DE4218554A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Behandlungslösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufberei­ tung der bei einer elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere beim Beizen von Edelstahl, ver­ wendeten Behandlungslösung, bei dem der giftige Inhalt­ stoffe enthaltenden Behandlungslösung entsprechend dem pH- Wert Säure oder Alkali und entsprechend dem rH-Wert ein Entgiftungsmittel zugesetzt wird und damit die giftigen Inhaltstoffe in ungiftige Stoffe umgewandelt werden sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Me­ tallen, beispielsweise beim Galvanisieren, Beizen, Ätzen, Polieren, Glänzen und dergleichen, wird für die Behandlung eine wäßrige alkalische, neutrale oder saure Salzlösung, beispielsweise Natriumsulfat oder Natriumnitrat, verwendet. Dabei wird das zu behandelnde Gut bzw. Werkstück anodisch, kathodisch oder im Mittelleiterverfahren geschaltet. Bei der elektrochemischen Behandlung von Metallen in wäßrigen Lösungen werden im anodischen Bereich Metallionen in eine höhere Wertigkeit oxidiert, während im kathodischen Be­ reich Reduktionsvorgänge stattfinden. Während der elektro­ chemischen Behandlung von Metallen reichern sich im Be­ handlungsbad die Reaktionsprodukte an, die beim über­ schreiten einer vorgegebenen Konzentration die elektro­ chemische Behandlung erheblich beeinträchtigen. Dies macht es erforderlich, daß das Behandlungsbad verhältnis­ mäßig oft ausgetauscht werden muß, was mit einem hohem Chemikalienverbrauch verbunden ist. Zusätzlich muß die Behandlungsflüssigkeit jedoch auch entsorgt werden.

Bei derartigen elektrochemischen Behandlungsvorgängen ist es daher zweckmäßig, wenn die Metallionenkonzentration und der Gehalt an Reaktionsprodukten in der Behandlungsflüs­ sigkeit auf einem verhältnismäßig niedrigen Konzentra­ tionsniveau konstant gehalten wird. Eine solche Konstant­ haltung kann durch quasikontinuierlichen Austausch der Be­ handlungsflüssigkeit oder durch eine kontinuierliche Elek­ trolytaufbereitung erfolgen. Eine solche Vorgehensweise führt jedoch ebenfalls zu einem hohen Chemikalienverbrauch. Zusätzlich wird verhältnismäßig viel Wasser benö­ tigt und es fällt eine große Menge an Schlamm an. Neben hohen Deponiekosten findet auch eine hohe Aufsalzung der Gewässer statt. Es ist daher bekannt geworden, die Behand­ lungsflüssigkeit bzw. das Elektrolytbad durch eine konven­ tionelle Filtration zu reinigen und dabei von den Fest­ stoffen zu befreien. Feindispersierte Feststoffe, bei­ spielsweise Metallhydroxide, sind jedoch durch eine kon­ ventionelle Filtration nur bedingt entfernbar, so daß das entstehende Ergebnis unbefriedigend ist.

Aus der EP-OS 02 91 493 ist ein Verfahren zum elektro­ lytischen Beizen von grobhaltigen Edelstählen bekannt, bei dem zuerst in einer wäßrigen Natriumsulfatlösung und anschließend in einer Säure, vorzugsweise einer Mischsäure, gegebenenfalls stromlos, gebeizt wird. Um eine von giftigem Chromat freie Natriumsulfatlösung zu erreichen, wird derselben entsprechend dem pH-Wert und dem Redoxpotential eine Säure und ein Reduktionsmittel zugegeben. Dadurch wird das giftige Chrom 6+ in ungifti­ ges Chrom 3+ umgewandelt. Um hier eine ausreichende Ent­ giftung im Neutralbereich zu erreichen, sind lange Ver­ weilzeiten erforderlich. Außerdem wird die Handhabung eines solchen Verfahrens in Beizbetrieben als problema­ tisch angesehen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung der bei einer elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metallen verwendeten Behandlungs­ lösung zu schaffen, welches es ermöglicht, die anfallenden Stoffe in verwertbarer Form zurück zu gewinnen, wobei die gereinigte Behandlungsflüssigkeit wiederverwendet werden kann. Die mit der Aufbereitung, der Entgiftung und der Entsorgung verbundenen Kosten sollen reduziert werden. Zusätzlich soll eine Aufbereitung und Rückführung des Spülwassers, möglich sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorge­ schlagen, daß ein Teil der Behandlungslösung abgezogen und einem besonderen Reaktionsbehälter zur Entgiftung zuge­ führt wird, daß die die entgifteten Inhaltstoffe enthal­ tende Behandlungslösung im Kreislauf über einen Mikrofil­ ter geführt wird und dabei die Inhaltstoffe aufkonzen­ triert werden, daß das von Feststoffen befreite Filtrat wieder der Behandlungslösung zugeführt und die feststoff­ reiche Lösung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen und ent­ weder sofort entsorgt oder weiter aufbereitet wird.

Durch ein solches Verfahren ist eine umweltgerechte und wirtschaftliche Regenerierung der Behandlungslösung mög­ lich. Das bei der elektrochemischen Behandlung abgetra­ gene Metall muß nicht als Schlamm entsorgt, sondern kann erneut als Rohstoff eingesetzt werden. Die Kosten für die Aufbereitung, Entgiftung und Entsorgung der Behand­ lungsflüssigkeit bzw. des Elektrolyten und des Schlammes werden reduziert. Durch den Einsatz des Mikrofilters kann der Feststoffkonzentrierungsgrad entsprechend den Erfor­ dernissen gewählt werden.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung so­ wie einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2-22 offenbart.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher er­ läutert.

In dieser Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung ge­ zeigt, mit der die Behandlungslösung und das Spülwasser einer Oberflächenbehandlung von Metallen aufbereitet wird. Dabei wird als Oberflächenbehandlung das elektro­ lytische Vorentzundern eines Edelstahlbandes gewählt, welches in an sich bekannter, nicht dargestellter Weise durch ein Behandlungsbad 1 geführt wird. Dieses Behand­ lungsbad 1 ist mit einer Behandlungslösung (Elektrolyt) gefüllt, die 180 g/l Natriumsulfat enthält und eine Tem­ peratur von 85°C und einen pH-Wert von 7,0 aufweist. Die­ se Behandlungsflüssigkeit wird im dargestellten Ausfüh­ rungsbeispiel mittels einer Pumpe 2 vom Behandlungsbad 1 über einen Zwischenbehälter, der der Vorlage dient, und eine Heizeinrichtung 4, die die Behandlungslösung auf die vorgegebene Temperatur erwärmt, im Kreislauf geführt.

Im dargestellten Ausführungsbeispiel wird aus der Kreis­ laufleitung 5, die die Pumpe 2 mit der Heizeinrichtung 4 verbindet, ein Teilstrom der Behandlungslösung, beispiels­ weise 6000 l/h, abgezogen und einem Reaktionsbehälter 6 zugeführt. Die dem Reaktionsbehälter 6 zugeführte Behand­ lungslösung enthält etwa 7,3 g/l Fe³⁺, 1,7 g/l Cr⁶⁺, 0,8 g/l Ni²⁺ und 1,0 g/l Na₂Cr₂O₇. In dem Reaktionsbe­ hälter wird der Behandlungslösung über eine Leitung 7 bei­ spielsweise 9,4 kg/h 96%ige Schwefelsäure und über eine Leitung 8 beispielsweise 18 kg/h 40%ige Natriumbisulfitlö­ sung zugegeben, wobei die Zugabe über eine pH-Wert-Messung und eine rH-Messung im Reaktionsbehälter 6 überwacht und gesteuert wird. Dabei dient die 40%ige Natriumbisulfitlö­ sung als Entgiftungsmittel. Durch die Zugabe dieses Ent­ giftungsmittel wird das Cr⁶⁺ zu Cr³⁺ reduziert.

Nach vollständiger Cr ⁶⁺-Reduktion wird die nun entgiftete Behandlungslösung von einer Pumpe 9 über eine Leitung 10 aus dem unteren Bereich des Reaktionsbehälters 6 abgezogen und beispielsweise kontinuierlich im Kreislauf über einen Mikrofilter 11 wieder in den Reaktionsbehälter zurückge­ führt. Das aus dem Mikrofilter 11 austretende, von Fest­ stoffen befreite und entgiftete Filtrat gelangt über eine Leitung 12 zu einem Vorlagebehälter 13.

Sobald die über den Reaktionsbehälter 6 und den Mikro­ filter 11 im Kreislauf geführte Behandlungslösung eine volummetrische Aufkonzentrierung von "acht" aufweist, wer­ den über eine Leitung 14 aus der Leitung 10 etwa 750 l/h aufkonzentrierte Behandlungslösung, die jetzt schon als Dünnschlamm bezeichnet werden kann, abgezogen. Dieser Dünnschlamm enthält etwa 58,6 g/l Fe³⁺, 13,3 g/l Cr³⁺, 6,4 g/l Ni²⁺, 12 g/l Cr₂ (SO₄) 3 und 11 g/l NaHSO₄.

Dieser über die Leitung 14 abgezogene, entgiftete Dünn­ schlamm, der mit Neutralsalz, Elektrolytresten und Me­ tall behaftet ist, könnte über eine Leitung 15 einer zen­ tralen Filterpresse oder einer Entsorgungseinrichtung zu­ geführt werden. Um die Metallbestandteile jedoch wieder­ verwenden zu können, wird dieser Dünnschlamm einer Wasch­ stufe 16 zugeführt.

In der Waschstufe 16 wird der Dünnschlamm von Na₂SO₄ und Natriumbisulfit befreit, wobei die Waschlösung über eine Leitung 17 dem Reaktionsbehälter zugeleitet wird. Der aus der Waschstufe 16 austretende Dünnschlamm wird dann in vor­ teilhafter Weise einer Filterpresse 18 zugeführt, in der derselbe auf einen Trockensubstanzgehalt von etwa 30% ent­ wässert wird. Dieser teilentwässerte Schlamm wird nun in einer Menge von etwa 390 kg/h einem Trockner 19 zugeführt, in dem der Schlamm weitgehend vom Wasser befreit wird. Bei einer Trocknung bei etwa 120°C-200°C entstehen etwa 128,7 kg/h Trocknungsgut mit einer Restfeuchte von 3%. Dieses Trocknungsgut besteht aus Metallhydroxiden, Metall­ hydraten und Metalloxiden und kann bei der Stahlherstel­ lung wiederverwendet werden. Etwa 261,3 kg/h Destillat verlassen ebenfalls den Trockner 19. Dieses Destillat wird über eine Leitung 20 dem Vorlagebehälter 13 zugeführt. Durch Zugabe von etwa 10 kg/h 50%ige Natronlauge wird in dem Vorlagebehälter 13 ein pH-Wert von etwa 7,0 einge­ stellt. Das im Vorlagebehälter 13 befindliche Destillat bzw. Filtrat kann anschließend über eine Leitung 21 in das Behandlungsbad 1 zurückgeführt werden.

Es ist erforderlich, daß der Mikrofilter 11 in vorgegebe­ nen Zeitabständen chemisch gereinigt wird. Dies kann al­ kalisch, beispielsweise mit einem 5%igen Natriumhydroxid­ lösung, sauer, beispielsweise mit einer 5%igen Schwefel­ säure oder mit einer 1%igen H₂O₂-Lösung erfolgen. Diese Reinigungslösung wird in einem Behälter 22 vorbereitet und von dort über eine Pumpe 23 und eine Leitung 24 dem ent­ leerten Reaktionsbehälter 6 zugeführt, der jetzt als soge­ nannter Vorlagebehälter dient.

Nach dem elektrochemischen Beizen wird das Edelstahlband in an sich bekannter, nicht dargestellter Weise durch eine hier aus drei Spülbehältern bestehende Mehrfachspüle 25 geführt, die hinter dem Behandlungsbad 1 angeordnet ist. Über eine Leitung 26, die in den letzten Spülbehälter der Mehrfachspüle 25 mündet, wird die Mehrfachspüle 25 mit Wasser beschickt, welches von hier nacheinander zu den vorgeordneten Spülbehältern gelangt. Durch Verschleppung der Behandlungslösung bzw. des Elektrolyten aus dem Be­ handlungsbad 1 reichert sich das Spülwasser mit Feststof­ fen und Chromat an. Im ersten Spülbehälter der Mehrfach­ spüle 25, aus dem das verbrauchte Spülwasser abgezogen wird, fallen etwa 3000 l/h Spülwasser an, welches etwa 12 g/l Na₂SO₄, 600 mg/l Fe³⁺, 140 mg/l Cr³⁺, 50 mg/l Ni²⁺ und 82 mg/l Na₂Cr₂O₇ enthält. Dieses verbrauchte Spülwasser wird einem Zwischenbehälter 27 zugeführt, von dem es über eine Pumpe 28 zu einer Filterstufe 29 gelangt.

In dieser Filterstufe 29 wird das Spülwasser von groben Verunreinigungen befreit. Dieses vorgereinigte Spülwasser gelangt dann zu einer Konzentrierungseinrichtung 30, die beispielsweise als Vakuumverdampf er oder Umkehrosmose aus­ gebildet ist oder aus einer Kombination aus Membrantechnik und Verdampfung besteht. In dieser Konzentrierungseinrich­ tung 30 wird das vorgereinigte Spülwasser in zwei Stoff­ ströme getrennt und zwar in ein Konzentrat und ein Destil­ lat. Bei einem Aufkonzentrierungsfaktor von etwa "zwölf" und der angegebenen Spülwassermenge von 3000 l/h fallen etwa 250 l/h Konzentrat und etwa 2750 l/h Destillat an. Im Konzentrat sind die Feststoffe und das Chromat (über 99%) zurückgehalten. Über eine Leitung 31 wird dann das Konzen­ trat dem Reaktionsbehälter 6 zugeleitet und dort zusammen mit der Behandlungslösung behandelt. Das feststoff- und chromatfreie Spülwasser tritt über eine Leitung 32 aus der Konzentrierungseinrichtung 30 aus. Von diesem Spülwasser (Destillat) werden etwa 300 l/h einem Abluftwäscher und dem Behälter 22 zum Ansetzen der Reinigungslösung zuge­ führt. Etwa 450 l/h werden in den Zwischenbehälter 3 ge­ pumpt und gleichen Verdunstungsverluste bei einer Absau­ gung des Behandlungsbades aus. Die restliche Menge von et­ wa 2000 l/h wird in den letzten Spülbehälter der Mehrfach­ spüle 21 eingeleitet.

Sowohl über dem Behandlungsbad 1 als auch über der Mehr­ fachspüle 25 ist eine Absaugung vorgesehen, die über eine Leitung 34 an den Wäscher 33 angeschlossen ist. Das den Wäscher 33 verlassende, verhältnismäßig saubere Waschwas­ ser wird in den letzten Spülbehälter der Mehrfachspüle 25 eingeleitet.

In Abänderung des erläuterten Ausführungsbeispieles ist es möglich, die aufkonzentrierte Behandlungslösung aus dem Reaktionsbehälter 6 direkt der Filterpresse 18 oder dem Trockner 19 zuzuführen. Ferner ist es möglich, daß der die Waschstufe 16 verlassende Dünnschlamm direkt dem Trock­ ner 19 zugeführt wird. Dies setzt jedoch eine höhere Trockenleistung des Trockners 19 voraus. Die Waschstufe 16 und die Filterpresse 18 bzw. Entwässerungseinrichtung kön­ nen als eine Einheit ausgebildet sein. Ferner ist es mög­ lich, das vorbeschriebene Verfahren auch zur Oxidation von giftigen Reaktionsprodukten, beispielsweise zur Nitritent­ giftung, einzusetzen.

Claims (22)

1. Verfahren zur Aufbereitung der bei einer elektroche­ mischen Oberflächenbehandlung von Metallen, insbeson­ dere beim Beizen von Edelstahl, verwendeten Behand­ lungslösung, bei dem der giftige Inhaltstoffe enthal­ tenden Behandlungslösung entsprechend dem pH-Wert Säure oder Alkali und entsprechend dem rH-Wert ein Entgiftungsmittel zugesetzt wird und damit die gifti­ gen Inhaltstoffe in ungiftige Stoffe umgewandelt wer­ den, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Behandlungslösung abgezogen und einem besonderen Reaktionsbehälter zur Entgiftung zugeführt wird, daß die die entgifteten Inhaltstoffe enthaltende Behandlungslösung im Kreislauf über einen Mikrofilter geführt wird und dabei die Feststoffe aufkonzentriert werden, daß das von Feststoffen befreite Filtrat wieder der Behandlungslösung zugeführt und die feststoffreiche Lösung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen und entweder sofort entsorgt oder weiter aufbereitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem von Feststoffen befreiten Filtrat der erfor­ derliche, der Behandlungsflüssigkeit angepaßte pH-Wert eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrofilter in vorgegebenen Zeitabständen che­ misch in der Weise gereinigt, daß die Reinigungslösung dem Behandlungsbad direkt zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feststoffreiche Lösung entwässert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feststoffreiche Lösung einer Filtrierpresse zu­ geführt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die feststoffreiche Lösung vor ihrer Entwässerung gewaschen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Waschlösung dem Reaktionsbehälter zugeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die feststoffreiche Lösung einem Trockner zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das im Trockner anfallende Destillat unter Einstel­ lung des pH-Wertes der Behandlungsflüssigkeit zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das den Trockner verlassende Trocknungsgut ver­ hüttet wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, bei dem das oberflächenbehandelte Metall durch eine Mehrfachspüle geführt, frisches Spülwasser dem letzten Spülbehälter zugeführt und verbrauchtes Spülwasser aus dem ersten Spülbehälter abgezogen und gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das von groben Feststoffen befreite Spülwasser entweder direkt oder über eine Konzentrierungsstufe dem Reaktionsbehälter für die Behandlungslösung zu­ geführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Konzentrierungsstufe die aus dem Behand­ lungsbad in das Spülwasser verschleppten Inhaltstof­ fe nahezu vollständig abgetrennt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das die Konzentrierungsstufe verlassende, gerei­ nigte Spülwasser direkt oder über einen Abluftwäscher dem letzten Spülbehälter zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das die Konzentrierungsstufe verlassende, gerei­ nigte Spülwasser zum Waschen des Dünnschlamms in der Waschstufe und/oder zum Ausgleich der Verdunstungsver­ luste im Behandlungsbad verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Konzentrierungsstufe verlassende, gerei­ nigte Spülwasser zum Ansetzen einer alkalischen/sauren Reinigerlösung für den Mikrofilter verwendet wird.

16. Vorrichtung zur Aufbereitung der bei der elektroche­ mischen Oberflächenbehandlung von Metallen, insbeson­ dere beim Beizen von Edelstahl, verwendeten Behand­ lungslösung, insbesondere zur Durchführung des Ver­ fahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1-16, bestehend aus einem Behandlungsbad und gegebenenfalls einem Zwischenbehälter und einer Heizeinrichtung für die Behandlungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad (1) oder der Zwischenbehäl­ ter (3) über eine Leitung (5) mit einem Reaktionsbe­ hälter (6) verbunden ist, daß der mit Säure und Ent­ giftungsmittel beaufschlagbare Reaktionsbehälter (6) in eine über einen Mikrofilter (11) führende Kreis­ laufleitung (10) eingeschlossen ist, daß der Mikro­ filter (11) über eine Filtratleitung (12) mit dem Be­ handlungsbad (1) in Verbindung steht und daß an die Kreislaufleitung (10) zwischen dem Reaktionsbehäl­ ter (6) und dem Mikrofilter (11) eine Abzugslei­ tung (14) für die aufkonzentrierte, feststoffreiche Lösung angeschlossen ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzugsleitung (14) mit einer Waschstufe (16) verbunden ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzugsleitung (14) mit einer Entwässerungs­ einrichtung (18) verbunden ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Wäscher (16) vor der Entwässerungseinrich­ tung (18) angeordnet ist.

20. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 18-19, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Wäscher (16) oder hinter der Entwäs­ serungseinrichtung (18) ein Trockner (19) angeordnet ist.

21. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 16-20, mit einer dem Behandlungsbad nachgeordneten, aus min­ destens zwei Spülbehältern gebildeten Mehrfachfluß­ spüle sowie aus einer dem letzten Spülbehälter zuge­ ordneten Zuflußleitung und einer an den ersten Spül­ behälter angeschlossenen Abflußleitung, dadurch gekennzeichnet, daß an die Abflußleitung mindestens ein Filter (27) angeschlossen ist und daß der Filter (27) direkt oder über eine Konzentrierungsstufe (30) mit dem Reak­ tor (6) verbunden ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierungsstufe (30) direkt oder über einen Abluftwäscher (33) mit dem letzten Spülbehälter in Verbindung steht.