DE4109387A1 - Verfahren zur temperatursteuerung von salzbadroehrenreaktoren fuer die phthalsaeureanhydrid-synthese - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Temperatursteue­ rung von Salzbadröhrenreaktoren für die Phthalsäureanhydrid- Synthese aus Luftsauerstoff und o-Xylen an Vanadiumoxid- Titanoxid-Trägerkatalysatoren.

Es ist allgemein bekannt, Phthalsäureanhydrid aus Luft­ sauerstoff und o-Xylen in Salzbadröhrenreaktoren herzu­ stellen. Die dabei frei werdende Reaktionswärme wird über ein Salzbad abgeführt und zur Aufheizung des Reaktionsge­ misches auf die Reaktionstemperatur genutzt sowie zur Energiegewinnung (vgl. ULLMANN's Encyclopädie der Techni­ schen Chemie 4. Auflage, Bd. 18, S. 526-532, Verlag Chemie, Weinheim (Bergstraße) 1979). Die Reaktorrohre sind mit Vanadiumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren gefüllt. In diesen Rohren verläuft die Reaktion unter Ausbildung eines Temperaturmaximums, eines sogenannten hot spots. Die hot spot-Temperaturen liegen dabei üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 420 bis 500°C, während die Salzbadtemperaturen bei etwa 360 bis maximal 395°C liegen (vgl. DE 32 19 540 bzw. DE 30 45 624).

Hot spot-Temperaturen über 500°C sind Ausdruck einer zu starken Zunahme der Totaloxidation des o-Xylens zu Koh­ lenoxiden und Wasser verbunden mit einer verstärkten Katalysatorschädigung (DE 30 45 624).

Zu niedrige hot spot-Temperaturen sind verbunden mit unzureichenden Umsätzen sowie einem zu großen Gehalt an Unteroxidationsprodukten (wie z. B. Phthalid) im Phthal­ säureanhydrid, wodurch die Produktqualität entscheidend beeinträchtigt wird.

Die hot spot-Temperatur hängt ab von der o-Xylen-Beladung des Luftstromes, von der Belastung des Katalysators mit dem o-Xylen-Luft-Gemisch, vom Alterungszustand des Kataly­ sators, den Wärmeübergangsverhältnissen im Reaktorrohr und im Salzbad. Entscheidend beeinflußt wird sie jedoch durch die Salzbadtemperatur.

In der Praxis erfolgt die Steuerung der Phthalsäureanhy­ drid-Synthese über die Salzbadtemperatur.

Dem bekannten Stand der Technik entsprechend ist diese Salzbadtemperatur für jeden einzelnen Reaktor unter den jeweils konkreten technologischen Bedingungen zu ermit­ teln mit Hilfe von Roh- und Endproduktanalysen. Die Salzbadtemperatur ist dann richtig eingestellt, wenn nur eine geringe Überoxidation bzw. Totaloxidation auf­ tritt und die Qualität des Phthalsäureanhydrids durch Unteroxidationsprodukte wie z. B. Phthalid nicht über das vertretbare Maß hinaus beeinträchtigt wird.

Es ist jedoch leicht einzusehen, daß diese Art der Steue­ rung der Phthalsäureanhydrid-Synthese nicht nur kostenin­ tensiv, sondern auch problematisch ist, da zwischen der Probenahme, der Analyse und der Auswertung eine deutliche Zeitspanne vergeht, ehe der Eingriff in den Prozeß erfolgt. Problematisch ist die bisher übliche Vorgehensweise insbe­ sondere deshalb, weil zum Zeitpunkt des Eingreifens in den Prozeß der Zustand des Reaktors deutliche Veränderungen erfahren haben kann gegenüber dem Zustand, der zum Zeit­ punkt der Probenahme vorlag. Schließlich erfolgt die Probe­ nahme nicht am Ort der katalytischen Umsetzung, so daß auch hieraus zusätzliche Unsicherheiten resultieren. Die Folgen dieser Reihe von Unsicherheiten sind entweder zu hohe Materialverbräuche (bei zu hoher Salzbadtemperatur) verbun­ den mit einer beschleunigten Katalysatoralterung, oder zu schlechte Produktqualitäten (bei zu niedriger Salzbadtempe­ ratur).

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einfacher und ökonomischer Weise den Materialverbrauch bei der Herstel­ lung von Phthalsäureanhydrid aus Luftsauerstoff und o-Xylen an Vanadiumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren in Salzbad­ röhrenreaktoren zu senken und die Qualität des anfallenden Roh-Phthalsäureanhydrids zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und schnelles Verfahren zu entwickeln zur Einstellung der Salzbadtemperatur, über die die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Luftsauerstoff und o-Xylen an Vanadiumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren in Salzbad­ röhrenreaktoren gesteuert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die nach der Vorschrift

aus der hot spot-Temperatur T_HS ermittelte Salzbadtemperatur T_SB sofort im Salzbad des Phthalsäureanhydridreaktors eingestellt wird, wobei T^ϑ _HS und T^j _SB Standardwerte der hot spot-Temperatur und der dazu gehörenden Salzbadtemperatur bedeuten, c_x die Konzentration an o-Xylen im Luftstrom vor dem Eintritt in den Reaktor bzw. c^j _x die o-Xylenkonzentration unter den Standardbedingungen, und unter E_A(t) die scheinbare Aktivierungsenergie sowie unter R die ideale Gaskonstante zu verstehen sind.

E_A(t) ist entweder aus früheren Fahrperioden bekannt oder muß - wenn entsprechende Werte fehlen - aus der Anfangsphase nach folgender Vorschrift berechnet werden:

Als Standardwerte sind erfahrungsgemäß die Werte geeig­ net, die zu dem Zeitpunkt anfallen, wo die hot spot-Tem­ peratur maximal ist, d. h. dann, wenn der Katalysator optimal arbeitet.

Die kommerziell angebotenen Katalysatoren werden zunächst im Prozeß der Katalyse formiert und entfalten ihre volle Wirksamkeit erst nach einer bestimmten Laufzeit. Neben dem Formierungsprozeß - insbesondere jedoch im Anschluß an den Formierungsprozeß - altert der Katalysa­ tor.

Dieses Alterungsverhalten kann überraschenderweise mit einem zeitlich linearen Ansatz der Form

E_A(t) = E_A(t = 0) + kt

beschrieben werden, wobei k eine Konstante ist, die die Zunahme der scheinbaren Aktivierungsenergie (als Ausdruck für die Alterung des Katalysators) in Abhängigkeit von der Zeit t beschreibt. E_A(t = 0) ist die scheinbare Akti­ vierungsenergie zum Zeitpunkt des Anfahrens des Kataly­ sators, und E_A(t) ist die Aktivierungsenergie zur Zeit t. k ergibt sich ohne weiteres aus der Ermittlung von zwei scheinbaren Aktivierungsenergien zu zwei verschiedenen Zeiten.

Ebenso überraschend wie die zeitlich lineare Alterung des Katalysators ist auch die Tatsache, daß die Salzbad­ temperatur praktisch unabhängig von der Volumengeschwin­ digkeit des o-Xylen/Luftgemisches ist, und daß der Aus­ druck (T_HS-T_SB)/C_x als eine der betreffenden Reaktions­ geschwindigkeitskonstante proportionale Größe verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäße Vorgehensweise gestattet auf der Grundlage der bequem und sicher zugänglichen Eingangs­ größe c_x und der am Ort der maximalen katalytischen Umsetzung ebenfalls einfach und sicher gemessenen hot spot-Temperatur eine praktisch sofortige Einstellung der entsprechenden optimalen Salzbadtemperatur. Dadurch ist es möglich, die Phthalsäureanhydrid-Synthese so zu beeinflussen, daß unnötige Materialverluste durch eine zu starke Überoxidation bzw. Totaloxidation vermieden werden, wobei gleichzeitig die Katalysatoralterung ver­ mindert wird, und daß keine unzulänglichen Abweichungen von der Produktqualität auftreten.

Im Gegensatz zu den aufwendigen, bisher üblichen chemi­ schen Analysen reicht für die zielgerichtete erfindungs­ gemäße Änderung der Salzbadtemperatur die Ermittlung der o-Xylen-Beladung im Luftstrom vor dem Reaktor und die Ermittlung der hot spot-Temperatur aus, die problemlos - gegebenenfalls auch kontinuierlich - möglich ist.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Ein Salzbadröhrenreaktor mit den Abmessungen

Rohrlänge: 300 cm
Rohrinnendurchmesser: 2,5 cm
Anzahl der Rohre: 9000
Füllhöhe des Katalysators: 270 cm,

der mit 14850 kg eines kommerziellen Vanadiumoxid-Titan­ oxid-Trägerkatalysators gefüllt war, wurde für die nach­ folgenden Versuche verwendet.

Aus der Laufzeit bis zum Erreichen der maximalen hot spot-Temperatur, die nach 282 Tagen erreicht wurde, konnte die scheinbare Aktivierungsenergie nach der Gleichung

zu verschiedenen Zeiten berechnet werden. Hierauf wurden - unter Verwendung der Gleichung E_A(t) = E_A(t=0)+kt - durch Extrapolation auf die Zeit t=0 die Größen E_A(t=0) zu 31,5 kJ · Mol^-1 ermittelt und k zu 0,024 kJ · Mol^-1 · d^-1.

Als Standardbedingungen wurden hierbei die Werte verwendet, die beim Erreichen der maximalen hot spot-Temperatur, d. h. am 282. Tag, erhalten wurden.

T^ϑ _HS = 761 K, T^ϑ _SB = 649 K, c^ϑ _x = 43,3 g/Nm³

Wenn diese Werte bereits aus früheren Fahrperioden mit demselben Katalysator und im selben Reaktor erhalten wurden, entfällt natürlich die oben beschriebene Vorgehensweise, und es kann bereits von Anfang an mit der exakten Berechnung der Salzbadtemperatur begonnen werden. Aus den Werten für E_A(t=0) und k wurde für jede Zeit t die scheinbare Aktivierungsenergie nach der Gleichung E_A(t) = E_A(t=0) + k · t berechnet.

Mit Hilfe dieser scheinbaren Aktivierungsenergie und der gemessenen hot spot-Temperatur ergab sich nun die gewünschte Salzbadtemperatur.

In einem konkreten Beispiel zeigte der Reaktor nach einer Laufzeit von 1470 Tagen folgendes Verhalten:

hot spot-Temperatur: T_HS = 698 K
Belastung: 2×17 000 Nm³/h Luft mit
c_x = 42 g/Nm³ o-Xylen
vorliegende Salzbadtemperatur: T_SB = 661 K
Ausbeute an Phthalsäureanhydrid: 65,5 Mol-%.

Das Einsetzen aller Werte in die Gleichung

ergibt eine Salzbadtemperatur von 656 K. Diese Salzbadtemperatur lag um 5 K niedriger als die tatsächliche Salzbadtemperatur.

Nach Einstellung der erfindungsgemäß ermittelten Salzbadtemperatur stieg die Ausbeute an Phthalsäureanhy­ drid auf 71,8 Mol-%, wohingegen der Anteil an Totaloxi­ dation entsprechend zurückging. Die Produktqualität des den Reaktor verlassenden Phthalsäureanhydrids entsprach den Anforderungen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In Analogie zum Beispiel 1 wurde aus der dem bekannten Stand der Technik entsprechend durchgeführten Produktana­ lyse unabhängig von der erfindungsgemäßen Vorgehensweise der Schluß abgeleitet, die Salzbadtemperatur lediglich um 2 K zu senken. Eine derartige Vorgehensweise ergab eine immer noch spürbar über dem erfindungsgemäß erreich­ ten Materialverbrauch von 1085 kg o-Xylen pro Tonne Phthalsäureanhydrid liegenden Materialverbrauch von 1145 kg o-Xylen pro Tonne Phthalsäureanhydrid.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Im Verlauf der weiteren Fahrweise des im Beispiel 1 dargestellten Reaktors wurde bei einer nach 1480 Tagen Laufzeit notwendigen kurzzeitigen Umstellung der Bela­ stung auf halbe Last (1 × 17 000 Nm³/h Luft mit 42 g/Nm³ o-Xylen) auf Grundlage der sich einstellenden hot spot- Temperatur die Salzbadtemperatur zu 659 K berechnet und konnte praktisch sofort mit der Umstellung auf halbe Belastung eingestellt werden, ohne daß Verluste in der Selektivität auftraten.

Für die Berechnung der Salzbadtemperatur bei Halblast wurden dabei die gleichen Werte für E_A(t=0), k, T^ϑ _SB, T^ϑ _HS und c^ϑ _x verwendet wie es bei den vorhergehenden Berechnungen im Beispiel 1 der Fall war.

Claims (3)

1. Verfahren zur Temperatursteuerung von Salzbadröhren­ reaktoren für die Phthalsäureanhydrid-Synthese aus Luftsauerstoff und o-Xylen an Vanadiumoxid-Titanoxid- Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Vorschrift aus der hot spot-Temperatur T_HS ermittelte Salzbadtemperatur T_SB sofort im Salzbad des Phthalsäureanhydridreaktors eingestellt wird, wobei T^ϑ _HS und T^ϑ _SB Standardwerte der hot spot-Temperatur und der dazu gehörenden Salzbadtemperatur bedeuten, c_x die Konzentration an o-Xylen im Luftstrom vor dem Eintritt in den Reaktor bzw. c^ϑ _x die o-Xylenkonzentration unter den Standardbedingungen, und unter E_A(t) die scheinbare Aktivierungsenergie zur Zeit t sowie unter R die ideale Gaskonstante zu verstehen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Aktivierungsenergie E_A(t), die für die Ermittlung der zur Zeit t einzustellende Salzbadtemperatur notwendig ist, nach der Vorschrift E_A(t) = E_A(t=0) + k · tbestimmt wird, wobei E_A(t=0) die scheinbare Aktivierungsenergie des Katalysators zum Zeitpunkt des Anfahrens darstellt, und k eine Konstante ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Standardwerte die Werte verwendet werden, die zu der Zeit anfallen, bei der die höchsten hot spot-Temperaturen herrschen.