DE4024209A1

DE4024209A1 - Trennmittelzusammensetzung fuer elektrofotografische toner

Info

Publication number: DE4024209A1
Application number: DE4024209A
Authority: DE
Inventors: Takefumi Horiie
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1991-02-21
Also published as: GB2263555A; GB2234602B; GB2263555B; GB9306464D0; GB9016264D0; GB2234602A; US5238767A

Description

Technischer Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Trennmittelzusammen setzung, die für elektrofotografische Toner (nach folgend als Toner bezeichnet) geeignet ist. Insbe sondere betrifft sie eine Trennmittelzusammensetzung für Toner, die insbesondere für die Verwendung in Kopiergeräten oder Druckern des heißfixierenden Typs geeignet sind.

2. Darlegung des Standes der Technik

Bei den heißfixierenden Verfahren werden Toner mittels einer erwärmten Walze an ein Substrat gebunden. Bei diesem Verfahren ist es erwünscht, daß die Minimal temperatur für die Fixierung (hiernach als MF be zeichnet) niedrig liegt und die Heißoffset-Temperatur (die Temperatur, die den Versatz der erwärmten Walze herbeiführt) (hiernach als HO bezeichnet) hoch ist. Um diese beiden Erfordernissen zu erfüllen, wurde bislang vorgeschlagen, ein Trennmittel wie z. B. Polypropylen mit niederem Molekulargewicht bei der Herstellung der Toner zuzugeben, um eine erhöhte HO zu erzielen (wie z. B. in der japanischen Patentanmeldung No. 33 04/ 1977). Diese Technik hat den Nachteil, daß die Ver wendung eines solchen Trennmittels wie Polypropylen mit niederem Molekulargewicht zu einer geringen Fließfähigkeit der Toner führt und daß die ausreichend hohe HO nicht immer erreicht wird.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Trennmittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen keine oder geringe Tendenz auf weist, die Fließfähigkeit der Toner herabzusetzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Trennmittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die hohe HO-Temperaturen liefern kann ohne die Fließfähigkeit der Toner herabzusetzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine solche Trennmittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die leicht in Tonern disper gierbar ist und geeignet ist, eine verbesserte elektro statische Stabilität zu liefern.

Schließlich besteht ein weiterer Gegenstand der vor liegenden Erfindung darin, eine solche Trennmittel zusammensetzung zu liefern, die die Oxidation bei der Mischung im geschmolzenen Zustand verhindern kann, wobei geringere Mengen Antioxidationsmittel einge setzt werden können und wobei ein lichtbeständiges Tonerbild geliefert wird.

Kurzum, diese und weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung konnten, wie aus der hier nachfolgenden Be schreibung ersichtlich ist, erreicht werden durch eine Trennmittelzusammensetzung für elektrofotogra fische Toner, die wenigstens ein polyolefinisches Harz enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(1) einem Polypropylenharz mit einer Schmelzviskosität von höchstens 1000 cps bei 160°C und einem isotak tischen Anteil von wenigstens 90%;
(2) einem Organosilan-modifizierten Polyolefinharz und
(3) einem Organofluorid-modifizierten Polyolefinharz.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

(1) Geeignete Polypropylenharze haben eine Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C und einen isotaktischen Anteil von wenigstens 90%, und umfassen:
- 1) Diejenigen, die durch thermischen Abbau von Poly propylenharzen mit hohem Molekulargewicht und einem isotaktischen Anteil von wenigstens 90% erhältlich sind, und
- 2) Diejenigen, die durch Lösungsmittel-Extraktion von Polypropylenharzen mit niederem Molekulargewicht mit einer Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C erhältlich sind.

Geeignete Polypropylenharze mit hohem Molekulargewicht haben einen isotaktischen Anteil von wenigstens 90% und werden als Rohmaterial für den thermischen Abbau in der obigen Alternative 1) eingesetzt, diese haben einen Schmelzindex von im allgemeinen 0,1 bis 100, vor zugsweise 1 bis 50 und umfassen Propylenhomopolymere und Copolymere des Propylen mit ein oder mehreren an deren Olefinen, z. B. Ethylen, sowie Olefinen mit 4 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (wie z. B. Buten und Octen). Der Gehalt an diesen anderen Olefinen be trägt im allgemeinen 20% oder weniger, vorzugsweise 8% oder weniger. (Oben und hiernach bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozent, soweit nicht etwas anderes angegeben ist). Ein Anteil von mehr als 20% führt zu unzureichenden Trenneigenschaften. Der thermische Abbau kann z. B. erfolgen durch Hindurch leiten eines Polypropylenharzes mit hohem Molekular gewicht durch einen Reaktor wie z. B. einen Rohrreaktor, der zu einer homogenen Wärmeübertragung geeignet ist, bei einer Temperatur von 300 bis 405°C für die Zeit dauer von 0 bis 10 Stunden. Die Schmelzviskosität der thermisch abgebauten Produkte kann durch die Abbautemperatur und die Abbauzeit gesteuert werden. Wenn die Temperatur niedriger als 300°C ist, ist ein längerer Zeitraum erforderlich, um eine niedere Schmelzviskosität zu erreichen, wohingegen es schwierig ist, die Schmelzviskosität zu steuern aufgrund eines zu schnellen Abbaus, bei einer Temperatur die 450°C übersteigt.

Lösungsmittelextraktion von Polypropylenharzen gemäß 2) mit niederem Molekulargewicht kann erfolgen, z. B. durch Zugabe eines Lösungsmittels zu einem pulver förmigen Polypropylenharz mit niederem Molekular gewicht und anschließendes Erwärmen unter Rühren und unter Rückfluß, woraufhin nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die Entfernung löslicher Anteile zusammen mit dem Lösungsmittel sowie die Trocknung der übrig bleibenden Anteile erfolgt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, wie Methylethylketon oder Aceton, Ether, wie z. B. Dioxan, Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol, aromatische Kohlen wasserstoffe, wie z. B. Toluol oder Xylol, ali pathische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan oder Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder auch Mischungen zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Poly propylenharz mit niederem Molekulargewicht beträgt im allgemeinen 0,5 : 1 bis 20 : 1. Die Zeitdauer der Erwärmung unter Rückfluß beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Stunden. Je höher der Anteil an Lösungsmittel ist, und je länger die Erwärmungszeit unter Rückfluß ist, desto perfekter erfolgt die Exrak tion, jedoch wird die Ausbeute umso geringer.

Anstelle von oder in Verbindung mit diesen Poly propylenharzen (thermisch abgebaute Produkte aus Polypropylenharzen mit hohem Molekulargewicht und/oder lösungsmittelextrahierte Polypropylenharze mit niederem Molekulargewicht), können maleinmo difizierte Derivate verwendet werden (Addukte mit Maleinmonomeren, z. B. Maleinsäureanhydrid und Maleinestern, wie z. B. Dimethyl, Diethyl und Di- 2-ethylhexylmaleaten) der obigen Verbindungen (thermisch abgebaute und/oder lösungsmittelex trahierte) und/oder oxidierte Derivate dieser Verbindungen (thermisch abgebaute und/oder lö sungsmittelextrahierte).

Von diesen Polypropylenharzen sind thermisch abgebaute Produkte von Polypropylenharzen mit hohem Molekulargewicht bevorzugt.

Der isotaktische Anteil der erfindungsgemäß verwendeten Polypropylenharze beträgt wenigstens 90%, vorzugsweise 93%. Diejenigen, die einen isotaktischen Anteil von weniger als 90% haben, führen zu unzureichender Fließfähigkeit der Toner. Der isotaktische Anteil von Polypropylenharzen wird durch Messung der Absorption bei 998 cm^-1 (D₉₉₈) ge messen und der Absorption bei 974 cm^-1 (D₉₇₄) mittels eines Infrarotspektrofotometers und anschließend nach folgender Gleichung berechnet:

Isotaktischer Anteil (%) = D₉₉₈/D₉₇₄×100%.

Die Schmelzviskosität bei 160°C der Polypropylenharze gemäß dieser Erfindung beträgt höchstens 1000 mPa · s, vorzugsweise höchstens 500 mPa · s.

Diejenigen mit einer Schmelzviskosität höher als 1000 mPa · s führen zu schlechten Heißoffset-Effekten bei der Verwendung in Tonern. Die Schmelzviskosität bei 160°C wird mittels eines Brookfield-Rotations-Viscometers gemessen unter Bedingungen, die im Einklang stehen mit JIS-K1557-1970, mit Ausnahme der Meßtemperatur. Die Temperatur der zu messenden Probe kann mittels eines Ölbades, das mit einem Temperaturregler ver sehen ist, eingestellt werden.

(2) Organosilanmodifizierte Polyolefinharze umfassen Polyolefinharze die mittels einer oder mehrerer Organosilanverbindungen modifiziert sind.

Geeignete Organosilanverbindungen für die Modifi zierung umfassen Silanverbindungen die eine olefi nisch ungesättigte Gruppe enthalten und/oder eine hydrolysierbare Gruppe. Beispiele für solche Ver bindungen sind diejenigen, die durch eine der allgemeinen Formeln (1), (2), (3), (4), oder (5) wiedergegeben werden:

In denen R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Gruppen sind, die eine olefinisch ungesättigte Bindung enthalten, X¹, X² und X³ gleiche oder verschiedene organische Gruppen sind, die keine olefinisch ungesättigte Bindung enthalten und Y¹, Y² und Y³ gleiche oder ver schiedene hydrolysierbare organische Gruppen sind.

Beispielhaft für organische Gruppen R¹ und R² mit ole finisch ungesättigten Bindungen kann man nennen Alkenyl gruppen mit 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl, (meth)Allyl, Allyl und Methallyl; hiernach folgend werden gleiche Ausdrücke verwendet und Bute nylgruppen sowie Gruppen, die ungesättigte Ester ent halten, einschließlich Methacryloxy-C_1-8-alkylgruppen, wie z. B. CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃-. Geeignete organische Gruppen X¹, X² und X³, die keine olefinisch ungesättigte Bindung enthalten, umfassen z. B. monovalente Kohlen wasserstoffgruppen (wie z. B. Alkyl, Aryl und Aralkyl gruppen) mit 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Benzylgruppen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit ein oder mehreren Halogenatomen substituiert sein, z. B. Para chlorphenylgruppen oder dergleichen. Beispiele für hydrolysierbare organische Gruppen Y¹, Y² und Y³ um fassen bei der Silanierung hydrolysierbare Gruppen, z. B. C_1-8 (vorzugsweise C_1-4) Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy und Butoxygruppen, Alkoxyalkoxy gruppen, die bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Methoxyethoxygruppen, C_2-9 Acyloxygruppen, wie z. B. Acetoxy und Propioxygruppen, aminohaltige Gruppen, wie z. B. Aminooxy und Aminogruppen, Halo gene wie z. B. Chlor, Fluor und Brom oder jede andere hydrolysierbare organische Gruppe. Unter diesen hydrolysierbaren Gruppen sind die C_1-4-Alkoxygruppen bevorzugt.

Beispielhaft für geeignete Organosilanverbindungen sind Vinyltrimethoxysilan und Gamma-(meth)acryloxy propyltrimethoxysilane. Unter diesen ist das Vinyl trimethoxysilan am meisten bevorzugt.

Geeignete Polyolefinharze, die mit diesen Organo silanverbindungen modifiziert werden, umfassen:

1) Polyolefin, z. B. Polyethylen, Ethylenalphaole fin(C_3-8)Copolymere, wie z. B. diejenigen, die einen Ethylengehalt von wenigstens 50% auf weisen, insbesondere wenigstens 70%, Poly propylen und Propylenalphaolefin (C_4-8)Copoly mere, wie z. B. diejenigen, die einen Propylen gehalt von wenigstens 50%, insbesondere we nigstens 70% aufweisen;
2) Malein-modifizierte Derivate (Addukte mit maleinischen Monomeren, z. B. Maleinsäurean hydrid, Maleinestern wie z. B. Dimethyl, Diethyl und Di-2-ethylhexylmaleate) der oben unter 1) genannten Polyolefine;
3) oxidierte Derivate der oben unter 1) genannten Olefine; und
4) Copolymere von Olefin (z. B. ungesättigten Kohlen wasserstoffen mit 2 bis 4 oder mehr Kohlenstoff atomen, wie z. B. Ethylen, Propylen und Buten) mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren [wie z. B. (meth)Acryl- und Itakonsäuren] und/oder Estern dieser Säuren [wie z. B. Alkyl(C_1-18)Estern];

sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Unter diesen sind Polypropylen und Propylenalpha olefin (C_4-8)Copolymere, insbesondere diejenigen, die einen isotaktischen Anteil (wie oben bestimmt) von wenigstens 75% enthalten, im Hinblick auf die Fließ fähigkeit der Toner bevorzugt.

Organosilanmodifizierte Polyolefinharze können mittels jeder Methode hergestellt werden, z. B. durch A) Modi fizieren eines Polyolefinharzes mit niedriger Schmelz viskosität mit einer oder mehreren Organosilanverbin dungen. Oder durch B) Modifizieren eines Polyolefin harzes mit hoher Schmelzviskosität mit ein oder mehreren Organosilanverbindungen und anschließendem thermischen Abbau des resultierenden modifizierten Polyolefinharzes mit hoher Schmelzviskosität.

Polyolefinharze mit niederer Schmelzviskosität können in dem oben genannten Verfahren A) wie folgt hergestellt werden:

1. Polyolefine mit niederer Schmelzviskosität können erhalten werden durch thermischen Abbau von Polyolefinen mit hoher Schmelzviskosität [Gewichts durchschnitt des Molekulargewichts (M_w): gewöhn lich etwa 10 000 bis 2 000 000] bei einer Tempe ratur von 300 bis 450°C für 0,5 bis 10 Stunden, oder durch Nieder(co)Polymerisation von Olefin(en) mit oder ohne andere Monomere gemäß bekannten Polymerisationsverfahren.
2) Malein-modifizierte Derivate können hergestellt werden durch Additionsreaktion von maleinischen Monomeren mit den oben unter 1) genannten Poly olefinen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxidkatalysatoren.
3) Oxidierte Derivate können hergestellt werden durch Oxidieren der obigen Polyolefine gemäß 1) mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen (Luft) oder mit ozonhaltigem Sauerstoff oder ozonhaltigen Gasen (Luft). Die resul tierenden oxidierten Derivate haben einen Säurewert von gewöhnlich höchstens 100, vor zugsweise höchstens 50.
4) Copolymere mit niederer Schmelzviskosität eines Olefins mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Ester können herge stellt werden durch Copolymerisation dieser Monomeren. Die Menge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und/oder deren Ester beträgt im allgemeinen höchstens 20%, vorzugsweise höchstens 20%.

Polyolefinharze mit niederer Schmelzviskosität können mit ein oder mehreren Organosilanverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxidkatalysatoren modifiziert werden. Geeignete Peroxidkatalysatoren umfassen z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t- Butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, 1,1-bis(t-Butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan und dergleichen. Die Modifizierung erfolgt im allgemeinen unter Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von gewöhnlich zwischen dem Schmelzpunkt der Polyolefinharze und 300°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 200°C mit einer Reaktionsdauer von 1 bis 20 Stunden durchgeführt.

Die Modifizierung von Polyolefinharzen mit hoher Schmelzviskosität mit ein oder mehreren Organosilan verbindungen gemäß der obigen Methode B) kann in gleicher Weise wie oben erfolgen. Die Reaktions temperatur liegt im allgemeinen zwischen dem Schmelz punkt der Polyolefinharze und 300°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 200°C. Die erhaltenen Organo silan-modifizierten Polyolefinharze mit hoher Schmelz viskosität können thermisch abgebaut werden bei einer Temperatur von 300°C bis 450°C innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden.

Organosilan-modifizierte Polyolefinharze haben als Trennmittel gewöhnlich einen Anteil an Silicium atomen von 0,01 bis 5%. Modifizierte Harze mit einem Siliciumatomanteil von weniger als 0,01% liefern nicht ausreichend hohe HO-Temperaturen. Modifizierte Harze mit einem Siliciumatomgehalt von mehr als 5% unterliegen der Gelbildung und führen zu Tonern mit unzureichender HO-Temperatur.

(3) Organofluor-modifizierte Polyolefinharze um fassen Polyolefinharze, die mit ein oder mehreren Organofluorverbindungen modifiziert sind.

Geeignete Organofluorverbindungen für diese Modifizierung umfassen Fluorverbindungen mit einer eine olefinische ungesättigte Bindung enthaltenden Gruppe, z. B. fluo rierte Olefine mit 2 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 oder mehr Fluoratomen, wie z. B. Hexafluor propylen oder Perfluorhexylethylen, fluorierte Alkyl- (C_1-10 oder mehr) (meth)Acrylate, wie z. B. Perfluor hexylethyl(meth)-acrylate und Perfluoroctylethyl(meth) acrylate und dergleichen. Unter diesen sind die fluorierten Alkyl(meth)acrylate insbesondere das Perfluor hexylethylmethacrylat bevorzugt.

Organofluor-modifizierte Polyolefinharze können mittels beliebiger Verfahren hergestellt werden, z. B. durch A) Modifizieren eines Polyolefinharzes mit niederer Schmelz viskosität mit ein oder mehreren Organofluorverbindungen, oder durch B) Modifizieren eines Polyolefinharzes mit hoher Schmelzviskosität mit ein oder mehreren Organo fluorverbindungen und anschließendem thermischen Abbau des erhaltenen modifizierten Polyolefinharzes mit hoher Schmelzviskosität.

Polyolefinharze mit niederer Schmelzviskosität und hoher Schmelzviskosität, die mit dieser Organofluorverbin dung gemäß den obigen Verfahren A) und B) modifiziert werden, können die gleichen wie diejenigen sein, die mit der Organosilanverbindung modifiziert werden, wie sie oben genannt sind, einschließlich 1) Polyolefine, 2) Malein-modifizierte Derivate von 1), 3) oxidierte Derivate von 1), und 4) Copolymere eines Olefins mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Ester.

Polyolefinharze können mit ein oder mehreren Organo fluorverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Peroxidkatalysators modifiziert werden, wie z. B. solchen, die oben für die Organosilanmodifizierung er wähnt sind. Die Modifizierung kann erfolgen in Inert gasatmosphäre unter den gleichen Bedingungen wie sie oben bei der Organosilanmodifizierung erwähnt sind. Der thermische Abbau von Organofluor-modifizierten Polyolefinharzen mit hoher Schmelzviskosität kann bei einer Temperatur von 300°C bis 450°C und einer Dauer von 0,5 bis 10 Stunden erfolgen.

Organofluor-modifizierte Polyolefinharze haben als Trennmittel gewöhnlich einen Fluoratomgehalt von 0,001 bis 10%. Wenn der Fluoratomgehalt geringer ist als 0,001%, weisen die erhaltenen Toner eine geringe Fließfähigkeit auf. Modifizierte Harze mit einem Fluoratomgehalt von oberhalb von 10% haben schlechte Schmelzeigenschaften und führen zu Tonern mit einer unzureichenden HO-Temperatur.

Organosilan-modifizierte Polyolefinharze (2) und Organofluor-modifizierte Polyolefinharze (3), die gemäß dieser Erfindung als Trennmittel eingesetzt werden, haben eine Schmelzviskosität bei 160°C (gemessen wie oben) von im allgemeinen höchstens 1000 mPa · s, vorzugsweise höchstens 500 mPa · s. Harze mit einer Schmelzviskosität bei 160°C von größer als 1000 mPa · s führen zu Tonern mit unzureichender HO-Temperatur.

Das M_w dieser Polyolefinharze [Polypropylenharze (1) mit einem isotaktischen Anteil von wenigstens 90%, Organosilan-modifizierte Polyolefinharze (2) und Organofluor-modifizierte Polyolefinharze (3)], das mit GPC unter Verwendung von Ortho-Dichlorbenzol bei 135°C gemessen werden kann, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1000 und etwa 100 000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 60 000.

Erfindungsgemäße Trennmittelzusammensetzungen ent halten wenigstens ein Polyolefinharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einem Polypropylenharz mit einer Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C und einem isotaktischen Anteil von wenigstens 90% (2) einem Organosilan-modifizierten Polyolefinharz und (3) einem Organofluor-modifizierten Polyole finharz, und weisen im allgemeinen eine Durometer härte (gemäß ASTM D-2240) von wenigstens 30, vor zugsweise wenigstens 40 auf. Wenn die Härte weniger als 30 beträgt, haben die erhaltenen Toner eine geringe Fließfähigkeit.

Dieser Olefinharze haben vorzugsweise in Volumenmittel einen Partikeldurchmesser von wenigstens 10 µm, vorzugsweise 0,5 bis 8 µm. Partikel von mehr als 10 µm Durchmesser führen zu einer schlechten Dis pergierbarkeit in den Tonern, wohingegen Partikel von weniger als 0,5 µm zu Agglomeration der Partikel und schlechter Handhabbarkeit führen können. Olefin harze mit einem Partikeldurchmesser im Volumenmittel von höchstens 10 µm können z. B. hergestellt werden durch 1) Pulverisieren des Olefinharzes auf mechanischem Wege mit einer Mahlvorrichtung (z. B. einer Strahl mühle, einer Naßmühle oder dergleichen) oder 2) durch Zugabe eines Lösungsmittels zu dem Olefinharzpulver, und Erwärmen unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit, um dieses zu schmelzen oder zu lösen, anschließendes Abschrecken und dann Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels. Bei dem Verfahren 2) umfassen geeignete Lösungsmittel z. B. Ketone wie Methylethylketon und Aceton, Ether wie z. B. Dioxan, Alkohole wie Methanol oder Ethanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Heptan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder desti liertes Wasser sowie Mischungen einer oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Olefinharz beträgt im allgemeinen 0,5 : 1 bis 20 : 1. Gewöhnlich wird das Erwärmen bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C für die Zeit dauer von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Falls er forderlich, kann je nach Lösungsmittel die Lösungs mittel-Harz-Mischung unter Druck geschmolzen oder gelöst werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Trennmittelzusammensetzung wenigstens ein Antioxidans enthalten. Beispiele für geeignete Anti oxidantien sind aromatische Verbindungen wie z. B. gehinderte Phenole wie Triethylenglykol-bis[3-(3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexan diol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl- anilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrityl-tetrakis- [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2- Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat, 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butyl- phenol), N,N′-Hexamethylen-bis[3,5-di-t-butyl-4- hydroxylhydroxy-cinnamamid, 3,5-t-Butyl-4-hydroxyl benzylphosphonatdiethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol] und der gleichen; Schwefelverbindungen, z. B. Thiocarbonsäuren (wie Thiopropionsäure und Thiodipropionsäure) und deren Ester wie z. B. Dilaurylthiodipropionat, Di myristylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, 3,3-Thiodipropionsäure, Pentaerythritoltetra(beta-laurylthiopropionat), und dergleichen; Phosphorverbindungen, wie z. B. Organo phosphite, Phosphonite, Phosphonine, Phosphonate und so weiter, wie z. B. Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phos phit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-bipheny lenphosphonit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos phit, Tristearylphosphit, Tris(2,4-t-butylphenyl)- phosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-bi phenylendisphosphonit, Distearylpentaerythritol diphosphit, Bis(2,4-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphit, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenantren- 10-oxid, Triphenylphosphin, Calcium bis[3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzylphosphonat]. Der Gehalt an diesem Antioxidans beträgt gewöhnlich 1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 36 000 ppm auf Basis des Gewichts der Trennmittelzusammensetzung. Zugabe von mehr als 10 000 ppm kann es schwierig werden lassen, die Tonercharge zu kontrollieren. Dieses Antioxidans kann den Polyolefinharzen [Polypropylenharzen (1), Organosilan-modifizierten Polyolefinharzen (2) und Organofluor-modifizierten Polyolefinharzen (3)] in jedem Stadium zugegeben werden, z. B. während der Herstellung dieser Polyolefinharze mit niederer Schmelzviskosität (während des thermischen Abbaus oder der Modifikation) oder während der Herstellung von Polyolefinvorläufern mit hoher Schmelzviskosität.

Trennmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls ein oder mehrere Bindemittel, Farbstoffe und verschiedene Additive zur Tonerbildung enthalten.

Geeignete Bindemittel umfassen thermoplastische Harze, z. B. Styrolharze, Polyesterharze, Epoxy harze, Polyurethanharze und dergleichen.

Geeignete Styrolharze umfassen z. B. (Co)Polymere ein oder mehrerer styrolischer Monomeren [wie z. B. Styrol oder Styrolhomologe oder substituierter Styrole einschließlich Alkyl(C₁-C₈)styrole (wie z. B. Alpha methylstyrol), o-, m- oder p-methylstyrole, p-Ethyl styrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-t- Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, Aryl-substituierte Styrole (wie z. B. p-Phenylstyrol), Alkoxy-substituierte Styrole (wie z. B. p-methoxystyrol), Halogen- substituierte Styrole (wie z. B. p-Chlorstyrol, 3,4- Dichlorstyrol) und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen (wie z. B. Mischungen aus Styrol mit ein oder mehreren Styrolhomologen)]; und Copolymere von (a) einem oder mehreren dieser styrolischen Monomeren mit (b) einem oder mehreren (meth)acrylischen Monomeren [z. B. Estern von (meth)Acrylsäuren, z. B. Alkyl(C₁-C₁₈) (meth)acrylaten, wie z. B. Methyl, Etyhl, n- oder iso-Butyl, Propyl, n-Octyl, 2-Ethyl hexyl, Dodecyl, Lauryl oder Stearyl (meth)Acrylaten; Aryl(meth)acrylaten, wie z. B. Phenyl(meth)acrylaten, hydroxylhaltigen (meth)Acrylaten, wie z. B. Hyroxy ethyl(meth)acrylaten; aminohaltigen (meth)Acrylaten, wie z. B. Dimethylaminoethyl oder Diethylaminoethyl(meth) acrylaten; epoxyhaltigen (meth)Acrylaten, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylaten; (meth)Acrylsäuren und deren Derivaten, wie z. B. (meth)Acrylnitrilen, (meth)Acryl amiden; und dergleichen] und/oder (c) ein mehreren anderen Monomeren [z. B. Vinylestern, Vinylacetat oder Vinylpropionat; aliphatischen Kohlenwasserstoffmo nomeren, wie z. B. Alpha-Olefinen oder Butadien; Vinylethern, wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethyl ether oder Vinylisobutylether; Vinylketonen, wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methyliso propenylketon; N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinyl pyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol oder N-Vinyl pyrrolidin; ungesättigten Carbonsäuren (wie Malein- und Itakonsäuren) oder deren Derivaten (wie z. B. Anhydriden oder Estern) oder dergleichen] mit oder ohne (d) ein oder mehrere polyfunktionale Monomere, die wenigstens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten [z. B. aromatische Di- oder Polyvinylverbin dungen, wie z. B. Diphenylbenzol oder Divinyltoluol; Di- oder Poly(meth)Acrylate von Polyolen, wie z. B. Ethylenglykol, Di(meth)acrylate, 1,6-Hexandioldi(meth) acrylate; und so weiter]. Unter diesen Monomeren (a) ist Styrol bevorzugt. Unter den Monomeren (b) sind Alkyl(meth)acrylate und (meth)Acrylsäuren bevorzugt, insbesondere Methyl, Ethyl, Butyl und 2-Ethylhexyl- (meth)acrylate. Unter den Monomeren (c) sind die Vinylester und aliphatische Kohlenwasserstoffmonomere bevorzugt, insbesondere Vinylacetat und Butadien. Unter den Monomeren (d) sind Divinylbenzol und 1,6- Hexandioldiacrylat bevorzugt. In styrolischen Poly meren kann der Gehalt an diesen Monomeren (a), (b), (c) und (d) innerhalb weiter Grenzen variieren, jedoch liegen die gewöhnlichen Bereiche wie folgt: (a) 50 bis 100%, vorzugsweise 60 bis 98%, (b) 0 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, (c) 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 5% und (d) höchstens 0,1%, vorzugsweise höchstens 0,05 Mol% auf Basis der gesamten Monomeren. Styrolische Polymere können gemäß irgendeiner bekannten Polymerisationstechnik hergestellt werden, wie z. B. Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in der Masse, Emulsionspolymerisation und Kombinationen dieser Methoden (wie z. B. Lösungs polymerisation gefolgt von einer Suspensionspolymeri sation oder Massepolymerisation, oder Suspensionspoly merisation gefolgt von Lösungs- oder Massepolymeri sation). Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationsstarter erfolgen, z. B. Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Azobisiso valeronitril und dergleichen, Peroxiden wie z. B. den oben für die Organosilanmodifizierung genannten usw. Die Menge an Polymerisationsstartern kann innerhalb weiter Bereiche variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 0,02 bis 1,0%, vorzugsweise 0,03 bis 0,8% auf Basis des gesamten Gewichts der Monomeren. Die Polyme risation erfolgt im allgemeinen unter Inertgasat mosphäre, z. B. unter Stickstoff bei einer Temperatur von gewöhnlich 50 bis 220°C, vorzugsweise 70 bis 200°C. Die Reaktionszeit, die mit den anderen Reak tionsbedingungen variieren kann, beträgt gewöhnlich 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden.

Beispiele für styrolische Polymere sind Styrol/(meth) acrylatcopolymere, wie z. B. Styrol/Butylacrylatcopolymere und Styrol/Butylacrylat/Divinylbenzolterpolymere (Molverhältnis von Styrol/Butylacrylat gleich ungefähr 7/3) und Styrol/Butadiencopolymere.

Geeignete Polyester umfassen z. B. Polykondensations produkte einer Polycarbonsäurekomponente mit einer Polyolkomponente und ringöffende Polymere eines Lactons. Erläuternde Beispiele für geeignete Poly carbonsäurekomponenten sind aromatische Dicarbon säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthal säure, Naphthalindicarbonsäure und Trimellithsäuren; Ester und Halogenide dieser Säuren wie z. B. Dimethyl terephthalat und Terephthalsäuredichlorid; C₂- bis C₃₀-aliphatische Dicarbonsäuren wie z. B. Malon-, Bern stein-, Adipin-, Sebazin- und Dodecandicarbonsäuren; und Ester und Halogenide dieser Säuren wie z. B. Dimethyladipat und Adipinsäuredichlorid. Unter diesen sind aromatische Dicarbonsäuren sowie deren Kombi nation mit aliphatischen Dicarbonsäuren bevorzugt. Beispiele für geeignete Polyole umfassen aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan diol und Neopentylglykol und Alkoholate (wie Na triumalkoholat) dieser Diole; cycloaliphatische Diole wie Cyclohexylenglykole, Cyclohexandimethanol und hydrogeniertes Bisphenol A; aromatische Diole wie Bisphenole (z. B. Bisphenol A, Bisphenol S und Bisphenol F) und Hydrochinone und Ester und Alko holate dieser Phenole (wie z. B. Diacetylbisphenol A und Bisphenol-A-Dinatriumalkoholat); alipathische Polyole mit 3 bis 8 Funktionen wie z. B. Trimethyl olpropan, Glycerin, Pentaerythrit und dergleichen; sowie Alkylenoxidaddukte (C₂-C₄) dieser Diole und Polyole, wie z. B. EO und/oder PO-Addukte von Bis phenol A und EO und/oder PO-Addukte von Bisphenol F; Polyalkylenglykole wie z. B. Polyethylenglykol, Poly propylenglykol und Polytetramethylenetherglykol. Unter diesen sind die Alkylenoxidaddukte aromatischer Diole, aliphatischer Diole und deren Kombinationen bevorzugt, insbesondere Alkylenoxidaddukte von aromatischen Diolen (insbesondere Propylenoxidaddukte des Bisphenol A). Geeignete Lactone umfassend Capro lacton. Polyester können Hydroxylenden oder Carboxyl enden aufweisen. Beispiele für geeignete Polyester harze sind Polyester der Terephthalsäure mit Propylen oxidaddukten des Bisphenol A.

Geeignete Epoxyharze umfassen herkömmlich eingesetzte wie z. B. beschrieben in "EPOXY RESINS", herausgegeben 1957, von McGraw-Hill, z. B. Glycidylether, ein schließlich solcher des Phenol- oder Bisphenolether typs, Addukte von Epichlorhydrin mit Phenolverbindungen, einschließlich aromatischen Diolen, wie z. B. Bisphenolen (wie Bisphenol A), Phenolnovolak, Cresol novolak, Resorcin und dergleichen, Phenolepoxyharze, aromatische Epoxyharze, cycloaliphatische Epoxyharze, Epoxyharze vom Ethertyp (Addukte des Epichlorhydrin mit Polyolen, Polyestern, Polyolen und dergleichen), wie Polyoldi- und tri-Glycidylether usw.; modi fizierte Produkte dieser Epoxyharze (wie z. B. modi fizierte Produkte des Epichlorhydrin mit Bisphenol A). Unter diesen sind diejenigen Addukte des Epichlor hydrins mit Bisphenol A bevorzugt. Epoxyharze haben gewöhnlich ein Epoxyäquivalent von im allgemeinen 140 bis 4000, vorzugsweise 190 bis 500.

Beispielhaft geeignete Epoxyharze umfassen das im Handel erhältliche Epikote 1004 (hergestellt von Shell), Araldite 6084 und 7072 (hergestellt von Ciba-Geigy und AER 664 (hergestellt von Asahi Kasei).

Geeignete Polyurethane umfassen Reaktionsprodukte einer Diisocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente. Ge eignete Diisocyanate umfassen z. B. aromatische Diiso cyanate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlen stoffatome in den NCO-Gruppen) wie z. B. 2,4 und/oder 2,6-Tolylendiisocyanate und 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenyl methandiisocyanate; cycloaliphatische Diisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat; alipathische Diiso cyanate mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Ethylen diisocyanate, Tetramethylendiisocyanate, Hexamethylen diisocyanat und Lysindiisocyanat; araliphatische Di isocyanate mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Xylylandiisocyanat und modifizierte Diisocyanate abgeleitet von diesen Diisocyanaten (wie z. B. modifi zierte Verbindungen, die Urethan, Carbodiimid, Allo phanat, Harnstoff, Biuret, Urethdione, Urethonimine, Isocyanurate und/oder Oxazolidingruppen enthalten); sowie außerdem Mischungen ein oder mehrerer dieser Verbindungen. Von diesen sind die aromatischen Diiso cyanate bevorzugt. Beispiele für geeignete Polyole entsprechen den oben für Polyester angegebenen Ver bindungen (aliphatische Diole, Triole, aromatische Diole, Alkylenoxidaddukte dieser Verbindungen und Polyalkylenglykole, mit Ausnahme der Ester und Alko holate); und Polyesterdiole, die erhältlich sind durch Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente mit einer Diolkomponente wie oben, oder durch ringöffnende Polymerisation eines Lactons. Unter diesen Diolen sind die Alkylenoxidaddukte aromatischer Diole, aliphatischer Diole und deren Kombinationen bevorzugt, ins besondere Alkylenoxidaddukte von aromatischen Diolen (insbesondere Propylenoxidaddukte des Bisphenol A).

Von diesen Bindemittelharzen sind die Styrolharze bevorzugt, insbesondere Styrol/(meth)acrylcopolymere und Polyesterharze.

Das Molekulargewicht der Bindemittelharze kann in weiten Bereichen variieren; jedoch sind diejenigen bevorzugt, die im Zahlenmittel ein Molekulargewicht (M_n) von etwa 2000 bis etwa 50 000 oder darüber aufweisen, vorzugsweise etwa 3000 bis etwa 30 000. Epoxyharze haben gewöhnlich ein M_n von etwa 200 bis etwa 10 000. M_w der Binderharze ist gewöhnlich etwa 100 000 bis etwa 2 000 000, vorzugsweise etwa 150 000 bis etwa 1 500 000. Wenn das M_w geringer als 100 000 ist, ist es schwierig, eine ausreichende HO-Temperatur zu erhalten, wenn das M_w höher als 2 000 000, ergibt sich eine zu hohe MF. Die Molekulargewichtsverteilung [wiedergegeben durch das Verhältnis von M_w zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), d. h. M_w/M_n] von Binderharzen ist im allgemeinen wenigstens etwa 20, vorzugsweise wenigstens etwa 30. M_w/M_n kleiner als 20 führt zu einer schlechten Balance von HO und MF. Die Glasübergangstemperatur (T_g) von Bindemittel harzen ist im allgemeinen etwa 40 bis etwa 80°C, vorzugsweise etwa 45 bis 70°C. Harze mit einem TG von weniger als 40°C führen zu Tonern mit einer geringen Lagerstabilität; wenn das TG höher als 80°C ist, wird das MF zu hoch für einen praktischen Gebrauch als Toner.

Bindemittelharze können den erfindungsgemäßen Trenn mittelzusammensetzungen im Voraus zugegeben werden, um eine Harzzusammensetzung für Toner zu erhalten, oder sie können zusammen mit der Trennmittelzusammensetzung während der Herstellung der Toner zugegeben werden. Die Harzzusammensetzung für Toner enthält gewöhnlich wenigstens 0,5% der Trennmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung. Die Trennmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung kann mit dem Bindemittelharz mittels irgendeines bekannten Verfahrens vermischt werden. Die Trennmittelzusammensetzung kann während der Poly merisation zugegeben werden (Herstellung des Binde mittelharzes), oder kann mit dem Bindemittelharz nach der Polymerisation gemischt werden unter Ver wendung einer Mischvorrichtung. Es wird bevorzugt, daß die Trennmittelzusammensetzung homogen in der Harzzusammensetzung verteilt ist, um ausgezeichnete Trenneffekte zu erzielen. Zu diesem Zweck wird die Trennmittelzusammensetzung vorzugsweise während der Polymerisation zugegeben.

Beispiele für geeignete Farbstoffe und andere Addi tive umfassen anorganische und organische Pigmente, wie z. B. Ruß, Eisenschwarz, Benzidingelb, Chinacri donpigmente, Rhodamin B, Phthalocyaninpigmente und dergleichen; Trägerpartikel wie z. B. magnetische Pulver wie z. B. Pulver von ferromagnetischen Me tallen oder Verbindungen (wie beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Magnetit, Hämatit, Ferrit und der gleichen) Glaskugeln und dergleichen; Ladungsregler wie Nigrosin, quaternäre Ammoniumsalze und Metall komplexe, Gleitmittel (wie Polytetrafluorethylen, Fettsäuren und deren Metallsalze oder Amide), Weich macher, hydrophobes kolloidales Kieselsäurepulver und so weiter.

Die Menge der Trennmittelzusammensetzung beträgt im allgemeinen etwa 30%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20% auf Basis des Gesamtgewichts des Toner bindemittels. Die Verwendung von mehr als 30% Trennmittelzusammensetzung führt zu einer unzu reichenden Dispergierbarkeit.

In elektrofotografischen Tonern gemäß dieser Er findung können die Anteile dieser Komponenten in nerhalb weiter Bereiche variieren. Im allgemeinen sind diese Bereiche ungefähr wie folgt:

Elektrofotografische Toner können mittels irend eines bekannten Verfahrens hergestellt werden, z. B. 1) durch trockenes Mischen dieser Tonerkomponenten und dann Schmelzen unter Kneten, danach Vorzerkleinern und dann fein Pulverisieren mittels einer Mahl vorrichtung (z. B Strahlmühle), danach Klassieren durch Sieben um Partikel von gewöhnlich 5 bis 20 µm Durchmesser zu erhalten); oder 2) durch Sus pensionspolymerisieren von Monomeren (Vorläufern für die Bindemittelkomponente) in Gegenwart anderer Tonerkomponenten um Partikel zu erhalten (gewöhnlich mit 5 bis 20 µm Durchmesser).

Dieser Toner kann gegebenenfalls mit ein oder mehreren Trägerpartikeln wie z. B. Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpulver und Ferrit gemischt werden, und als Entwickler für elektrisch latente Bilder benutzt werden. Außerdem kann hydrophobes kolloidales Kie selsäurepulver verwendet werden, um die Fließfähigkeit der Pulver zu verbessern.

Dieser kann an Substrate gebunden werden (wie Papier, Polyesterfilme oder dergleichen) um als Aufzeich nungsmaterial verwendet zu werden. Die Fixierung kann mittels jeglicher bekannten Fixiermethode er folgen, zum Beispiel durch die Fixierung mittels heißer Walzen in Kopiermaschinen wie bei Kopier geräten des Heißfixiertyps oder Druckern.

Im Anschluß an diese allgemeine Beschreibung der Erfindung wird diese besser verständlich durch Bezugnahme auf einige spezifische Beispiele, die lediglich erläuternden Zwecken dienen, wobei nicht beabsichtigt ist, die Erfindung zu beschränken, es sei denn, es sei etwas anderes erwähnt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile; die Schmelzviskosität wird bei 160°C gemessen.

Das Bindemitte I, das in den nachfolgenden Beispielen verwendet wurde, wurde durch thermische Polymerisation aus 660 Teilen Styrol und 340 Teilen Butylacrylat bei 130 bis 180°C hergestellt, ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels oder Polymerisationsstarters, und hat eine TG 53°C, M_n von 11 000 und M_w von 70 000. Das Molekulargewicht wurde mittels GPC unter den nach folgenden Bedingungen gemessen:

Apparatur: HCL-802A, hergestellt von Toyo Soda Manuf.
Säulen: TKS Gel GMH 6, 2 Säulen, herge stellt von Toyo Soda Manuf.
Temperatur: 25°C
Probenlösung: 0,5% THF Lösung
Menge der Lösung: 200 Mikroliter
Detektor: Refraktometer

Beispiel 1

Ein Polypropylen mit hohem Molekulargewicht (isotaktischer Anteil 93%) wurde kontinuierlich in einen Rohrreaktor gegeben, der mit einem statischen Mischer ausgerüstet war und thermisch abgebaut während der Zeitdauer von 80 min bei 355 bis 360°C, wobei ein Polypropylenharz erhalten wurde (Trennmittel 1 der Erfindung), das einen isotaktischen Anteil von 96% und eine Schmelzviskosität von 70 mPa · s aufwies.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen Polypropylenpulver mit niederem Mole kulargewicht ("Viscol 660P", hergestellt bei Sanyo Chemical Industries, Ltd., mit einem isotaktischen Anteil von 85% und einer Schmelzviskosität von 170 mPa · s) wurden 300 Teile Toluol gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden toluol lösliche Anteile durch Filtration abgetrennt, wobei ein Polypropylenharz (Trennmittel 2 der Erfindung) erhalten wurde, das einen isotaktischen Anteil von 93% und eine Schmelzviskosität von 240 mPa · s aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Poly propylen mit hohem Molekulargewicht thermisch abge baut wurde bei 345 bis 350°C während 50 min, so daß ein Polypropylenharz (Trennmittel 1′ für Vergleichs zwecke) erhalten wurde mit einem isotaktischen Anteil von 96% und einer Schmelzviskosität von 1500 mPa · s.

Beispiel 3

In einen Extruder mit Doppelschraube, der vorher auf eine Zylindertemperatur von 120°C gebracht wurde, wurde eine Mischung von 1000 Teilen eines Polypropylens mit hoher Schmelzviskosität, 20 Teilen Vinyl trimethoxysilan und 1 Teil Di-t-butylperoxid gegeben, so daß ein modifiziertes Polypropylen mit hoher Schmelzviskosität erhalten wurde.

Dann wurde 1000 Teile dieses modifizierten Polypro pylens kontinuierlich in einen Rohrreaktor gegeben und auf 360°C erwärmt und während 30 min thermisch ab gebaut, so daß ein modifiziertes Polypropylenharz er halten wurde (Trennmittel 3 der Erfindung) mit einer Schmelzviskosität von 200 mPa · s und einer Durometer härte von 60.

Beispiel 4

In einen Rohrreaktor, der auf 360°C erwärmt wurde, wurden 1000 Teile eines Polypropylens mit hoher Schmelzviskosität gegeben und während 30 min thermisch abgebaut, so daß ein Polypropylen mit niederer Schmelz viskosität erhalten wurde.

In einen mit Stickstoff ausgerüsteten Reaktor wurden 1000 Teile dieses thermisch abgebauten Polypropylens gefüllt und auf 160°C erwärmt und dann 20 Teile eines Vinyltrimethoxysilans und 5 Teile Di-t-butylperoxid tropfenweise über 4 h zugegeben, nachfolgend ließ man diese eine weitere Stunde reagieren und entfernte dann die flüchtigen Anteile unter reduziertem Druck, so daß ein modifiziertes Polypropylenharz (Trennmittel 4 der Erfindung) erhalten wurde mit einer Schmelzviskosität von 60 mPa · s und einer Durometerhärte von 60.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Polypro pylen mit hoher Schmelzviskosität verwendet, das einen isotaktischen Anteil von 90% hatte, so daß ein modi fiziertes Polypropylenharz erhalten wurde (Trennmittel 5 der Erfindung) mit einer Schmelzviskosität von 65 mPa · s und einer Durometerhärte von 70.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche modifizierte Polypropylen mit hoher Schmelz viskosität wie in Beispiel 3 wurde kontinuierlich in einen Rohrreaktor gegeben, der mit einem statischen Mischer ausgerüstet war und thermisch abgebaut bei 345 bis 350°C während 50 min, so daß ein modifiziertes Polypropylenharz (Trennmittel 2′ zum Vergleich) mit einer Schmelzviskosität von 1500 mPa · s und einer Durometerhärte von 65 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Polypropylen mit niederer Schmelz viskosität hergestellt (Trennmittel 3′ zum Vergleich) wie in Beispiel 4, mit einer Schmelzviskosität von 60 mPa · s und einer Durometerhärte von 55.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch Vinyltrimeth oxysilan durch Perfluorhexylethylmethacrylat ersetzt wurde, so daß ein modifiziertes Polypropylenharz er halten wurde (Trennmittel 6 gemäß der Erfindung) mit einer Schmelzviskosität von 200 mPa · s und einer Duro meterhärte von 60.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vinyltri methoxysilan ersetzt wurde und durch Perfluorhexylethylmeth acrylat, so daß ein modifiziertes Polypropylenharz (Trennmittel 7 gemäß der Erfindung) erhalten wurde mit einer Schmelzviskosität von 60 mPa · s und einer Durometer härte von 60.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche modifizierte Polypropylen mit hoher Schmelz viskosität wie in Beispiel 6 wurde kontinuierlich in einen Rohrreaktor gegeben, der mit einem statischen Mischer ausgerüstet war und thermisch abgebaut bei 345 bis 350°C während 50 min, so daß ein modifiziertes Polypropylenharz (Trennmittel 4′ zu Vergleichszwecken) erhalten wurde mit einer Schmelzviskosität von 1500 mPa · s und einer Durometerhärte von 65.

Beispiel 8

Zu 3000 Teilen Toluol wurden 1000 Teile eines Poly propylens mit niederer Schmelzviskosität gegeben, das eine Schmelzviskosität von 60 mPa · s hatte und es wurde 1 h lang unter Rühren mit 1000 Umdrehungen auf Rück fluß erwärmt um alles zu lösen. Nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Partikeln abfiltriert und dann mit Methanol gewaschen, wonach das Lösungsmittel unter reduziertem Druck bei 40°C über 10 h entfernt wurde, so daß Polypropylenharzpar tikel erhalten wurden (Trennmittel 8 gemäß der Erfin dung) mit einem Durchmesser im Volumenmittel von 2 Mikron, einer Schmelzviskosität von 240 mPa · s und einer Durometerhärte von 55.

Beispiel 9

Zu 1000 Teilen eines Polypropylens mit niederer Schmelzviskosität, das eine Schmelzviskosität von 60 mPa · s aufwies und das unter Erwärmen auf 150°C schmolz, wurden 10 Teile Vinyltriethoxysilan und 10 Teile Di- t-butylperoxid tropfenweise über 4 h zugegeben. Nach dem die Temperatur 1 h lang auf 150°C gehalten wurde, wurden 300 Teile Xylol zugegeben, und es wurde eine weitere Stunde lang unter Rühren mit 1000 Umdrehungen pro Minute erhitzt. Nach dem Abschrecken auf Raum temperatur wurden die ausgefällten Partikel abfiltriert, es wurde dann mit Methanol gewaschen und danach das Lö sungsmittel unter reduziertem Druck bei 40°C 10 h lang entfernt, so daß Partikel eines modifizierten Polypro pylenharzes erhalten wurden (Trennmittel 9 der Erfin dung) mit einem Durchmesser im Volumenmittel von 3,5 µm einer Schmelzviskosität von 85 mPa · s und einer Durometerhärte von 58.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde das gleiche Polypropylen mit niederer Schmelz viskosität hergestellt (Trennmittel 5′ zu Vergleichs zwecken) wie in Beispiel 8 mit einem Durchmesser im Volumenmittel von 50 µm, einer Schmelzviskosität von 60 mPa · s und einer Durometerhärte von 53.

Beispiel 10

Zu 1000 Teilen eines Polypropylens mit hoher Schmelz viskosität wurden 0,1 Teile Tris(2,4-d-t-butylphenyl) phosphit zugegeben, das Polypropylen wurde thermisch abgebaut bei 350°C während 1 h, so daß eine Polypro pylenharzzusammensetzung erhalten wurde, (Trennmittel 10 gemäß der Erfindung) mit einer Schmelzviskosität von 90 mPa · s und einer Durometerhärte von 50.

Beispiel 11

Zu einem Polypropylen mit niederer Schmelzviskosität, das durch thermischen Abbau von 1000 Teilen eines Polypropylens mit hoher Schmelzviskosität bei 350°C für 1 h erhalten wurde, wurde 1 Teil Calcium-bis-(ethyl- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) zugegeben, so daß eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde (Trennmittel 11 gemäß der Erfindung) mit einer Schmelzviskosität von 50 mPa · s und einer Durometerhärte von 47.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde das gleiche Polypropylen mit niederer Schmelz viskosität hergestellt (Trennmittel 6′ zu Vergleichs zwecken), das in Beispiel 11 verwendet wurde, mit einer Schmelzviskosität von 50 mPa · s und einer Durometerhärte von 46.

Beispiel 12

Zu 1000 Teilen des Trennmittels 10 wurden 660 Teile Styrol und 340 Teile Butylacrylat zugegeben und dieses wurde thermisch polymerisiert bei 130 bis 180°C ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder Polymerisations starters, wobei eine Harzzusammensetzung (Trennmittel 12 gemäß der Erfindung) erhalten wurde.

Beispiele I-XIII und I′-VI′

Unter Verwendung dieser Trennmittel und dem Bindemittel I wurden Toner für elektrofotografische Zwecke und ein elektrofotografischer Entwickler hergestellt und wie folgt berechnet:

(1) Herstellung des Toners

Die obigen Bestandteile wurden in Pulverform trocken gemischt und dann mit einer Laboplast-Mühle bei 140°C geknetet, mit 30 Umdrehungen pro Minute bei 140°C, anschließend wurde die geknetete Mischung mittels einer Strahlmühle fein pulverisiert und dann mittels eines Dispersions-Trenners klassiert (MSD, hergestellt von Nippon Pneumatic Mfg. Co. Ltd.), um feine Pulver her zustellen mit weniger als 2 Mikron Durchmesser. Zu 1000 Teilen des erhaltenen Pulvers wurden 3 Teile eines kolloidalen Kieselsäurepulvers gegeben (Aerosil R972, hergestellt von Japan Aerosil Co.), und es wurde dann homogen gemischt, um einen Toner zu erhalten.

(2) Herstellung des Entwicklers

Zu 25 Teilen des jeweiligen obigen Toners wurden 1000 Teile eines Eisenpulver-Trägers gegeben (F-100, hergestellt von Nippon Seihun Co.), und es wurde dann vermischt, um einen Entwickler zu erhalten.

(3) Bewertung

a) Fließfähigkeit: der Fließindex (FI) wurde mittels eines Pulvertesters von der Hosokawa Micron Company gemessen.
b) Die Antiheißoffset-Eigenschaft: Es wurde eine handelsübliche elektrofotografische Kopiermaschine des Heißfixiertyps verwendet, die HO (die Tempe ratur bei der der Versatz der erwärmten Walze erfolgt) wurde gemessen, oder es wurde das Auftreten des "Heißoffsets" bei einer Temperatur der heißen Walze von 230°C mit den Augen beobachtet.
c) Filmbildung auf dem Träger: Nach Mischen des Entwicklers in einem "Turbula-Schüttelmixer" bei 100 Umdrehungen pro Minute während 3 h wurde die Menge des Toners mit einem Mikroskop beobachtet, die an der Trägeroberfläche haftete.
d) Elektrostatische Stabilität: Es wurde eine Pulverabblas-Ladungsmeßeinrichtung verwendet und die reibungselektrische Ladung (Q₁) bei 500 ko pierten Blättern und die reibungselektrische Ladung (Q²) bei 10 000 kopierten Blättern gemessen, und die Stabilität wurde mittels des absoluten Werts [1-Q₁/Q₂] dargestellt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Beispiele I-XII liegen im Rahmen der Erfindung, die Beispiele I′-VI′ sind Vergleichsbeispiele.

Trennmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung, die Organosilan-modifizierte oder Organofluor-modifizierte Polyolefinharze enthalten, können zu Tonern führen, die verbesserte "Antihot-Offset"-Eigenschaften ohne verminderte Fließfähigkeit aufweisen.

Trennmittelzusammensetzungen die Polypropylenharze ent halten mit einer Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C und die einen isotaktischen Anteil von wenigstens 90% im Einklang mit der vorliegenden Erfin dung aufweisen, liefern ausschließlich Toner mit aus gezeichneter Fließfähigkeit und Antihot-Offset-Eigen schaften und Fixierbarkeit bei niederen Temperaturen, außerdem können diese wirksam die Haftung des Toners an dem Träger (Filmbildung) verhindern, so daß Toner mit einer geringen Filmbildungstendenz auf dem Träger erzielt werden.

Trennmittelzusammensetzungen die Polyolefinharze mit einer Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C enthalten, mit einem Partikeldurchmesser im Volumenmittel von höchstens 10 µm und die eine Durometerhärte von wenigstens 30% im Einklang mit der vorliegenden Erfindung aufweisen, führen nicht nur zu Tonern mit ausgezeichneter Fließfähigkeit, sondern liefern auch verbesserte "Antihot-Offset"- Eigenschaften und zwar gleichzeitig ohne dabei die Fließfähigkeit herabzusetzen.

In Trennmittelzusammensetzungen die Antioxidantien und Polyolefinharze mit einer Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C enthalten und die eine Durometerhärte von etwa 30 haben, gemäß der vor liegenden Erfindung, kann das Antioxidans homogen mit Hilfe dieses Polyolefinharzes, das auch als Pigment dispergiermittel fungiert, in den Tonern dispergiert werden, die Polyolefinharze können wirksam die Ent färbung der Pigmente verhindern, wobei die Menge des zuzugebenden Antioxidans minimiert werden kann. Somit kann man mittels dieser Trennmittelzusammensetzungen Toner herstellen, die verbesserte "Antihot-Offset"- Eigenschaften aufweisen sowie eine verbesserte elek trostatische Stabilität, wobei die Fließfähigkeit nicht herabgesetzt wird.

Claims

1. Trennmittelzusammensetzung für elektrofotografische Toner, enthaltend wenigstens ein polyolefinisches Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) Polypropylenharzen mit einer Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C und einem iso taktischen Anteil von wenigstens 90%;
(2) Organosilan-modifizierten Polyolefinharzen, vorzugsweise enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-% Silicium atome und mit einer Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C; und
(3) Organofluor-modifizierten Polyolefinharzen, vorzugsweise Harzen, die 0,001 bis 5 Gew.-% Fluor atome enthalten und eine Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C aufweisen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Poly propylenharz erhältlich ist durch thermischen Ab bau eines Polypropylens mit hohem Molekulargewicht, das einen isotaktischen Anteil von wenigstens 90% aufweist, oder durch Lösungsmittelextraktion eines Polypropylens mit niederem Molekulargewicht, das eine Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C und einen isotaktischen Anteil von weniger als 90% aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polypropylenharz ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer des Propylens mit bis zu 20 Gew.-% we nigstens eines weiteren Olefins, vorzugsweise Ethylen, Buten und/oder Octen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der das Polyolefinharz mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem ihrer Derivate modi fiziert ist, vorzugsweise mit Maleinsäure, Malein säureanhydrid oder einem Maleinester.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in der das Organosilan-modifizierte Polyolefinharz ein Polyolefinharz ist, das mit einer Organosilan verbindung modifiziert wurde, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine hydrolysierbare Si lylgruppe enthält, vorzugsweise eine Verbindung, die durch eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben wird: in denen R¹ und R² gleiche oder verschiedene orga nische Gruppen mit olefinisch ungesättigten Bin dungen sind; X¹, X² und X³ gleiche oder verschie dene organische Gruppen sind, die keine olefinisch ungesättigte Bindung enthalten und Y¹, Y² und Y³ gleiche oder verschiedene hydrolysierbare organische Gruppen sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in der das Organofluor-modifizierte Polyolefinharz ein Polyolefinharz ist, das mit einer Organofluor- Verbindung modifiziert wurde, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, vorzugsweise ein fluoriertes Olefin und/oder ein fluoriertes Alklyester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend das Organofluor-modifizierte Polyolefin harz und Polyolefinharz, wobei vorzugsweise dieses Harz eine Schmelzviskosität von höchstens 1000 mPa · s bei 160°C aufweist.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das Organosilan-modifizierte Polyolefin harz oder das Organofluor-modifizierte Polyolefin harz einen isotaktischen Anteil von wenigstens 90% hat.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, die eine Durometerhärte von wenigstens 30 aufweist.

10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, die außerdem 0,1 bis 10% einer Polysiloxanverbin dung auf Basis des Gewichts der Zusammensetzung enthält.

11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, die außerdem eine Antioxidans vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 000 ppm enthält.

12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, die einen Durchmesser im Volumenmittel von höchstens 10 µm aufweist.

13. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Offsethemmung in der Elektro fotografie.

14. Harzzusammensetzung geeignet für elektrofoto grafische Toner, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und wenigstens ein thermoplastisches Harz.

15. Elektrofotografischer Toner, der eine Zusammen setzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, ein Bindemittelharz für Toner und einen Farbstoff enthält.

16. Verfahren zur Fixierung eines Tonerbildes mittels einer Fixierwalze, bei dem das Tonerbild einen Toner gemäß Anspruch 15 enthält.