DE4017592C2 - Zweipack-Epoxyharzmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Zweipackungs-Epoxyharzmassen bzw. Zweikomponenten-Epoxyharzmassen und insbesondere Zwei­ packungs-Epoxyharzmassen bzw. Zweikomponenten-Epoxyharzmas­ sen, die ein Epoxyharz als Hauptbestandteil und einen Här­ ter und weiterhin eine hydrolysierbare Silanverbindung in einer speziellen Menge enthalten. Die erfindungsgemäßen Zweipackungs-Epoxyharzmassen vermeiden wirksam eine Verkür­ zung der Gelierzeit und der Arbeitszeit der Massen, die auf eine Wasserabsorption des Härter zurückzuführen ist.

Zweipackungs-Epoxyharzmassen enthalten im allgemeinen ein Epoxyharz als Hauptbestandteil und einen Härter. Sie werden als Klebstoffe oder Dichtungsmittel verwendet. Es ist be­ kannt, daß es verschiedene Arten von Härtern gibt, beispiels­ weise vom Amin-, Amid-, Polysulfid- oder Thioharnstofftyp, aus denen der am besten geeignete Härter für die Zwei­ packungs-Epoxyharzmasse entsprechend dem jeweiligen Anwen­ dungsgebiet ausgewählt wird. Jedoch sind bestimmte Härter, insbesondere vom aliphatischen Polyamintyp oder Polyamido­ amintyp, hydrophil, und sie neigen dazu, während ihrer Lage­ rung Wasser aus der Luft zu absorbieren. Wenn das Epoxyharz und der Härter miteinander vermischt werden, dann beschleu­ nigt dieses absorbierte Wasser die Härtung der Masse, wo­ durch die Gelierzeit oder die Arbeitszeit bzw. die Topfzeit der Masse vermindert wird und die Anfangseigenschaften der Masse in nachteiliger Weise verändert werden. Beispielsweise wird in diesem Fall die Viskosität der Masse im Verlauf der Zeit erhöht, die Viskosität während des Vermischens der Hauptbestandteile mit dem Härter wird erhöht und die Härt­ barkeit wird vermindert, d. h. die Härte wird erniedrigt.

Es wurden nun intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnte Wasserabsorption des Härters zu vermeiden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zugabe einer speziel­ len Menge einer hygroskopischen Substanz (zum Beispiel einer hydrolysierbaren Silanverbindung) zu dem Härter dazu wirk­ sam ist, die Verkürzung der Gelierzeit und der Arbeitszeit bzw. der Topfzeit der Masse zu hemmen, ohne daß die Eigen­ schaften des Härters beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Zweipackungs- Epoxyharzmasse bereitzustellen, die die Wasserabsorption des Härters sowie die Verkürzung der Gelierzeit und der Arbeitszeit bzw. Topfzeit der Masse vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zweipackungs- Epoxyharzmasse, enthaltend ein Epoxyharz als Hauptbestand­ teil und einen Härter, gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin eine hydrolysierbare Silanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Härters, enthält.

Beispiele für Epoxyharze, die als Hauptbestandteil für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind her­ kömmliche Bisphenolepoxyharze, urethanmodifizierte Bisphenol­ epoxyharze, bromierte Bisphenolepoxyharze, Novolakepoxyharze, aliphatische Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze u. dgl. sowie Kombinationen davon. Ein bei Umgebungstemperatur flüssiges Epoxyharz wird bevorzugt, doch können auch feste Harze ein­ gesetzt werden, wenn sie zusammen mit flüssigen Harzen ver­ wendet werden.

Beispiele für Härter in den erfindungsgemäßen Massen sind herkömmliche hydrophile Härter, zum Beispiel Polyamidharze, hergestellt durch Umsetzung einer dimeren Säure mit einem aliphatischen Amin, Polyamidoamine; aliphatische Polyamine (zum Beispiel Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Diethylaminopropylamin (DEAPA), m-Xyloldiamin (MXDA)); modifizierte aliphatische Polyamine mit Einschluß aliphatischer. Polyamine (zum Beispiel m-Xyloldiamin), die durch Zugabe einer Monoepoxyverbindung oder Diepoxyverbin­ dung, durch Zugabe einer ungesättigten Verbindung (zum Bei­ spiel Acrylnitril) (Michel-Reaktion), durch Umsetzung mit Phenol oder Formalin (Mannich-Reaktion), durch Umsetzung mit einer dimeren Säure oder einer Tallöl-Fettsäure, durch Um­ setzung mit einer Ketonverbindung (zum Beispiel Methylethyl­ keton), durch Umsetzung mit einem Thioharnstoff (einem thioharnstoffmodifizierten Polyamin) oder durch Umsetzung mit Epichlorhydrin modifiziert worden sind; alicyclische Polyamine (zum Beispiel Isophorondiamin, Bis(aminomethyl) cyclohexan); Aminaddukte etc. oder Kombinationen davon (vgl. KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, John Wiley & Sons, New York, 2. Auflage, Bd. 8, Seiten 302 bis 305, 3. Auflage, Bd. 9, Seiten 278 bis 281, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5., völlig überarbeitete Auflage, Weinheim; New York, NY: VCH, Bd. A9, Seiten 554 bis 557, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., Bd. 6, Seiten 222 bis 235).

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete hydrolysierbare Silanverbindung sind Alkoxysilanverbindungen, wie Tetra­ methoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyl­ triethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltri­ methoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxy­ ethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan; Aminosilanverbindungen, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan; Mercaptosilanverbindungen, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan u. dgl. Diese hydrolysier­ baren Silanverbindungen können entweder allein oder im Ge­ misch verwendet werden. Unter diesen sind die hydrolysier­ baren Alkoxysilanverbindungen hoch hygroskopisch, und sie können daher in wirksamster Weise für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.

Die hydrolysierbare Silanverbindung wird in den erfindungs­ gemäßen Massen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,8 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Härters, verwendet. Bei Mengen von weniger als 0,5 Gew.-% wird die Wasserabsorption des Härters nicht wirksam verhin­ dert, während umgekehrt bei Mengen von mehr als 5 Gew.-% die Härtung in nachteiliger Weise verzögert wird, wodurch die Gelierzeit und die Arbeitszeit bzw. die Topfzeit der Masse verlängert wird. Weiterhin hat die hydrolysierbare Silanverbindung auch den Effekt, daß sie die Ausfällung eines in den Härter eingearbeiteten Füllstoffs im Laufe der Zeit verhindert, ohne daß die Eigenschaften der Masse, beispielsweise die Härtbarkeit (Härte) und die Klebfähig­ keit, während der Lagerung der Masse in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäße Zweipackungs-Epoxyharzmasse enthält das Epoxyharz als Hauptbestandteil und den Härter, in den die hydrolysierbare Silanverbindung, wie oben beschrieben, eingearbeitet ist. Gegebenenfalls können in das Epoxyharz und/oder den Härter herkömmliche Füllstoffe (zum Beispiel Calciumcarbonat, Ton, Talk, Bariumsulfat, Glimmer, kolloida­ le Kieselsäure etc.), Weichmacher, Verdünnungsmittel u. dgl. in geeigneten Mengen eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispie­ len erläutert.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Der Hauptbestandteil und der Härter wurden gesondert her­ gestellt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der jeweiligen Komponenten (in Gew.-Teilen) verwendet wurden.

Der auf diese Weise hergestellte Hauptbestandteil und der Härterbestandteil wurden miteinander vermischt, um einen Klebstoff herzustellen. Dieser Klebstoff wurde bezüglich der Gelierungszeit und der Arbeitszeit bzw. Topfzeit der Masse unmittelbar nach dem Vermischen der oben genannten zwei Bestandteile und nach der Lagerung getestet. Die Lage­ rung erfolgte 30 Tage lang bei 35°C und 90% relativer Luft­ feuchtigkeit. Weiterhin wurden die Härtbarkeit und die Kleb­ fähigkeit des Klebstoffs nach der, wie oben beschrieben, erfolgten Lagerung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Fußnoten
*1 Hauptbestandteil:
Epikote 828® ist ein Bisphenol-A-Epoxyharz (herge­ stellt von Shell Chemical R.K., Japan).
Der Füllstoff ist Calciumcarbonat, Ton, Talk, Barium­ sulfat, Glimmer u. dgl.
*2 Härterbestandteil:
Luckamide EA 631® ist ein Polyamidoamin (hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K., Japan).
Luckamide EA 140® ist ein Polyamidoamin (hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K., Japan).
Ancamide 506® ist ein Polyamidoamin (hergestellt von A. C. I. Japan K. K., Japan).
Adeka-Härter EH 231® ist ein modifiziertes aliphati­ sches Polyamin (modifiziert durch Zugabe von Acryl­ nitril) (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K., Japan).
Ethyl silicate 28 ist Tetraethoxysilan (hergestellt von Colcote Co., Ltd.).
A-162® ist Methyltriethoxysilan (hergestellt von Nippon Yuniker K. K., Japan).
A-163® ist Methyltrimethoxysilan (hergestellt von Nippon Yuniker K. K., Japan).
Sila-Ace® ist Vinyltriethoxysilan (hergestellt von Chisso Corporation, Japan).
Der Füllstoff ist der gleiche wie im Hauptbestandteil verwendet.
*3 Arbeitszeit bzw. Topfzeit des Klebstoffs:
Jeweils 200 g der Klebstoffe der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden auf die Zeit (Minuten) getestet, die erforderlich war, um eine Viskosität von 1×10⁵ mPa·s bei 20°C zu erreichen.
Der Test erfolgt sowohl unmittelbar nach dem Vermischen der Komponenten als auch nach einer längeren Lagerung des Hauptbestandteils der Zweipack-Epoxymasse und des Härters. Die Lagerung erfolgt dabei bei 35°C und einer 90%igen Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum von 30 Ta­ gen. Anschließend werden die Komponenten auf 20° abge­ kühlt, miteinander vermischt und wie voranstehend be­ schrieben getestet.
*4 Gelierzeit:
Jeweils 100 g der Klebstoffe der Beispiele 7 und 8 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden auf die Zeit (Minuten) getestet, die für die Gelierung bei 20°C erforderlich war.
*5 Die Klebstoffe wurden durch Erhitzen gehärtet (Bei­ spiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1: 60°C × 180 Minuten; Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 2: 50°C × 90 Minuten), und nach dem Abkühlen wurde die Shore-D-Härte gemessen.
*6 Der Klebstoff wurde auf ein Textilmaterial aufge­ bracht, und das Textilmaterial wurde sodann auf eine Stahlplatte aufgeschichtet (wie in der JIS-Norm G 3141 definiert). Nach dem Härten des Klebstoffs durch Erhitzen des Schichtmaterials auf die gleiche Weise, wie unter *5 angegeben, wurde die Klebfestig­ keit dadurch ermittelt, daß das aufgeschichtete Mate­ rial mit der Hand abgezogen wurde.
KV: Kohäsionsversagen.

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen wird ersicht­ lich, daß der Klebstoff der Vergleichsbeispiele eine signi­ fikante Verkürzung der Arbeitszeit bzw. Topfzeit (Ver­ gleichsbeispiel 1) und der Gelierungszeit (Vergleichbeispiel 2) nach der Lagerung erfuhr, während die erfindungsgemäßen Klebstoffe sowohl hinsichtlich der Arbeitszeit bzw. Topf­ zeit als auch der Gelierungszeit fast keine Veränderungen zeigten. Weiterhin beeinträchtigt die erfindungsgemäße Zu­ gabe der hydrolysierbaren Silanverbindung die Härtbarkeit und die Haftfähigkeit nicht.

Claims (9)

1. Zweipack-Epoxyharzmasse enthaltend ein Epoxyharz als Hauptbestandteil und einen Härter, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie weiterhin eine hydrolysierbare Silanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gewicht des Härters, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Epoxyharz vom herkömmlichen Bis­ phenoltyp, urethanmodifizierten Bisphenoltyp, bromierten Bis­ phenoltyp, Novolaktyp, aliphatischen Typ und/oder alicycli­ schen Typ ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Epoxyharz ein flüssiges Epoxy­ harz ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Härter ein hydrophiler Härter ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Härter aus der Gruppe Polyamid­ harze hergestellt durch Umsetzung einer dimeren Säure mit einem aliphatischen Amin, Polyamidoamine, aliphatischen Poly­ amine, modifizierte aliphatische Polyamine, thioharnstoff­ modifizierte Polyamine, alicyclische Polyamine und Aminad­ dukte ausgewählt ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die hydrolysierbare Silanverbindung aus der Gruppe Alkoxysilanverbindungen, Vinylsilanverbindun­ gen, Aminosilanverbindungen und Mercaptosilanverbindungen ausgewählt ist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silanverbindung aus der Gruppe Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxy­ silan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltri­ methoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxy­ ethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, γ-Aminopropyltri­ ethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan ausgewählt ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Masse weiterhin einen herkömm­ lichen Füllstoff, einen Weichmacher und/oder ein Verdün­ nungsmittel enthält.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge der hydrolysierbaren Silanverbindung 0,8 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Härters, ist.