DE4022035C1

DE4022035C1 - Decontamination process for removing nitrate(s), chromium and cadmium - includes acidifying medium to produce electroconductive iron (II) ions, redox-reacting iron and chromium ions, etc.

Info

Publication number: DE4022035C1
Application number: DE19904022035
Authority: DE
Inventors: Jost Dr.-Ing. 8060 Dachau De Friedrich; Lutz Dipl.-Chem. Ing.(Grad.) 5142 Hueckelhoven De Liebau
Original assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Liebau Lutz Dr-Ing 52351 Dueren De
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1992-01-02
Anticipated expiration: 2010-07-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chrom(VI)-verbindungen aus einem zu entgiftenden Medium, ins besondere zur Nitritentgiftung einer nitrathaltigen Elektrolyt lösung.

Bei der elektrochemischen Metallbearbeitung in natriumnitrathaltigen Elektrolytlösungen entstehen prozeßbedingt verschiedene Schadstoffe. Hierzu gehören Chrom(VI)- und Nitrit ionen, die zum einen aus den zu bearbeitenden Werkstoffen stammen und zum anderen durch elektrochemische Reaktionen der Elektrolytbestandteile an dem Werkzeug bzw. durch chemische Reaktionen in der Elektrolytlösung gebildet werden. Mit steigen der Bedeutung der elektrochemischen Metallbearbeitung steigen die mit den anfallenden Schadstoffen verbundenen Umweltprobleme.

Die Chrom(VI)-ionen sind ein starkes Oxidationsmittel und somit toxisch. Sie liegen je nach pH-Wert als Chromat, Hydrogen chromat, Dichromat oder Polychromat vor. Als solche findet man sie nicht nur in Elektrolytlösungen der elektrochemischen Metallbearbeitung, sondern auch in Abwässern oder Prozeßlösungen der metallverarbeitenden Industrie, der Galvanikindustrie, in Beizereien, Lackierereien, bei Pigmentherstellern, beim Ätzen von Kunststoffen, beim Eloxieren, in der Leiterplattentechnik sowie in der Druckindustrie. In diesen Betrieben fallen ständig chromathaltige Arbeitsmedien und Abfälle an. Ihre Entgiftung er folgt durch Reduktion zu Verbindungen des dreiwertigen Chroms.

Die Giftigkeit dreiwertiger Chromverbindungen beträgt im Vergleich zu sechswertigen Chromverbindungen nur ein Prozent (1/100).

Darüber hinaus wird beim Einsatz von nitrathaltigen Elektrolyt lösungen insbesondere bei der elektrochemischen Metallbe arbeitung toxisches Nitrit erzeugt. Die Schadstoffe liegen in der Lösung in Form von Chrom(VI)- oder Nitritionen und im Prozeßschlamm vor, der überwiegend Metallhydroxide enthält. Die Schadstoffe reichern sich bei der üblichen Kreislaufführung der Elektrolytlösung in ihr und den als Metallhydroxidschlämmen an fallenden Abtragprodukten an. Eine Entgiftung ist erforderlich.

Aus dem "Lehr- und Handbuch der Abwassertechnik", Seite 216 bis 221, herausgegeben von der abwassertechnischen Vereinigung e. V., Sankt Augustin, erschienen im Ernst Verlag für Architektur und technische Wissenschaft, Berlin, sind verschiedene Verfahren zur Entgiftung von Medien mit Chrom(VI)-verbindungen bekannt. Beispielsweise werden die Chrom(VI)-ionen mit Natriumdisulfit und Eisen(II)-sulfat reduziert. Das Natriumdisulfit reagiert mit Wasser zu Hydrogensulfitionen, welche die Chrom(VI)-ionen reduzieren. Da aus reaktionskinetischen Gründen ein Überschuß an Natriumdisulfit erforderlich ist, entsteht Schwefeldioxid, welches abgesaugt werden muß.

Anstelle eines Salzes der schwefligen Säure läßt sich auch schweflige Säure in Form von Schwefeldioxid zur Reduktion der Chrom(VI)-ionen einsetzen. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß die Handhabung des Reaktionsgases sehr schwierig ist.

Eine Entgiftung der Chrom(VI)-ionen ist auch mit Eisen(II)-sulfat möglich. Nach Ablauf der Reaktion fallen drei wertige Eisenverbindungen zusammen mit den dreiwertigen Chromverbindungen an. Dadurch entsteht ein sehr hoher Schlammanteil.

Darüber hinaus besteht der Nachteil, daß Sulfationen in die Elektrolytlösung eingebracht werden, welche sich aufgrund der Kreislaufführung anreichern. Diese Sulfationen verändern die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrolytlösung, wodurch deren Abtragverhalten beeinflußt wird. Weiterhin verhindern die Sulfationen ein Recyclen der Abtragprodukte. Schließlich ist nachteilig, daß eine zusätzliche Nitritentgiftung bei den be kannten Verfahren erforderlich ist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Chrom(VI)-entgiftungsverfahren unter Meidung der dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile zu entwickeln, mit dem Medien, insbesondere Elektrolytlösungen, ohne Fremdionenzusatz und ohne Diaphragma entgiftet werden können, wobei die Chrom(VI)-konzentration gegen Null abgesenkt wird, sowie - so vorhanden - auch eine damit kombinierte Ent giftung von Nitrit durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Medium mit einer Säure angesäuert wird, die ein mediumeigenes Anion enthält, daß in dem sauren Medium aus Eisen oder eisenhaltigen elektrisch leitenden Stoffen elektrochemisch im Bereich des anodischen Aktivpeakanstiegs und/oder chemisch Eisen(II)-ionen erzeugt werden, wobei die Eisen(II)-ionen mit den zu entfernenden Chrom(VI)-ionen zu Eisen(III)- und Chrom(III)-ionen in einer Redox-Reaktion umgesetzt werden, daß hierauf das Medium mit einer Base alkalisiert wird, die ein mediumeigenes Kation enthält, wobei die Metallionen als Hydroxide ausgefällt werden und anschließend vom Medium abgetrennt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Chrom(VI)-ent giftung ohne Diaphragma möglich, bei der dem Medium, insbe sondere der Elektrolytlösung keine Fremdionen zugesetzt werden und die Nitritkonzentration minimiert wird, wobei die Chrom(VI)-konzentration gegen Null abgesenkt wird. Die gebildeten Chrom(III)- und Eisen(III)-ionen werden im Alkalischen als Hydroxide ausgefällt und aus dem Medium ent fernt. Somit lassen sich das Medium, insbesondere die Elektro lytlösungen als auch die Abtragprodukte ohne Zusatz von Fremd ionen kostengünstig regenerieren bzw. entgiften. Da kein Fremdionenzusatz erfolgt, kann der Elektrolyt im Kreislauf gefahren werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Medium mit einem pH-Wert <3 ausgeführt, wobei der pH-Wert konstant gehalten wird. Hierdurch wird eine schnelle Chromatreduktion mit gleich zeitiger Nitritentgiftung sowie ein guter Verfahrensablauf bei gleichbleibender Chrom(VI)-reduktionsgeschwindigkeit gewähr leistet. Eine wesentliche Beschleunigung der Reaktion wird durch eine Ansäuerung des Mediums auf einen pH-Wert <2, vorzugsweise 1 erzielt. Eine kontinuierliche Entgiftung ist möglich.

Da sich die Anodenoberfläche im Passivbereich des Elektrodenpotentials mit einer wenig leitenden Oxidschicht über zieht und somit die Stromdichte sehr stark abfällt, ist es vor teilhaft, das Verfahren unter potentiostatischen Bedingungen im Bereich des Aktivpeakanstiegs durchzuführen. In diesem Bereich geht das Eisen vollständig zweiwertig in Lösung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise als Anode ein niedriglegierter Stahl St 37 oder 56NiCrMoV7 ver wendet.

Um die Diffusionsgrenzschicht an den Elektroden zu verringern und die diffusionskontrollierten Reaktionen zusätzlich zu beschleunigen, wird das Medium während des Verfahrensablaufes durchmischt.

Die bei dem Verfahren ausgefällten Hydroxide werden mit einer mechanischen Vorrichtung, insbesondere mit einer Filterpresse, vom Medium getrennt und in Wasser aufgeschlämmt, um den größten Teil der Neutralsalze auszuwaschen. Die aufgeschlämmten Hydroxide werden anschließend entwässert und die anfallenden Filtrate in den Verfahrensablauf zurückgeführt. Der chrom(VI)-freie und neutralsalzarme Preßschlamm kann einem Recyclingverfahren zugeführt werden oder deponiert werden. Durch diese Vorgehensweise ist eine Reduzierung der Salzkosten und eine Reduzierung der Abfallmenge möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei der elektrochemischen Metallbearbeitung mit einem nitrathaltigen Elektrolyten zur Reduktion von im Elektrolyten anfallenden Chrom(VI)-ionen und zur kombinativen Nitritentgiftung verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Reduktion von Chrom(VI)-ionen und zur Nitritentgiftung in einem Dünnschlamm oder dessen Filtrat aus einer chrom(VI)-haltigen und nitrithaltigen Elektrolytlösung verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierzu besonders geeignet, da gleichzeitig neben der Chrom(VI)-reduktion auch eine Nitritentgiftung erfolgt. Mit dem anschließend durchzuführenden Auswaschverfahren lassen sich die Elektrolytlösung aus der elektrochemischen Metallbearbeitung und die Abtragprodukte ohne Zusatz von Fremdionen wirtschaftlich regenerieren.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Ablaufdiagramm des Verfahrens;

Fig. 2 den schematischen Aufbau einer Laborelektrolysezelle und

Fig. 3 den Verfahrensablauf für die Entgiftung von einem Dünnschlammfiltrat.

Die Fig. 1 der Zeichnung zeigt schematisch den Ablauf des Ver fahrens zur Entfernung von Chrom(VI)-verbindungen und zur Nitritentgiftung eines mit Chrom(VI)-verbindungen und mit Nitritionen vergifteten Mediums.

Dieses Medium ist eine Elektrolytlösung, die als Prozeßlösung eines elektrochemischen Metallbearbeitungsverfahrens entgiftet und aufbereitet werden soll.

Die elektrochemische Metallbearbeitung ist ein Fertigungsver fahren, bei dem Werkstücke durch einen örtlich gezielten anodischen Auflösungsprozeß abgetragen werden. Die bekanntesten Verfahrensvarianten sind das elektrochemische Entgraten zur End bearbeitung von Werkstücken sowie das elektrochemische Senken, bei dem die Werkstückgeometrie durch den Einsatz einer Formelektrode (Werkzeug) hervorgerufen wird.

Zur Bearbeitung von Stählen und Nickelbasislegierungen werden als Arbeitsmedien leicht alkalische Natriumnitratlösungen einge setzt, deren Zusammensetzung sich im Verlauf der elektro chemischen Metallbearbeitung ändert. Die Bearbeitung chrom haltiger Werkstoffe reichert das Arbeitsmedium mit toxischen Chrom(VI)-verbindungen an, und u. a. die kathodenseitige Nitratreduktion führt zur Bildung von Nitritionen.

Nach einer gewissen Einsatzzeit der Elektrolytlösung ist die Verschmutzung mit diesen chemischen Verbindungen sowie mit Metallhydroxiden so hoch, daß eine zufriedenstellende elektro chemische Bearbeitung der Werkstücke nicht mehr gewährleistet ist und die Elektrolytlösung regeneriert werden muß.

Die mit Chrom(VI)-verbindungen und Nitritionen belastete Elektrolytlösung 6 wird einer Elektrolysezelle 1 zugeführt und mit 65%iger Salpetersäure angesäuert, derart, daß der pH-Wert 1,0 beträgt.

Die in Fig. 2 dargestellte Elektrolysezelle 1 weist eine Anode 2 und eine Kathode 3 auf. Die Anode 2 ist in Form eines Bleches aus 56NiCrMoV7 ausgebildet. Die Kathode 3 besteht aus einem X 10 CrNiMoTi 18 10 Blech. Als Elektrolysestromquelle dient ein Potentiostat 4, mit dessen Hilfe das Anodenpotential über eine Bezugselektrode 5 und Haber-Luggin-Kapillare in den Bereich des Aktivpeakanstiegs der Stromdichte-Potential-Kurve eingeregelt wird. Während der Elektrolyse wird die Elektrolytlösung 6 kontinuierlich von einem Magnetrührer 7 bewegt, so daß eine gleichbleibend starke Durchmischung der Elektrolytlösung 6 ge währleistet ist. Ferner wird der pH-Wert der Elektrolytlösung 6 konstant auf 1,0 gehalten. Während der Elektrolyse finden folgende Reaktionen statt:

An der Anode:

Fe = Fe²⁺ + 2e⁻

In der Lösung:

CrO₄^2- + 3 Fe²⁺ + 8 H⁺ = Cr³⁺ + 3 Fe³⁺ + 4 H₂O

Wie aus diesen Gleichungen zu entnehmen ist, werden die zur Durchführung des Verfahrens notwendigen Eisen(II)-ionen an der Anode 2 gebildet. Die Eisen(II)-ionen reagieren mit den zu entfernenden Chrom(VI)-ionen zu Eisen(III)- und Chrom(III)-ionen. Gleichzeitig mit der Chrom(VI)-reduktion er folgt unter den angegebenen Bedingungen eine Nitritentgiftung. Nach vollständiger Chrom(VI)-reduktion wird die Elektrolytlösung 6 mit 40%iger Natronlauge alkalisiert. Die Elektrolytlösung 6 wird bis zu einem pH-Wert von 8,5 alkalisiert, so daß die ent standenen Chrom(III)- und Eisen(III)-ionen sowie eventuell vor handene andere Metallionen als Hydroxide ausgefällt werden. Die Fällungsprodukte werden durch geeignete Trennverfahren aus der Elektrolytlösung 6 entfernt. Beispielsweise kann die Trennung in Zentrifugen, Filterpressen, Absetzbehältern etc. erfolgen.

Nach der Abtrennung der Fällungsprodukte liegen somit eine chrom(VI)-freie und nitrit-freie bzw. nitrit-arme Elektrolytlösung sowie die abgetrennten Metallhydroxide vor. Die entgiftete Elektrolytlösung kann dem elektrochemischen Bearbeitungsprozeß wieder zugeführt werden. Die Metallhydroxide werden in einer Aufschlämmeinrichtung von der noch anhaftenden entgifteten Elektrolytlösung gereinigt. Das dabei anfallende Reinigungsmittel, welches mit entgifteter Elektrolytlösung ange reichert ist, kann dem elektrochemischen Bearbeitungsprozeß zu gesetzt werden. Die chrom(VI)-freien und elektrolytfreien bzw. elektrolytarmen Fällungsprodukte können schließlich entweder einem Recyclingverfahren zugeführt werden oder als Rückstände deponiert werden.

Nachfolgend ist ein in Fig. 3 dargestelltes Beispiel einer Entgiftung einer Elektrolytlösung in einer Laborelektrolysezelle gemäß Fig. 2 der Zeichnung beschrieben:

Ein Filtrat eines Dünnschlammes einer elektrochemischen Metall bearbeitung weist folgende Verunreinigungen auf:

Chrom(VI)-ionen
1230 mg/l
Nitrit-ionen	253 mg/l
Ammonium-ionen	29 mg/l

Der pH-Wert des Filtrats beträgt 9,1.

Ein derart verunreinigter Dünnschlamm wird in der Elektrolyse zelle 1 mit einer 65%igen Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1,0 eingestellt. Hierzu werden 11 ml Salpetersäure/Liter Dünn schlamm zugegeben.

In der Elektrolysezelle 1 befindet sich eine Anode 2 aus einer 56NiCrMoV7 Stahllegierung mit einer Anodenfläche von 210 mm² und eine Kathode 3 aus einem X 10 CrNiMoTi 18 10 Blech mit einer Kathodenfläche von 385 mm². Das Volumen des eingefüllten Dünn schlammes beträgt 130 ml.

Die Elektrolyse wird unter potentiostatischen Bedingungen im Be reich des anodischen Aktivpeakanstieges unter ständigem Rühren der Lösung durchgeführt. Ferner wird der pH-Wert der Lösung konstant auf einem Wert von 1,0 gehalten.

Nach Beendigung der Elektrolyse wird die Lösung durch Hinzufügen von 25 ml/Liter Elektrolytlösung 40%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Die nach einem Filtriervorgang gewonnene Elektrolytlösung weist folgende Verunreinigungen auf:

Chrom(VI)-ionen
<0,05 mg/l
Nitritionen	10 mg/l
Ammoniumionen	25 mg/l

Der pH-Wert der Elektrolytlösung beträgt 8,5.

Der nach der Entgiftung aus der Lösung abgetrennte Schlamm weist eine Chrom(VI)-konzentration gegen Null auf. Analog läßt sich mit gleichem Erfolg der Dünnschlamm entgiften. Die Erfindung ist nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Es sind Änderungen und Abwandlungen möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Bezugszeichenliste

1 Elektrolysezelle
2 Anode
3 Kathode
4 Potentiostat
5 Bezugselektrode
6 Elektrolytlösung
7 Magnetrührer

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Chrom(VI)-verbindungen aus einem zu entgiftenden Medium, insbesondere zur Nitritent giftung einer nitrathaltigen Elektrolytlösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium mit einer Säure angesäuert wird, die ein mediumeigenes Anion enthält, daß in dem sauren Medium aus Eisen oder eisenhaltigen, elektrisch leitenden Stoffen elek trochemisch im Bereich des anodischen Aktivpeakanstiegs und/oder chemisch Eisen(II)-ionen erzeugt werden, wobei die Eisen(II)-ionen mit den zu entfernenden Chrom(VI)-ionen zu Eisen(III)- und Chrom(III)-ionen in einer Redox-Reaktion um gesetzt werden, daß hierauf das Medium mit einer Base alkalisiert wird, die ein mediumeigenes Kation enthält, wobei die Metallionen als Hydroxide ausgefällt werden und anschließend vom Medium abge trennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium unter Konstanthaltung auf einem pH-Wert <3 einge stellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerung auf einem pH-Wert <2, vorzugsweise 1 konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Ablauf unter potentiostatischen Bedingungen im Bereich des Aktivpeakanstieges.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Anode ein niedriglegierter Stahl St 37 oder 56NiCrMoV7 verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Medium durchmischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die ausgefällten Hydroxide mit einer mechanischen Vorrichtung, insbesondere mit einer Filterpresse, vom Medium getrennt und in Wasser aufgeschlämmt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeschlämmten Hydroxide entwässert werden und anfallende Filtrate in das Medium zurückgeführt werden.

9. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden An sprüche bei der elektrochemischen Metallbearbeitung mit einem nitrathaltigen Elektrolyten zur Reduktion von im Elektrolyten anfallenden Chrom(VI)-ionen und zur kombinativen Nitritent giftung.

10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Reduktion von Chrom(VI)-ionen und zur Nitritentgiftung in einem Dünnschlamm oder dessen Filtrat aus einer chrom(VI)-haltigen und nitrithaltigen Elek trolytlösung.