DE4019116A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichem cellulosesulfat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von voll­ ständig wasserlöslichem Cellulosesulfat, das durch heterogene Umsetzung gewonnen und als Hilfsstoff für biotechnologische und medizinische Anwendungen eingesetzt werden kann.

Für die Herstellung von Cellulosesulfat sind viele Methoden bekannt. Bei diesen wurden als wesentliche Produktkenngrößen Wasserlöslichkeit und ausreichend hohe Lösungsviskosität in der wäßrigen Lösung angestrebt.

Um bei niedrigem Substitutionsgrad zu wasserlöslichen Cellulo­ sesulfaten zu gelangen, hat sich die homogene Sulfatierung von Cellulose im nichtwäßrigen Reaktionssystem als die günstigste Methode erwiesen. Da sich die Reaktionsbedingungen vielfach so wählen lassen, daß der Kettenlängenabbau der Cellulose wei­ testgehend vermieden wird, bietet diese Arbeitsweise zugleich die Möglichkeit, Cellulosesulfate mit hoher Lösungsviskosität zu erhalten. Als Sulfatierungsmittel werden vorwiegend die 1 : 1 Komplexe von Schwefeldi- oder -trioxid mit Dimethylformamid verwendet.

Der wesentliche Nachteil dieser Methode besteht darin, daß die homogene Sulfatierung technisch und ökonomisch sehr aufwendig ist. So führt das Auflösen der Cellulose vor oder während der Reaktion entweder zu hochviskosen und entsprechend schwer zu handhabenden Reaktionssystemen und/oder begrenzt die in der Reaktionsflotte umsetzbare Cellulosemenge auf sehr niedrige Werte. Zur Gewinnung des Cellulosesulfates aus den Reak­ tionslösungen und zur weiteren Reinigung und Aufarbeitung sind in jedem Fall große Mengen an organischen Lösungsmitteln er­ forderlich, wobei im allgemeinen Mehrstoffgemische, bestehend aus 3 und mehr Komponenten, anfallen, deren Aufarbeitung äußerst kompliziert wird.

Ein weiterer Nachteil dieser homogenen Sulfatierung ist das Arbeiten mit hochaggressiven und/oder stark toxischen Reagen­ zien, was zu Problemen hinsichtlich Arbeits- und Umweltschutz führt.

So verlangen diese Verfahren kostenaufwendige Apparaturen für die Synthese und vor allem sehr aufwendige Verfahrensstufen für die Rückgewinnung der für die Herstellung, Isolierung und Reinigung des Cellulosesulfats eingesetzten Lösungsmittel.

Technisch einfacher und ökonomisch günstiger läßt sich die heterogene Sulfatierung von Cellulose vornehmen. Sie ist allerdings mit der Einschränkung verbunden, daß sie nicht zu Produkten mit hoher Lösungsviskosität führt, da sich unter den herrschenden Reaktionsbedingungen ein beträchtlicher Ketten­ längenabbau der Cellulose nicht vermeiden läßt. Nachteilig im Vergleich zur homogenen Sulfatierung ist weiterhin, daß zur Erzielung von Wasserlöslichkeit im allgemeinen höhere Substi­ tutionsgrade eingestellt werden müssen als bei der homogenen Sulfatierung, dadurch erhöht sich der Syntheseaufwand.

Um die Vorteile der heterogenen Reaktionsführung voll auszu­ nutzen, gab es daher Bemühungen in zwei Richtungen. Man ver­ suchte vollständige Wasserlöslichkeit bei möglichst geringem Substitutionsgrad oder bei möglichst geringem Kettenlängenab­ bau zu erreichen und damit in Produktqualitäten vorzudringen, wie sie bei der homogenen Sulfatierung erhalten werden. Die heterogene Sulfatierung wurde dabei überwiegend durch Umset­ zung mit Schwefelsäure in Gegenwart niedermolekularer Alko­ hole, insbesondere Propanol oder Isopropanol ausgeführt (Bischoff, K.-H.; Dautzenberg, H.; Philipp, B.; Wagenknecht, W.; Faserforschung und Textiltechnik 22 (1976), 111-117 oder Petropavlovskÿ, G.; Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973), 49-57). Weitere Sulfatierungsvarianten (DD-PS 1 12 456, DE-OS 9 25 045) brachten demgegenüber keine überzeu­ genden Vorteile. Häufig wurde dem aus Cellulose und Schwefel­ säure/Alkohol bestehenden Reaktionssystem ein inertes Lösungs­ mittel als Verdünnungsmittel zugesetzt (DE-OS 9 25 045, US- PS 27 53 337). Damit ließen sich die Einsatzmengen aus Schwe­ felsäure/Alkohol reduzieren. Dieser Vorteil wurde allerdings mit der Notwendigkeit erkauft, die anfallenden Mehrkomponen­ tensysteme zur Lösungsmittelrückgewinnung aufzuarbeiten.

Verschiedentlich wurde auch eine Voraktivierung der Cellulose vorgeschlagen, um aufgrund der so verbesserten Reaktivität zu einer verbesserten Löslichkeit bzw. Reagenzieneinsparung zu gelangen. So wurde z. B. durch Behandlung mit Wasser (US-PS 27 53 337), wäßriger Natronlauge (US-PS 29 69 356) oder niede­ ren Fettsäuren (US-PS 29 69 355) voraktiviert, jedoch blieben die Effekte gering. Petropavlovskÿ beschreibt eine Voraktivierung mit heißem Propanol. Eine 95 bis 98%ige Wasser­ löslichkeit wurde jedoch erst bei einem DS < 0,5 erreicht. Von den eingesetzten aliphatischen Alkoholen wurden mit n-Propanol die besten Ergebnisse erreicht. Dabei war ein Molverhältnis Schwefelsäure zu Propanol <=2,5 erforderlich.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur hete­ rogenen Herstellung von Cellulosesulfat zu entwickeln, das ohne erhöhten Abbau zu rückstandsfrei wasserlöslichen Produk­ ten (Löslichkeit <=99%) führt, die Verwendung schwierig zu handhabender und/oder toxischer Chemikalien vermindert und ökonomisch günstiger als die bekannten Verfahren ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit Schwefelsäure/Propanol als Sulfatierungsmittel arbeitendes Verfahren zur heterogenen Herstellung von Cellulosesulfat zu entwickeln, wobei bereits bei vergleichsweise geringem Durchschnittssubstitutionsgrad und einem verringerten Einsatz an Schwefelsäure eine vollstän­ dige Wasserlöslichkeit des Cellulosesulfats erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das aus hochmolekularer Ausgangscellulose nach Aktivierung und Auswa­ schen erhaltene Cellulosematerial ohne Zwischenisolierung durch Behandlung mit Propanol entwässert, in dem Faserbrei ein Masseverhältnis von Cellulose : Propanol gleich 1 : 2 bis 1 : 10 eingestellt und nach dem Kühlen auf die zur Sulfatie­ rung notwendige Temperatur ihm ein separat hergestelltes Schwefelsäure/Propanol-Gemisch in der Menge und Konzentration zugesetzt wird, daß in dem resultierenden Reaktionsgemisch ein Verhältnis von 10 bis 30 Mol Schwefelsäure/Mol Cellulose, von 9 bis 15 Mol Propanol/Mol Cellulose und zugleich ein Molver­ hältnis von 1,1 bei Verwendung von n-Propanol bzw. 1,3 bei und 1,3 bei Verwendung von iso-Propanol bis 2,5 Mol Schwefelsäure/ Mol Propanol eingehalten wird. Die Sulfatierung erfolgt während 5 Minuten bis 2 Stunden bei Temperaturen von -10 bis +15°C. Nachfolgend wird eine bevorzugte Variante des Her­ stellungsverfahrens näher beschrieben.

Hochmolekulare Ausgangscellulose, vorzugsweise Linters, wird mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise NaOH, in Gegenwart von Wasser oder einem Propanol-Wasser-Gemisch bei Temperaturen von 0 bis 40°C, 15 Minuten bis 2 Stunden behandelt, wobei zwi­ schen 1 und 15 Mol Alkalihydroxid pro Mol Cellulose zum Ein­ satz gelangen und das Gewichtsverhältnis von Cellulose zu flüssigem Medium 1 : 3 bis 1 : 25 beträgt. Die überschüssige Alka­ lilauge wird entweder durch Pressen oder Zentrifugieren ent­ fernt, die erhaltene Alkalicellulose durch Einwirken von Essigsäurelösung unter Rückbildung von Cellulose regeneriert und die Cellulose von anhaftenden Salzen, insbesondere Wasser, durch Waschen mit Propanol befreit, wobei ein Gewichtsver­ hältnis in dem so gebildeten Faserbrei von Cellulose : Propanol gleich 1 : 2 bis 1 : 10 eingestellt wird.

Diesem Faserbrei werden unter Einhaltung einer Temperatur unterhalb 5°C 10 bis 30 Mol Schwefelsäure pro Mol Cellulose in Form eines separat hergestellten höherkonzentrierten Säure/Propanol-Gemisches zugesetzt, so daß im Reaktionsgemisch das geforderte Molverhältnis Säure/Propanol (1,1 bis 2,5 für n-Propanol und 1,3 bis 2,5 für iso-Propanol) vorliegt. Die Sulfatierung wird unter ständigem Rühren bei Temperaturen von -10 bis +5°C während 5 Minuten und 2 Stunden vorgenommen.

Nach beendeter Sulfatierung wird die überschüssige Reaktions­ flotte vom Cellulosesulfathalbester abgesaugt und die Haupt­ menge der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch vorgekühltes Propanol (-5 bis -20°C) entfernt und der Halbester in ge­ eigneter Weise in eine stabile Salzform überführt. Am günstig­ sten erwies es sich, den Halbester in Gegenwart von restlichem Propanol mit wäßriger Natronlauge zu neutralisieren, das ent­ standene Natriumcellulosesulfat durch Absaugen überschüssiger Lösung zu isolieren und anschließend durch Waschen mit einem Ethanol/Wassergemisch 60 : 40 (V/V) von Nebenprodukten zu be­ freien und zu trocknen.

Die resultierenden Cellulosesulfate weisen in Abhängigkeit vom Molverhältnis Cellulose : Schwefelsäure : Propanol einen DS von 0,2-1,1 auf. Im Gegensatz zu den nach "Petropavlovskÿ, G., Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973), 49-57" herge­ stellten Cellulosesulfaten sind diese mit einem DS = 0,3 voll­ ständig in Wasser löslich, wobei bei Verwendung von Linters als Ausgangsmaterial die Lösungsviskosität der 1%igen Lösung zwischen 5 und 10 mPas liegt.

Der wesentliche Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man trotz der heterogenen Reaktionsführung auch bei niedrigen DS-Werten zu rückstandsfrei wasserlöslichen und in dieser Hinsicht mit homogen hergestellten Cellulosesulfaten ver­ gleichbaren Produkten kommt, was im Vergleich zu anderen Varianten der heterogenen Sulfatierung sogar mit einem verrin­ gerten Einsatz an Sulfatierungsmittel gelingt. Neben dem ge­ genüber der homogenen Reaktionsführung verringerten techni­ schen Aufwand und der insgesamt wesentlich kostengünstigeren Arbeitsweise sind besonders die positiven Effekte hinsichtlich Gesundheits- und Arbeitsschutz durch die Verringerung des Einsatzes aggressiver und toxischer Chemikalien (SO₃, SO₂, DMSO, DMF) hervorzuheben.

Beispiel 1

30 g Linters werden bei Raumtemperatur 2 Stunden mit 800 ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkali­ salze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulose­ suspension in n-Propanol hergestellt. Das Masseverhältnis Cellulose : n-Propanol ist 1 : 1,75. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 155,5 g n-Propa­ nol und 444,5 g Schwefelsäure in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 5°C 30 Minuten umgesetzt. Nach Beendi­ gung der Reaktion wird die überschüssige Reaktionsflotte abge­ saugt und die Hauptmenge der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch auf -10 bis +10°C abgekühltes n-Propanol entfernt und der Halbester in n-Propanol mit wäßriger n-propanolischer Lauge neutralisiert; das Alkalisalz des Cellulosesulfathalb­ esters abgesaugt und anschließend durch Waschen mit einem Ethanol-Wassergemisch im Gewichtsverhältnis 60 : 40 von Neben­ produkten befreit und getrocknet.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS=0,30 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 8,5 mPas.

Beispiel 2

30 g Linters werden bei Raumtemperatur 1 Stunde mit 600 ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkali­ salze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulose­ suspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Cellulose : n-Propanol ist 1 : 1,75. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 155,5 g n-Pro­ panol und 444,5 g Schwefelsäure in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 0°C 60 Minuten umgesetzt. Nach Beendi­ gung der Reaktion wird die überschüssige Reaktionsflotte abge­ saugt und die Hauptmenge der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch auf -15°C abgekühltes n-Propanol entfernt und der Halb­ ester in n-Propanol mit wäßriger n-propanolischer Lauge neu­ tralisiert; das Alkalisalz des Cellulosesulfathalbesters abge­ saugt und anschließend durch waschen mit einem Ethanol-Wasser­ gemisch im Gewichtsverhältnis 60 : 40 von Nebenprodukten befreit und getrocknet. Das Cellulosesulfat besitzt einen DS=0,48 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 5,3 mPas.

Beispiel 3

30 g Linters werden bei Raumtemperatur 1 Stunde mit 800 ml 18 %iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisal­ ze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulose­ suspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Cellulose : n-Propanol ist 1 : 2,7. Die Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 444,5 g Schwefelsäure und 155,5 g Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 10°C 30 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschrit­ te erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Cellulosesulfat besitzt einen DS=0,52 und ist 100%ig in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 4,3 mPas.

Beispiel 4

30 g Linters werden bei 0°C 1 Stunde mit 600 ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cel­ lulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n- Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Cellulose : n- Propanol ist 1 : 1,6. Diese Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 460 g Schwefelsäure und 140 g n- Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 5°C 30 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS=0,56 und ist in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 5,5 mPas.

Beispiel 5

30 g Linters werden bei Raumtemperatur 2 Stunden mit 800 ml 18%iger Natronlauge behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasser­ haltigen Waschlösung mit n-Propanol eine Cellulosesuspension in n-Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis Cellulose : n- Propanol beträgt 2. Diese Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 736 g Schwefelsäure und 1200 g n- Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 2°C 30 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS=1,2 und ist zu 100% in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 2,2 mPas.

Beispiel 6

5 g Linters werden mit 100 ml 18%iger Natronlauge 2 Stunden bei 10°C behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, die Alkalicellulose mit 10%iger Essigsäure zu Cel­ lulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt und durch Verdrängen der wasserhaltigen Waschlösung mit iso-Propanol eine Cellulosesuspension in iso- Propanol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von iso-Propanol zu Cellulose beträgt 2,5. Diese Cellulosesuspension wird mit einem Sulfatierungsgemisch aus 77 g Schwefelsäure und 30 g iso-Propanol in einem Sulfierkolben unter ständigem Rühren bei 5°C 60 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS=0,41 und ist zu 99,5% in Wasser löslich. Die 1%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosi­ tät von 12,1 mPas.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

5 g Linters werden mit 100 ml 18%iger wäßriger Natronlauge 1 Stunde bei Raumtemperatur behandelt. Danach wird das überschüssige Alkali abgepreßt, dieAlkalicellulose mit 10%iger wäßriger Essigsäure zu Cellulose regeneriert, die gebildeten Alkalisalze durch Waschen mit Wasser entfernt, die Cellulose an der Luft getrocknet und anschließend in einem Sulfierkolben mit einem Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 80 g H₂SO₄ und 30 g n-Propanol, unter ständigem Rühren bei 5°C 60 Minuten umgesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte er­ folgten wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Das Cellulosesulfat besitzt einen DS=0,04 und ist wasserunlöslich.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Cellulose­ sulfat in der Alkalisalzform durch heterogene Sulfatie­ rung hochmolekularer Ausgangscellulose unter Verwendung von Schwefelsäure/Propanol als Reaktionsmedium und Sulfa­ tierungsmittel nach vorangegangener Aktivierung mit wäß­ riger oder teilwäßriger Alkalilauge, Regenerierung der Cellulose durch Säurebehandlung, Auswaschen der gebilde­ ten Salze mit nachfolgender Überführung des bei der Sulfatierung entstandenen Schwefelsäurehalbesters der Cellulose in ein Alkalisalz, gekennzeichnet dadurch, daß das nach Aktivierung und Auswaschen erhaltene Cellulose­ material ohne Zwischenisolierung durch Behandlung mit Propanol entwässert, in dem Faserbrei ein Masseverhält­ nis von Cellulose zu Propanol von 1 : 2 bis 1 : 10 einge­ stellt, der Faserbrei auf Sulfatierungstemperatur gekühlt und ein separat hergestelltes und gekühltes Schwe­ felsäure/Propanol-Gemisch zugesetzt wird, so daß im Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von Schwefelsäure : n- Propanol 1,1 bis 2,5 und Schwefelsäure : iso-Propanol 1,3 bis 2,5 vorliegt und die Sulfatierung bei Temperaturen von -10 bis +15°C in einer Zeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Sulfatierung bei einem Anteil von 10 bis 30 Mol Schwefelsäure pro Mol Cellulose erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß für die Sulfatierung 9 bis 15 Mol Propanol pro Mol Cellulose eingesetzt werden.