DE4106665A1

DE4106665A1 - Transparente farblose epoxidharzmischung

Info

Publication number: DE4106665A1
Application number: DE19914106665
Authority: DE
Inventors: Jana Wintzer; Ulrich Strobel
Original assignee: Jenoptik Jena GmbH; Carl Zeiss Jena GmbH
Current assignee: PTS GESELLSCHAFT FUER PHYSIKALISCH-TECHNISCHE STUD
Priority date: 1991-03-02
Filing date: 1991-03-02
Publication date: 1992-09-03

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare, transparente, farblose und hochvakuumtaugliche Epoxidharzmischung und ein Verfahren zur Herstellung einer ebenso hochvakuumtechnischen Epoxidharzmasse aus dieser Epoxidharzmischung.

Es ist bekannt, daß sich Epoxidverbindungen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zu entsprechenden Folgeprodukten umsetzen. Beispielsweise reagieren Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit Alkoholen in Anwesenheit von Katalysatoren zu vernetzten, unschmelzbaren Epoxidharzmassen.

In der Patentschrift DE 24 62 462 wird eine Epoxyharzmasse beschrieben, die ein Polyepoxid - z. B. Bisphenyl-A-diglycidether, ein mehrwertiges Phenol und als latenten Beschleuniger 3-(Trihydrocarbylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion der allgemeinen Formel

enthält.

Der Nachteil dieser Lösung besteht darin,

- daß durch den verwendeten Beschleuniger die Reaktion der Epoxyharze mit den Phenolen derart beschleunigt wird, daß ein nur wenig verzweigtes und/oder vernetztes Produkt gebildet wird, welches nicht die erwünschte Hochvakuumstabilität erbringt.
- daß beim verwendeten Beschleuniger Ringöffnungsreaktionen verlaufen, deren Spaltprodukte die Epoxyharzmischung derart beeinflussen, daß sie nicht hochvakuumtauglich ist,
- daß der Beschleuniger extra herzustellen ist, da er nicht handelsüblich ist,
- daß bei der Heißhärtung von Epoxidharzen (< 150°C) auf der Basis von Bisphenyl-A-diglycidether (BADGE) neben den Vernetzungs- und Polymerisationsreaktionen auch Spaltungsreaktionen unter Bildung niedermolekularer Produkte ablaufen. Es werden die neu entstandenen Produkte nicht vollständig in das Netzwerk eingebaut, so daß sich zwangsläufig eine Verschlechterung der Vakuumeigenschaften ergibt.

Derartige Spaltungsreaktionen können durch die Anwesenheit von Metallperchloraten und von Hydroxylverbindungen zurückgedrängt werden. Die Patentschrift DD 2 40 904 beschreibt eine Epoxidharzmischung und deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen. Dabei erfolgt die Herstellung einer hellen, klaren und harten Epoxidharzmasse nur in der Zusammensetzung von 1,7 g BADGE und 0,10 g Butan-1,4-diol und 0,022 g Magnesiumperchlorat- Mg(ClO₄)₂ bei 180°C. Variiert man die Menge der Diol- Verbindung, beispielsweise Einsatz von 0,45 g, so ändert sich die Konsistenz der Epoxidharzmasse in eine helle, flexible Masse. Nachteilig bei dieser Lösung ist, daß die bei der Heißhärtung von 180°C verlaufenden Spaltungsreaktionen nur teilweise zurückgedrängt werden können, so daß keine Hochvakuumstabilität erbracht wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß zwar die Veretherungsreaktion der Epoxid- mit den Hydroxylgruppen in Abhängigkeit von der Struktur der eingesetzten Hydroxylverbindung und der Reaktionstemperatur bevorzugt ab läuft, wobei aber die Hydroxylverbindung nicht vollständig in das Netzwerk eingebaut wird (Tänzer, W: Dissertation B, Technische Hochschule Leuna-Merseburg 1989; Wintzer, J.: Dissertation A, Technische Hochschule Leune-Merseburg 1990). Somit ist auch hierbei keine Hochvakuumstabilität der Epoxidharzmasse gegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, die die Herstellung einer transparenten, farblosen und hochvakuumtauglichen Epoxidharzmasse ohne Heißhärtung realisiert. Dies Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der hochvakuumtauglichen Epoxidharzmischung pro 100 Mol-% eingesetzem 2,2-Bis [4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan (Bisphenyl-A-diglycidether, BADGE) 20 bis 30 Mol-% 1-Phenoxypropan- 2,3-diol und 1 Mol-% Magnesiumperchlorat enthalten sind. Die transparente, farblose Epoxidharzmasse wird dadurch hergestellt, daß 100 Mol-% Bisphenyl-A-diglycidether mit 20 bis 30 Mol-% 1-Phenoxypropan-2,3-diol und 1 Mol-% Magnesiumperchlorat vermischt werden und bei 100 bis 110°C zu einer hochvakuumtauglichen Epoxidharzmasse gehärtet werden. Diese transparente, farblose Epoxidharzmischung ist besonders zur Herstellung hochvakuumtauglicher Kleb- und Gießharze geeignet.

Die Vorteile der Lösung ergeben sich im wesentlichen dadurch, daß eine Epoxidharzmischung und ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharzmasse aus dieser Epoxidharzmischung entwickelt wurde,

- dessen verwendete Dihydroxyverbindung unkompliziert herstellbar ist
- daß keine Ringöffnungreaktionen verlaufen, bei denen unerwünschte Spaltprodukte entstehen, so daß eine Hochvakuumstabilität der Epoxidharzmasse gewährleistet wird
- daß die bei den Vernetzungs- und Polymerisationsreaktionen entstandenen Produkte vollständig in das Netzwerk eingebaut werden, so daß auch hier die Hochvakuumstabilität erreicht wird
- daß keine Heißhärtung mit entstehenden Spaltprodukten erfolgen muß, die die Vakuumtauglichkeit beeinträchtigen
- daß die Epoxidharzmasse längere Zeit bei Temperaturen bis ca. 110°C verarbeitbar ist, die Aushärtung beliebig unterbrochen und wieder fortgesetzt werden kann
- daß der Katalysator latent ist und das System bedenkenlos über einen längeren Zeitraum im Einkomponentensystem gelagert werden kann
- daß die ausgehärtete Epoxidharzmasse neben ihrer Hochvakuumtauglichkeit eine hohe Flexibilität und Transparenz besitzt
- und daß die Epoxidharzmischung besonders als Kleb- und Gießharz im Hochvakuum geeignet ist.

Die Erfindung soll anhand des folgenden bevorzugten, nicht einschränkenden Beispiels erläutert werden:

100 Gewichtsteile des Diglycidethers des Bisphenol A =2,2-Bis- [4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan mit einer Epoxidäquivalenzzahl von 170 der Formel

werden mit 10 Gewichtsteilen 1-Phenoxypropan-2,3-diol als Dihydroxyverbindung der Formel

und 0,75 Gewichtsteilen Magnesiumperchlorat-Dihydrat versetzt und gut durchmischt. Die gegebenenfalls unter vermindertem Druck entgaste Mischung wird bei erhöhter Temperatur gehärtet.

Die Tauglichkeit der Epoxidharzmischung, bzw. der Epoxidharzmasse für den Einsatz im Hochvakuumbereich wird nach dem Durchsatzverfahren mittels der Gasabgaberate beurteilt. Diese Rate wird an der Menge der Teilchen bestimmt, die je Zeiteinheit von der Oberfläche desorbiert werden. Ein maßgeblicher Anteil am Gesamtwert der Gasabgabe bei Kunststoffen ist auf Diffusion aus dem Werkstoffinneren zurückzuführen, d. h. auf das Vorhandensein niedermolekularer Verunreinigungen.

In Tabelle 1 ist die jeweilige Gasabgaberate [Pa·1·sec^-1·cm^-2] verschiedener gehärteter Epoxidharzmassen mit gleichen Mol- Anteilen an Diglycidether, jedoch unterschiedlichen Diol-Mol- Anteilen nach zweistündigem und nach fünfstündigem Verbleib in der Meßkammer dargestellt.

Es wurden 0.01 mol Mg[ClO₄]₂·2H₂O als Katalysator eingesetzt.

Die Härtungstemperatur T betrug 110°C; die Härtungszeit t = 12 Stunden.

Tabelle 1

Es ist zu entnehmen, daß mit sinkender Diol-Konzentration die Gasabgaberate steigt und somit sich das Hochvakuumverhalten der Epoxidharzmasse verschlechtert. Vergleiche dazu 1. und 5. bei zweistündigem Verbleib in der Meßkammer und 1., 4. und 5. bei fünfstündigem Verbleib in der Meßkammer. Bei den Ergebnissen von 2. und 3. sind sowohl bei zweistündigem als auch bei fünfstündigem Verbleib in der Meßkammer Ausnahmen zu erkennen; sie zeigen sehr niedrige Gasabgaberaten und sind daher nicht hochvakuumstabil. Die Proben 1., 4. und 5. sind nicht hochvakuumtauglich und daher beispielsweise nicht in der Elektronenstrahllithografie einsetzbar.

In Tabelle 2 ist die jeweilige Gasabgaberate der gehärteten Epoxidharzmassen mit gleichen Diglycidether-Mol-Anteilen und gleichen Diol-Mol-Anteilen bei unterschiedlicher Härtungszeit und Härtungsdauer nach fünfstündigem Verbleib in der Meßkammer dargestellt. Es wurden 3,4 g Diglycidether; 0,5 g Diol und 0,025 g Mg[ClO₄]₂ · 2H₂O gehärtet.

Tabelle 2

Es ist zu entnehmen, daß die Gasabgabe der Epoxidharzmasse über die Härtungstemperatur und Härtungszeit beeinflußt werden kann. Die günstigste Härtungstemperatur erweist sich dabei bei T = 100-110°C und die günstigste Härtungszeit bei 12 Stunden. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die Härtungstemperatur einen größeren Einfluß auf die Gasabgaberate als die Härtungszeit ausübt, siehe dazu Beispiel 3. und 6. Bei gleicher Härtungszeit ist die Gasgabgaberate bei höherer Härtungstemperatur niedriger. Selbst eine höhere Härtungszeit wie bei Beispiel 5. läßt nicht die Gasabgaberate bei höherer Härtungstemperatur aber niedrigerer Härtungszeit wie Beispiel 3 erreichen.

Claims

1. Transparente, farblose Epoxidharzmischung, bestehend aus einer aliphatischen und/oder aromatischen Epoxidverbindung mit mindestens zwei Glycidgruppen pro Molekül, mindestens einer aliphatischen Hydroxylverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Perchlorat mit ein- bis dreiwertigem Kation, dadurch gekennzeichnet,

- daß in der hochvakuumtauglichen Epoxidharmischung
- pro 100 Mol-% eingesetztem 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan (Bisphenyl-A-diglycidether, BADGE)
- 20 bis 30 Mol-% 1-Phenoxypropan-2,3-diol
- und 1 Mol-% Magnesiumperchlorat enthalten sind.

2. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, farblosen Epoxidharzmasse, dadurch gekennzeichnet,

- daß 100 Mol-% Bisphenyl-A-diglycidether
- mit 20 bis 30 Mol-% 1-Phenoxypropan-2,3-diol
- und 1 Mol-% Magnesiumperchlorat vermischt
- und bei 100 bis 110°C zu einer hochvakuumtauglichen Epoxidharzmasse gehärtet werden.

3. Verwendung der transparenten, farblosen Epoxidharzmischung gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung hochvakuumtauglicher Kleb- und Gießharze.