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Verfahren zur Unschädlichmachung eines die Rotbruchgrenze überschreitenden
Schwefelgehalts im Stahl. Die Erfindung betrifft ein `'erfahren zur Unschädlichmachung
eines die Rotbruchgrenze überschreitenden Schwefelgehaltes im Stahl und besteht
darin, daß Zirkon zugesetzt wird.
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Bekanntlich zeigt sich der Einfluß de, schädlichen Schwefelgehaltes
im Stahl während des Walzens oder Ausschmiedens bei den hohen Temperaturen, welche
diese Bearbeitung erfordert. Mit »Rotbruch« wird das Zerreißen oder Springen des
Stahles während dieser heißen Bearbeitung bezeichnet. In den schwersten Fällen führt
der Rotbruch zum vollständigen Aufbrechen des Stahles unter den Walzen oder dem
Hammer; in weniger schweren Fällen zeigt die Oberfläche des gewalzten oder geschmiedeten
Stahles Sprünge, Risse oder ein feines Netzwerk von Nähten, die seine Abnahme ausschließen.
In Stählen mit hohem Schwefelgehalt, welche die weniger schwere Art von Rotbruch
aufweisen, werden im Vergleich zu Stählen mit niedrigem Schwefelgehalt die in kaltem
Zustande bestimmten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnbarkeit,
Izodzahl usw., nicht nennenswert verschlechtert, wie besonders Versuchsstücke zeigen,
die in einigem Abstande von der Oberfläche des gewalzten oder geschmiedeten Stahles
entnommen, also der mit größeren Sprüngen oder Nähten bedeckten Oberfläche entzogen
waren. Hieraus folgt, daß der Einfluß des den Rotbruch unschädlich machenden Zirkons
nur zuverlässig während des Walzens oder Schmiedens festzustellen ist, wie es für
das vorliegende Verfahren geschehen ist.
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Die Verwendungyvon Zirkon zum Entoxydieren, Verdichten und Reinigen
von Stahl ist oft vorgeschlagen worden. Im Gegensatz hierzu bezweckt das vorliegende
Verfahren den Zusatz von Zirkon zur Verbesserung der Eigenschaften des Stahles für
die heiße Bearbeitung.
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Der vorteilhafte Einfluß des Zirkons auf die Eigenschaften von Stahl
mit hohem Schwefelgehalt für die heiße Bearbeitung beruht wahrscheinlich darauf,
daß in dem geschmolzenen Stahl Zirkon mit Schwefel in chemische Verbindung tritt.
Diese Zirkonschwefelverbindung ist zwar noch nicht für sich dargestellt oder mikroskopisch
nachgewiesen worden, ihr Vorhandensein ist aber aus dem Einfluß des Zirkons auf
die Menge an Schwefelwasserstoff zu schließen, die entwickelt wird, wenn der Stahl
mit konzentrierter Salzsäure zur maßanalytischen Untersuchung behandelt wird. -
Zahlreiche Analysen von Stählen mit verschiedenen Schwefel- und Zirkongehalten haben
gezeigt, daß das in Säure unlösliche Zirkonsulfid an-cheinend quantitativ und wahrscheinlich
nach der durch die Gleichung 2 Zr -!,- Fe S = Zr, S = Fe ausgedrückten Reaktion
gebildet wird und daß nur
ein Überschuß von Zirkon in einer bestimmten
Menge, anscheinend o,io bis o,i5 Prozent des Zirkonzusatzes, an dieser sulfidbildenden
Reaktion teilnimmt. Die Tatsache, daß die Zirkonschwefelverbindung unlöslich in
konzentrierter Salzsäure ist, könnte auf Grund der Maßanalyse zu dem Schluß führen,
daß Schwefel tatsächlich in der durch die obige Gleichung gegebenen Menge ausgeschieden
worden ist. Die Gewichtsanalyse jedoch, bei der die Lösung und die Oxydation durch
Salpetersäure erfolgt und bei der dann anschließend derSchwefel als Bariumsulfat
gefällt wird, zeigt, daß die anscheinend völlige Entfernung des Schwefels auf der
Bildung einer Verbindung beruht, die in konzentrierter Salzsäure unlöslich ist.
Eine weitere Untersuchung hat ergeben, daß neben dieser anscheinend vollständigen
Entfernung des Schwefels auch eine tatsächliche Entfernung des Schwefels aus dem
Bade eintreten kann und tatsächlich auch sehr oft eintritt, deren Maß von mehrfachen
Umständen abhängt, haut t'sächlich von der Zeitdauer, während welcher der Stahl
in dem Ofen oder in dem Gießlöffel nach dem Zusatz von Zirkon verbleibt.
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Die Menge des Zusatzes an Zirkon zu dem geschmolzenen Stahl hängt
ab von der Temperatur, dem Oxydationsgrad des Stahlbades, der Zusammensetzung des
Stahles, der Zirkonlegierung, der Art und Weise, in welcher dieser Zusatz erfolgt,
der Art und des Grades der heißen Bearbeitung, welcher der Stahl ausgesetzt wird
usw. Bei der Herstellung von Kohlenstoffstählen von rund o,i2 Prozent Schwefelgehalt
werden z. B. die besten Wirkungen durch Zusatz von o,i5 bis 0,50 Prozent
Zirkon, berechnet auf das Stahlgewicht, erhalten.
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Die der Prüfung unterworfenen Versuchsstäbe entstammten zirkonbehandelten
Stäben mit hohem Schwefelgehalt, welche mehreren Heißbearbeitungsverfahren unterlagen,
nämlich beim Gießen in Blöcke und beim Auswalzen und Schmieden derselben. Gleiche
Gewichte von geschmolzenem Stahl wurden aus dem Ofen in zwei besondere Gießlöffel
für jede Heißbearbeitung abgestochen. Der erste Löffel wurde in jedem Fall mit Silizium-Zirkon
behandelt und der zweite Löffel mit
50 Prozent Ferrosilizium; jeder der beiden
Zusätze hatte denselben Gehalt an Silizium. Die mit Stahl gefüllten Gießlöffel wurden
nach der Behandlung in konische Formen der üblichen Art gegossen, und die beiden
Blöcke wurden unter denselben Temperatur- und Arbeitsbedingungen ausgewalzt oder
ausgeschmiedet. Die Analyse des verwendeten Silizium-Zirkons hatte folgende Zusammensetzung
| Silizium-Zirkon |
| Zirkon ........... 44,53 Prozent |
| Silizium .......... 50,77 - |
| Eisen ............ 2,54 - |
| Titan ............ o,7o - |
| Kohlenstoff ....... 0,48 - |
Der erste Löffel wurde mit o,i5 Prozent Zirkon und o,18 Prozent Silizium in Form
von Silizium-Zirkon und der zweite Löffel mit nur o,i8 Prozent Silizium in Form
von 5oprozentigem Ferrosilizium behandelt. Der Stahl hatte folgende Zusammensetzung
| ' C 5i Mn P S |
| 0,44 0 ,15 o,28 o,o18 0,075 |
Die Blöcke hatten Stabform, ihre Breite entsprach der doppelten Dicke, sie wurden
zu einer Platte von etwa 13 mm ohne Querwalzen in einem gewöhnlichen Walzwerk niedergewalzt.
Die Temperatur des Glühofens wurde auf etwa ii5o° C gehalten. Die Blöcke wurden
in etwa sechs Stichen zu der Platte von 13 mm Dicke mit einer Durchgangsgeschwindigkeit
gewalzt, die 331/3 bis ioo Prozent größer war als gewöhnlich, um etwa vorhandenen
Rotbruch mit Sicherheit hervortreten zu lassen.
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Die Prüfung der fertigen Stahlplatte zeigte, daß der erste oder Silizium-Zirkonstahl
vollständig frei war von Rissen, Nähten oder sonstigen Fehlern. Die zweite Platte,
welche mit demselben Siliziumgehalt, aber ohne Zirkon behandelt war, war längs der
Kanten auf der oberen Hälfte (entsprechend der oberen Fläche des Ingots) arg aufgebrochen
und zersplittert und enthielt mehrere Einrisse längs der Kante der unteren Hälfte.
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Das beschriebene Verfahren wird voraussichtlich die Menge an Kokskohle
vermehren, welche der Herstellung von Hochofenkoks zugänglich gemacht werden kann,
und auch der Stahlherstellung eine große Menge von Roheisen und Schrott zuweisen,
welche jetzt als unbrauchbar gilt, weil ihr Schwefelgehalt zu hoch liegt.