DE4102063C2

DE4102063C2 -

Info

Publication number: DE4102063C2
Application number: DE4102063A
Authority: DE
Inventors: Mohamed Ghouse Mohudan Usuf Ismail Ismail; Hiroshi Arai; Zenjiro Kumagaya Saitama Jp Nakai
Original assignee: CHICHIBU CEMENT Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: CHICHIBU CEMENT Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1992-09-24
Also published as: GB2241942A; JPH0649638B2; GB2241942B; JPH03265600A; DE4102063A1; GB9104288D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mullit-Whiskern oder -Kristallen, die als Füllstoffe ver wendet werden für beispielsweise whiskerverstärkte Compo sit-Keramiken oder Polymere.

Mullit ist Aluminiumsilikat, das durch folgende Formel dargestellt wird:

3Al₂O₃ · 2SiO₂ (mit einem molaren Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis von 1,5).

Es bildet eine feste Lösung mit Aluminiumoxid bei einem mo laren Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis in der Größenordnung von 1,5 bis 2,87 entsprechend J.A. Pask "Ceramic International", 9(4), Seiten 107 bis 113 (1983).

Bisher ist Mullit verwendet worden für Porzellan und für feuerfestes Material in der chemischen Industrie. In den zurückliegenden Jahren ist jedoch festgestellt worden, daß Mullit einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten und eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist und sich bezüglich der Stabilität seiner mechanischen Eigen schaften bei hohen Temperaturen sowie bezüglich der Wärme schockwiderstandsfähigkeit auszeichnet. Deshalb ist man zu der Ansicht gelangt, daß Mullit eine vielversprechende Ke ramik darstellt für elektronisches Material (IC-Schalt platten und -Gehäuse), besser als Aluminiumoxid, und eine zu bevorzugende Keramik für Hochtemperatur-Strukturmateria lien (bei hohen Temperaturen eingesetzte Förderrollen sowie Kalzinierwerkzeuge), besser als Siliziumkarbit.

Ein großer Nachteil von Mullit-Keramik ist jedoch deren niedrige Bruchfestigkeit.

Zur Beseitigung dieses Nachteils ist es vorgeschlagen wor den, in die Mullit-Keramik faserartige oder kristalline Verstärkungen einzubinden wie beispielsweise Kohlenstoffa sern oder Siliziumkarbitwhisker. In Betracht gezogen wurde auch ein Einbinden von Aluminiumoxid- oder Mullit-Whiskern.

Bisher sind Mullit-Whisker mittels einer Gasphasen-Reak tionstechnik hergestellt worden.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1(1989)- 2 12 299 von Kokai ist eine weitere Technik zur Herstellung von Mullit-Whiskern offenbart, die ein Längenverhältnis von 10 oder mehr aufweisen, wobei bei dieser Technik 1-30 Atom% AlF₃ einem Chargen-Gemisch zugesetzt werden, das SiO₂- und Al₂O₃-Quellen oder -Keime in einem Verhältnis umfaßt, das ausreicht, um Mullit auszubilden, gefolgt durch Kalzinie rung bei einer Temperatur von 800 bis 1600°C.

Ein großer Nachteil der vorstehend erwähnten Gasphasen-Re aktionstechnik besteht jedoch darin, daß das Wachstum von Mullit-Whiskern oder -Haarkristallen mit einer Geschwindig keit erfolgt, die zu niedrig ist und damit zu viel Zeit in Anspruch nimmt, wobei teure Chargen-Gase hohe Herstel lungskosten verursachen.

Ein Nachteil der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-2 12 299 von Kokai beschriebenen AlF₃-Zusetztechnik be steht darin, daß eine einheitliche Mischung der Mullit- Charge mit AlF₃, die in Gestalt von festen Teilchen vor liegt, so ausgesprochen schwierig zu realisieren ist, daß Whisker nur zu einem (kleinen) Teil gewonnen werden können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das resultierende Mullit so reich an Al₂O₃ ist, nämlich mit einem Anteil von Al₂O₃ von 73,7 mol %, daß die theoretische Zusammensetzung von Mullit mit einem Al₂O₃-Gehalt von 60 mol % weit ver fehlt ist.

Das vordringliche Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von Mullit- Whiskern hoher Qualität zu schaffen, bei dem keine Ko agulation der Teilchen auftritt. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Mullit-Whiskern zu schaffen, mit dem Mullit-Whisker hoher Reinheit gewonnen werden können, nämlich mit einer Reinheit, die nahe dem theoretischen Zusammensetzungswert liegt. Schließlich soll ein Verfahren zur Herstellung von Mullit-Whiskern ge schaffen werden, das kostengünstig durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, die vorstehend erwähnten Ziele zu erreichen durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mullit-Whiskern, welches gekennzeichnet ist durch folgende Schritte:
Ansetzen eines mullit-haltigen Sols durch Vermischen eines Aluminiumoxidsols mit einem Silikasol,
Gelieren dieses mullithaltigen Sols durch Zusetzen einer Hydrofluor-Säure (HF),
Trocknen des während des Gelierschrittes gewonnenen Gels und
Kalzinieren des während des Trocknungsschritts gewonnenen, getrockneten Erzeugnisses.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert werden; in dieser zeigen:

Fig. 1 eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines erfin dungsgemäß hergestellten Mullit-Whiskers und

Fig. 2 ein Elektronenstrahlen-Beugungsbild von erfin dungsgemäß hergestellten Mullit-Whiskern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mullit- Whiskern sieht vor, daß Aluminiumoxid- und Silikasole miteinander vermischt werden bei einem molaren Al₂O₃/SiO₂- Verhältnis im Bereich von 1,37 bis 1,76. Weiterhin wird vorzugsweise HF zugesetzt mit einem molaren HF/3Al₂O₃ · 2SiO₂-Verhältnis in der Größenordnung von 0,01 bis 0,1. Das Trocknen sollte vorzugsweise ausgeführt werden bei einer Temperatur von 120° Celsius oder darunter, und das Kalzinieren sollte in einem offenen System möglichst bei einer Temperatur bis zu 1000° Celsius und in einem ge schlossenen System bei einer Temperatur von 1000° Celsius bis zu 1200-1600° Celsius durchgeführt werden.

Bei dem vorstehend genannten molaren Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis von Aluminiumoxid-Mullit-Sol in dem Bereich von 1,37 bis 1,76, tendiert Cristobalit (SiO₂) dazu, bei einem Verhält nis von weniger als 1,37 auszukristallisieren, während Ko rund (α-Al₂O₃) wahrscheinlich bei einem Verhältnis höher als 1,76 auskristallisiert. Das ist der Grund dafür, wes halb das molare Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis vorzugsweise begrenzt werden sollte auf den Bereich von 1,37 bis 1,76, um auf diese Weise hochreine Mullit-Whisker zu gewinnen.

Bei der Herstellung des mullit-haltigen Sols sollte vor zugsweise Aluminiumoxid-(Boehmit)-Sol verwendet werden. Dieses Aluminiumoxid-Sol wird gewonnen durch Peptisieren oder Auflösen einer Dispersion aus Aluminiumoxid in Wasser durch Zusetzen einer geeigneten Menge einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Stickstoffsäure oder Hydrochlor säure oder einer organischen Säure wie beispielsweise Es sig- oder Ameisensäure unter Erwärmen auf 80° Celsius oder höher. Das Aluminiumoxid-Sol kann auch gewonnen werden durch Peptisieren von γ-Aluminiumoxid mit dieser Säure, von dem man annimmt, daß es eine spinelartige instabile Struk tur (spinel type deficient structure) sowie eine hohe Akti vität aufweist.

Was das Silikasol betrifft, so kann ein kolloidales Silika (Silikasol) verwendet werden oder ultrafeine Silika-Teil chen mit einer hohen Reaktivität. Das kolloidale Silika ist eine kolloidale Lösung ultrafeiner Silika-Teilchen, die in Wasser dispergiert sind. Die ultrafeinen Silika-Teilchen enthalten beispielsweise weißen Kohlenstoff, der durch eine Naßtechnik hergestellt worden ist sowie trocken-verdampftes Silika.

HF ist deshalb ausgewählt, weil es als wäßrige Lösung ver fügbar ist und weil es durch einen Naß-Prozeß gleichmäßig ge- bzw. vermischt werden kann.

Wie bereits ausgeführt, sollte die Menge an HF zugesetzt werden vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 und zwar ausgedrückt in Einheiten des molaren HF/3Al₂O₃ · 2SiO₂- Verhältnisses. Dieser Anteil oder diese Menge ist deshalb gewählt, weil HF unterhalb von 0,01 ineffektiv ist, während oberhalb von 0,1 andere koagulierte Teilchen als Whisker mit großer Wahrscheinlichkeit auftreten.

Wie vorstehend erwähnt, sollte das Gel vorzugsweise ge trocknet werden bei einer Temperatur von 120° Celsius oder darunter. Dies ist deshalb der Fall, weil bei einer Trock nung oberhalb von 120° Celsius HF so stark verdampft wird, daß die nachstehend angeführte Reaktion mit geringerer Wahrscheinlichkeit auftritt, so daß es schwierig wird, Mul lit-Whisker zu gewinnen:

M-O-OH+HF→M-O-F+H₂O, wobei M für Al oder Si steht.

Daraufhin wird das mullithaltige Gel, das wie vorstehend gewonnen worden ist, mittels eines Pulverisators pulveri siert, wie beispielsweise mittels einer Kugelmühle oder einer Rührwerkmühle bzw. Rührmaschine und zwar unter Beach tung bzw. Vermeidung einer Kontamination, wodurch hochreine Mullit-Pulver gewonnen werden. Die Pulver sollten vorzugs weise in einem offenen System bei einer Temperatur bis zu 1000° Celsius kalziniert werden, um das Hydrat zu dehydrie ren, und in einem geschlossenen System bei einer Temperatur von 1000° Celsius bis zu der Kalziniertemperatur, um sicherzustellen, daß die F-Komponente, die während der Kal zinierung abgespalten wird, in vollen Kontakt mit den 3Al₂O₃ · 2SiO₂-Quellen gebracht wird.

Beispiele

Die Ausgangsaluminiumoxid- und -silikasole wurden zunächst in der nachfolgenden Weise hergestellt.

Ein Boehmit-Sol wurde als Aluminiumoxid-Sol gewonnen durch Hinzusetzen von kommerziell verfügbaren Boehmit-Pulvern (Cata-pal B, das kommerziell vertrieben wird durch die Vi sta Chemical Co., Ltd und 73.0 Gewichts% Al₂O₃ enthält) zu ionengetauschtem Wasser zusammen mit Stickstoffsäure, und durch Erwärmen der Lösung bei 80° Celsius unter normalem Druck für 3 Stunden.

Das Silikasol wurde gewonnen durch Zugeben kommerziell ver fügbarer kolloidaler Silika-Pulver (Nipsil E220A, das kom merziell vertrieben wird durch Nippon Silica Co., Ltd. und 92,4 Gewichts% SiO₂ enthält) zu ionengetauschtem Wasser zu sammen mit Stickstoffsäure und durch Einstellen des pH der Lösung auf 3 oder auf einen geringeren pH-Wert unter norma lem Druck.

Die derart gewonnenen Aluminiumoxid- und Silikasole wurden daraufhin miteinander vermischt bei einem molaren Al₂O₃/ SiO₂-Verhältnis in der Größenordnung von 1,37 bis 1,76, um mullithaltige Sole zu präparieren oder bereitzustellen.

Die derart gewonnenen Sole wurden daraufhin geliert durch Zugabe von 47% Hydrofluorsäure bei einem molaren HF/3Al₂O₃ · 2SiO₂-Verhältnis im Bereich von 0,008 bis 0,15. Die ge wonnenen Gele wurden daraufhin getrocknet bei 90 bis 100° Celsius während 48 Stunden, gefolgt von einer Pulverisie rung mittels einer Kugelmühle.

Die derart gewonnenen Gelpulver wurden wärmegetrocknet in einem offenen System bei einer Temperatur von 600° Celsius während 30 Minuten und wurden daraufhin kalziniert in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 1150 bis 1650° Celsius für eine Stunde.

Die vorstehend beschriebenen Produkte wurden durch Röntgen strahl-Beugung untersucht und zwar bezüglich ihrer Zusam mensetzung und in einem Elektronenmikroskop auf ihre Mor phologie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine Elektronenmikroskopaufnahme und ein Elektronenstrahlenbeugungsbild der gemäß vorstehen der Beispiele gewonnenen Mullit-Whisker.

Der Elektronenmikroskopabbildung sowie dem Beugungsbild kann entnommen werden, daß die Produkte aus einheitlichen Whiskern von Einkristallen bestehen, die in der [001]-Rich tung gewachsen sind und ein Längenverhältnis (Länge/Durch messer) von 10 oder mehr aufweisen.

Folgende Vorteile werden mit dem erfindungsgemäßen Verfah ren erzielt:

1) Das Verfahren ergibt hochqualitative Whisker, an denen keine Teilchen anhaften, weil unter Verwendung von HF ein gleichförmiges Vermischen durchgeführt wird;
2) Mullit wird gewonnen mit einer hohen Reinheit nahe dem theoretischen Zusammensetzungswert, und zwar durch die Sol-Gel-Reaktion und
3) Mullit-Whisker lassen sich bei geringen Kosten herstel len, ausgehend von kostengünstigem Rohmaterial und mit tels eines einfachen Verfahrensverlaufs.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mullit-Whiskern mit den Schritten:
Bereitstellen eines mullithaltigen Sols durch Vermi schen eines Aluminiumoxid-Sols mit einem Silikasol,
Gelieren dieses mullit-haltigen Sols durch Zusetzen einer Hydrofluor-Säure,
Trocknen des in dem Gelierschritt gewonnenen Gels und
Kalzinieren des getrockneten, während des Trocknungs schritts erhaltenen Produkts.

2. Verfahren zur Herstellung von Mullit-Whiskern nach An spruch 1, bei dem Aluminiumoxid- und Silikasole mitein ander vermischt werden bei einem molaren Al₂O₃/SiO₂- Verhältnis im Bereich von 1,37 bis 1,76.

3. Verfahren zur Herstellung von Mullit-Whiskern nach An spruch 1, bei dem Hydrofluorsäure zugesetzt wird bei einem molaren HF/3Al₂O₃ · 2SiO₂-Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,1.

4. Verfahren zur Herstellung von Mullit-Whiskern nach An spruch 1, bei dem das Trocknen ausgeführt wird bei einer Temperatur unterhalb von 120°C.

5. Verfahren zur Herstellung von Mullit-Whiskern nach An spruch 1, bei dem das Kalzinieren durchgeführt wird in einem offenen System bei einer Temperatur oberhalb von 1000°C und in einem geschlossenen System bei einer Tem peratur von 1200°C bis 1600°C.