als Industriestandard für die Herstellung von Blasen für Sportbälle. Von dem zahlreichen zur Verfügung stehenden synthetischen und natürlichen Kautschuken war Butyl-Kautschuk die erste Wahl, und zwar wegen seiner geringen Gasdurchlässigkeit und der guten Eigenschaften bezüglich Reißfestigkeit und Elastizität. Butyl-Kautschuk wird auch seit vielen Jahren als Material für Schläuche für Kraftfahrzeug- und Fahrradreifen verwendet.

Ein Nachteil von Blasen aus Butyl-Kautschuk ist ihr hoher Preis aufgrund der arbeitsintensiven Herstellung und der kapitalintensiven Herstellungsanlagen. Die Herstellung der Blasen aus Butyl-Kautschuk ist ein schmutziges Verfahren. Infolge der Porosität des Materials werden üblicherweise zur Sicherheit gegen das Auftreten kleiner Löcher mehrere Schichten verwendet. Darüber hinaus kommt es wegen der Weichheit des Materials bei Blasen aus Butyl-Kautschuk zu einer hohen Leckrate (15-20%), hervorgerufen durch die zum Einziehen der Schnürung verwendeten Ahlen oder Nähnadeln, die zum Verschließend der Öffnungen von Sportbällen verwendet werden.

Mit der Einführung neuer thermoplastischer Elastomerer, insbesondere Polyurethan, in den letzten 15 Jahren waren dünne Schichten bzw. Häute aus vernetztem, thermoplastischen Kautschuk (Gummi) mit überlegenen Eigenschaften im Handel erhältlich. Diese Häute (auch als Folien oder Filme bezeichnet) können durch Wärme- oder Radiofrequenz-Schweißen von zwei oder mehr Schichten und Stanzen der verschweißten Schichten in der gewünschten Form leicht zu Blasen verarbeitet werden.

Weitere thermoplastische Elastomere zur Verwendung für Blasen sind Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyvinylchlorid, Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Copolyester, Polyamide und Polyethylenterepthalat. Von den erwähnten thermoplastischen Häuten hat sich thermoplastisches Polyurethan (TPU) als am besten erwiesen, und zwar wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Festigkeit bzw. Reißfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Dehnbarkeit, Dauerhaftigkeit und Lufthaltevermögen. TPU-Materialien werden im allgemeinen durch das in der Rezeptur verwendete Polyol charakterisiert. Die gebräuchlichsten TPU-Häute sind vom Polyester-Typ und vom Polyether-Typ, nachfolgende als Polyester-TPU und Polyether-TPU bezeichnet. Gegenüber Polyether-TPU hat sich Polyester-TPU als neuer Industriestandard für Blasen durchgesetzt, und zwar wegen der geringeren Kosten der überlegenen Festigkeit und Haltbarkeit und wegen der geringeren Gasdurchlässigkeit.

Seit den frühen 80iger Jahren wird Polyester-TPU zur Herstellung von Blasen für Sportbälle verwendet. Ein Problem besteht jedoch darin, daß Polyester-TPU hydrolyseempfindlich ist, was zum Entweichen von Luft durch Löcher in der Blase führt. Der Begriff Hydrolyse bezeichnet hierbei einen Vorgang, bei dem Wasser und Spannungsbeanspruchung zu einer Spaltung der Kohlenstoffkette des Polymeren führt. Diese Hydrolyse des Polyurethan-Moleküls führt zu mikroskopischen Rissen (<0,4 mm) in der Haut, wodurch die in der Blase unter Druck stehende Luft entweichen kann.

Häute aus Polyether-TPU zeigen gleiche Festigkeit und Haltbarkeit wie solche aus Polyester-TPU. Das Lufthaltevermögen ist jedoch für Blasen nicht akzeptabel. Häute aus Polyether-TPU sind relativ unempfindlich gegenüber Hydrolyse. Obwohl es zum Auftreten zahlreicher feiner Löcher (Nadellöcher) kommen kann, geht die Rißlänge im allgemeinen nicht über 0,4 mm hinaus, weil es nach dem Auftreten von Löchern zu einem starken Druckabfall kommt, was wiederum ein Nachlassen der Spannungsbeanspruchung der Blasenhaut zur Folge hat. Für weitgehende hydrolytische Risse sind sowohl Wasser als auch Spannungsbeanspruchung erforderlich. Eine hydrolysebeständige Polyurethan-Haut wurde hergestellt durch Verwendung eines anderen Materials, das das Polyurethan vor Hydrolyse schützt. Die Verwendung einer äußeren Schutzschicht für die Blasenkonstruktion hat eine starke Verringerung der Wassermenge zur Folge, die die inneren Schichten aus Polyester-TPU angreifen könnte. Stoffe zum Schutz der inneren Polyurethan-Schicht zeigen sehr geringe Wasserdurchlässigkeiten (<8 g/25 µm/645 cm²/24 Std.). Spezielle Stoffe mit sehr geringer Wasserdurchlässigkeit sind Polyvinylchlorid, LDPE, lineares LDPE und Ethylen/Vinylacetat/Copolymere. Diese Stoffe wurden auch wegen ihrer Flexibilität (<690 MPa Biegemodul) und ihrer Dehnfähigkeit (<200% Reißdehnung) in Betracht gezogen.

Von den erwähnten Schutzmaterialien war nur Polyvinylchlorid (PVC) zur Abdichtung von Polyester-TPU in einer Mehrschichtkonstruktion geeignet. Da die Chemie ähnlich ist, und da beide Stoffe dem Radiofrequenz-Schweißen zugänglich sind, stellte eine Kombination aus Polyvinylchlorid und Polyester-TPU die beste Wahl dar. Bei Anwendung von Wärmeverfahren dichtet Polyvinylchlorid nicht gut, auch nicht mit sich selbst. Die anderen Häute mit niedrigen Gasdurchlässigkeiten, sämtlich vom Polyolefin-Typ, ergeben bei Anwendung von Radiofrequenz-Methoden keine gute Dichtigkeit. Beim Wärmeschweißen führt der Übergang von Wärme von der Quelle zum Schmelzen der thermoplastischen Schicht bis zum Fließen des Polymeren, so daß im Schweißbereich nach dem Abkühlen ein mehr oder weniger einheitliches Polymeres vorliegt. Beim Radiofrequenz-Schweißen handelt es sich um den gleichen Vorgang, nur daß hier die Molekül-Struktur des Polymeren durch die Radiowellen angeregt wird, was zu einem Schmelzen des Polymeren führt.

Im Test zeigt eine Blase aus Polyester-TPU innerhalb von 7 Tagen beim Einweichen in Wasser für 15 Min. und 100 000maliger mechanischer Schlagbeanspruchung Leckrisse infolge Hydrolyse. Hingegen erfolgt bei einer Blase, die aus einem dreischichtigem Laminat aus 125 µm TPU, 175 µm Polyvinylchlorid und 125 µm TPU aufgebaut ist, auch nach 6 Monaten noch keine Leckage. Die Bedingungen des Tests bezüglich Wasser- und Schlagbeanspruchung ist der gleiche wie bei der TPU-Blase.

Es wurde gefunden, daß die äußere Schicht aus der 125 µm dicken Polyester- TPU-Haut eine abriebbeständige Schutzschicht für die weichere Schicht aus Polyvinylchlorid darstellt. Die Dimensionen 125-175-125 µm der Lagen der dreischichtigen Haut erweisen sich als bedeutsam hinsichtlich der Verarbeitung und Dauerhaftigkeit. Da die Polyvinylchlorid-Schicht eine geringere Reißfestigkeit und Reißdehnung als die Schicht aus Polyester-TPU zeigt, sind zusätzlich 50 µm Schichtdicke erforderlich. Die dickere Polyvinylchlorid-Schicht ist auch rißbeständig gegen Schlagbeanspruchung.

Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Blase wird eine Haut aus einem Material erzeugt, die insgesamt drei Schichten aufweist. Ein durch Spritzgießen erzeugtes Ventil aus Polyester-TPU wird in einer gestanzten Ausnehmung angeordnet und dort mittels Wärme- oder Radiofrequenz-Verfahren verschweißt. Eine zweite Haut, hergestellt aus drei Schichten wird auf die erste Haut gelegt, worauf alle sechs Schichten am Umfang der Blase mittels Wärme- oder Radiofrequenz-Verfahren verschweißt werden. Bandstahl-Schneidklingen schneiden durch die Schichten an der äußeren Schweißkante, um überschüssiges Material zu entfernen.

Die Erfindung betrifft nun eine Blase für Sportbälle, bestehend aus einer einzigen Schicht, die eine Komposit-Material aus thermoplastischen Polyurethan und Polyvinylchlorid darstellt. Das Komposit-Material kann erzeugt werden, entweder durch Vereinigen von Polyurethan-Harz und Polyvinylchlorid-Harz oder durch Vereinigen von Stücken von Polyurethan-Haut und Polyvinylchlorid-Haut. Polyurethan und Polyvinylchlorid werden vermischt und erhitzt, und dann wird eine einschichtige Haut erzeugt, z. B. durch Blasextrudieren. Die Blase wird erzeugt durch Verschweißen übereinander liegender Lagen der Schicht zu der gewünschten Form. Bei der einschichtigen Haut ist, im Gegensatz zum Stand der Technik, keine Delaminierung möglich, und die Haut zeigt ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Hydrolyse-Beständigkeit, Gasdurchlässigkeit und Dauerhaftigkeit. Die einschichtige Haut ist auch billiger und leichter zu verarbeiten als das dreischichtige Material.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine Draufsicht auf eine Football-Blase gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine geschnittene Teilansicht, die den Umfang der Blase in aufgepumptem Zustand wiedergibt;

Fig. 3 eine schematische Darstellung zur Herstellung bekannter Blasen aus zwei Lagen dreischichtiger Häute;

Fig. 4 eine geschnittene Teilansicht einer bekannten dreischichtigen Haut aus Polyurethan-Polyvinylchlorid-Polyurethan, und

Fig. 5 eine geschnittene Teilansicht einer 1-schichtigen Haut gemäß der Erfindung.

Es wurde angenommen, daß überschüssiges Material von bekannten Blasen, hergestellt aus dreischichtigen Häuten aus Polyurethan-Polyvinylchlorid-Polyurethan durch Abfallverarbeitung unbrauchbar wird. Es wurde jedoch gefunden, daß die erneute Extrusion dieses Abfallmaterials zu einem Produkt führt, das ebenso hydrolysebeständig ist wie die bekannten dreischichtigen Blasen. Das Reextrudieren erfolgt durch Vermahlen bzw. Zerkleinern des dreischichtigen Abfallmaterials zu Stücken von etwa 6×6 mm und Verarbeitung nach dem Verfahren einer Standard-Blasfolienextrusion zu einer neuen einschichten Haut. Es wird angenommen, daß das Vermischen des Polyester-TPU und des Polyvinylchlorids während der Extrusion dazu führt, daß das Polyvinylchlorid das Polyurethan einkapselt verbunden mit einer Änderung in der Polarität des Polyurethans, was dazu führt, daß das Polyurethan gegenüber hydrolytischem Angriff weniger empfindlich ist.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung entsteht ein Gemisch bzw. Blend aus zerkleinertem Abfallmaterial aus 43 Gew.-% Polyvinylchlorid und 57 Gew.-% Polyester-TPU. Die Dichte des Polyvinylchlorids beträgt z. B. 1,3 g/ml und die Dichte des TPU z. B. 1,21 g/ml. Das erhaltene Polymer-Blend wird zu einer einschichtigen Haut mit einer Dicke von 250 µm extrudiert. Zwei Lagen dieser Haut werden in üblicher Weise zur Herstellung einer Blase verwendet, indem man die Lagen übereinander legt und dann entlang des Umfanges der Blase durch Wärme- oder Radiofrequenz-Verschweißung verschweißt. Die erhaltene Blase erweist sich als ebenso dauerhaft und hydrolysebeständig wie die bekannten dreischichtigen Blasen.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden anstelle von Abfallmaterial neu produzierte Harze von Polyester-TPU und Polyvinylchlorid verwendet. Hierbei können ähnliche Mischungsverhältnisse, wie vorstehend für Abfallmaterial beschrieben, verwendet werden. Beim Extrudieren nach dem üblichen Blasfolienverfahren erhält man eine einschichtige Haut. Aus dieser Haut hergestellte Blasen besitzen ähnlich gute Eigenschaften wie die bekannten, aus dreischichtigem Material hergestellten Blasen und wie in die aus Abfallmaterial hergestellten erfindungsgemäßen Blasen.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine Football-Blase (10), die aus zwei einschichtigen Lagen (11) und (12) besteht, hergestellt aus einem Polymer-Blend aus Polyester- TPU und Polyvinylchlorid. Die beiden Lagen sind entlang ihres Umfangs durch eine Schweißnaht (13) verschweißt, die durch übliches Wärme- oder Radiofrequenz- Schweißen erhalten wird. Ein übliches Aufblasventil (14) wird durch eine Öffnung in der Lage (11) eingesetzt und dann in üblicher Weise eingeschweißt.

Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch eine der Lagen (11) und (12), woraus der einschichtige Aufbau ersichtlich ist.

Der einschichtige Aufbau der Lagen (11) und (12) unterscheidet sich von dem dreischichtigen Aufbau einer Haut (15), die in Fig. 4 dargestellt ist und aus einer mittleren Schicht Polyvinylchlorid und zwei äußeren Schichten Polyester-TPU besteht.

Fig. 3 zeigt die Verarbeitung der bekannten dreischichtigen Häute, bei dem zwei Lagen zur Erzeugung der Blase übereinander gelegt werden. Die drei Schichten jeder Lage werden von drei separaten Walzen abgezogen, und die einzelnen Schichten werden nur am Umfang der Blase, durch Wärme- oder Radiofrequenz- Schweißen, miteinander verbunden.

In Fig. 4 dient die äußere Schicht aus Polyvinylchlorid in der Haut (15) der Abriebbeständigkeit. Die äußere Schicht ist jedoch hydrolyseempfindlich, was zur Leckbildung führt, wodurch die Dichtigkeit der dreischichtigen Haut leidet.

Im Gegensatz zu der dreischichtigen Haut (15) besitzen die einschichtigen Häute (11) und (12) über die gesamte Dicke der Haut eine gleichmäßige Hydrolyse- und Abriebbeständigkeit. Da die Haut aus dem Verbundmaterial integral extrudiert wird, unterliegt sie keiner Delaminierungsgefahr, wie die bekannten mehrschichtigen Häute. Die einschichtige Haut zeigt überragende mechanische Eigenschaften, wobei die Zerreißfähigkeit und die Dehnung bzw. Reißdehnung der Haut nicht wesentlich geringer als diejenige einer reinen Polyurethan-Schicht sind, obwohl die erfindungsgemäße Haut Polyvinylchlorid enthält, das eine wesentlich geringer Reißfestigkeit und Reißdehnung als Polyurethan aufweist.

Bei einem Test wurden zehn Prüfmuster aus einer erfindungsgemäßen Haut geschnitten, die aus einem Polymer-Blend aus neu produzierten Polyurethan- und Polyvinylchlorid-Harzen erhalten worden war. Die Prüfmuster hatten die Gestalt eines Hundeknochens, etwa 13 mm weit. Das Polymer-Blend enthielt 57 Gew.-% Polyurethan und 43 Gew.-% Polyvinylchlorid. Fünf Prüfmuster wurden aus der Haut in Maschinenrichtung (MD) und fünf Prüfmuster in Querrichtung dazu (TD) geschnitten. Die Dicke der Prüfmuster betrug 0,22-0,3 mm. Die Prüfmuster wurden auf Zerreißfestigkeit und Zerreißdehnung geprüft unter Verwendung einer Meßlehre von 10 cm Länge und einer Querkopfgeschwindigkeit von 25 cm/min. Die Mittelwerte für Zerreißfestigkeit und Reißdehnung der Prüfmuster sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

In einem anderen Test wird eine einschichtige Haut aus zerkleinertem Abfallmaterial hergestellt, das zur Herstellung einer dreischichtigen Haut aus Polyurethan- Polyvinylchlorid-Polyurethan verwendet worden war. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die vorstehenden Ergebnisse können mit einer Spezifikation für handelsübliches Polyurethan und Polyvinylchlorid verglichen werden, die zur Herstellung von handelsüblichen dreischichtigen Blasen dienen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Die erfindungsgemäße einschichtige Haut, unabhängig davon, ob aus Neuprodukt oder aus Abfallprodukt hergestellt, besitzt Eigenschaften bezüglich Dichtigkeit (Leckbeständigkeit) und Abriebfestigkeit, die mit denjenigen einer bekannten dreischichtigen Haut vergleichbar sind. Die erfindungsgemäße Haut ist jedoch leichter und billiger herzustellen. Darüber hinaus können zufriedenstellende Ergebnisse auch mit einschichtigen Häuten erhalten werden, die weniger Material als die bekannten dreischichtigen Häute erfordern. Die bevorzugte Dicke für die einschichtige Haut beträgt etwa 0,25 mm, verglichen mit einer Gesamtdicke von 0,425 mm für die dreischichtige 0,125-0,175-0,125 mm Haut. Mit der erfindungsgemäßen einschichtigen Haut lassen sich noch bis zu einer geringen Dicke von 0,1 mm zufriedenstellende Ergebnisse erzielen, wobei Dicken von über 0,25 mm, z. B. bis zu 0,5 mm verwendet werden können, wenn zusätzlich Leckbeständigkeit und Dauerhaftigkeit gefordert sind.

In dem erfindungsgemäßen einschichtigen Material beträgt die Menge an Polyurethan etwa 55-65 Gew.-%, und die Menge an Polyvinylchlorid etwa 35- 45 Gew.-%. Die Dichte des Polyurethans liegt vorzugsweise im Bereich von 1,2- 1,23 g/ml, und die Dichte des Polyvinylchlorids liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,29-1,35 g/ml. Bei einem bevorzugten Polyurethan handelt es sich um ein Polyester-TPU, das von B. F. Goodrich unter der Handelsbezeichnung Estane 58277 erhältlich ist. Dieses Material besitzt eine Shore D Härte von 50. Ein bevorzugtes Polyvinylchlorid ist weichgemachtes thermoplastisches Polyvinylchlorid mit Sanisizer 7-11 als Weichmacher. Ein derartiges Polyvinylchlorid besitzt eine Shore A Härte von 70-80.

Claims (11)

1. Blase für einen Sportball, dadurch gekennzeichnet, daß die Blase aus einer einschichtigen Haut aus einem Materialgemisch aus Polyurethan und Polyvinylchlorid besteht.

2. Blase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Polyester-Polyurethan ist.

3. Blase nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Haut im Bereich von 0,1-0,5 mm liegt.

4. Blase nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Materialgemisch aus 55-65 Gew.-% Polyurethan und 35-45 Gew.-% Polyvinylchlorid besteht.

5. Blase nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan eine Dichte im Bereich von 1,2-1,23 g/ml und das Polyvinylchlorid eine Dichte im Bereich von 1,29-1,35 g/ml besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Blase für einen Sportball, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethan und Polyvinylchlorid miteinander vermischt, das Gemisch erhitzt und eine Haut aus dem erhitzten Gemisch formt, dann eine Vielzahl von Blasenabschnitten aus der Haut herstellt und schließlich die Blasenabschnitte zu einer Blase verschweißt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Polyurethan-Haut und Polyvinylchlorid-Haut verwendet und diese vor dem Erhitzen zu Stücken zerkleinert.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Polyester-Polyurethan ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der erzeugten Haut im Bereich von 0,1-0,5 mm liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch das Polyurethan in einer Menge von 55-65 Gew.-% und das Polyvinylchlorid in einer Menge von 35-45 Gew.-% vorhanden sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Polyurethans im Bereich von 1,2-1,23 g/ml und die Dichte des Polyvinylchlorids im Bereich von 1,29-1,35 g/ml liegt.