DE4007731A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Fotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger und mindestens einer
darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.
Erfindungsgemäß enthält das Material spezielle Triazole
als Antischleiermittel sowie besondere heterocyclische
Mercaptoverbindungen als Stabilisatoren.
Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen,
insbesondere chemisch sensibilisierte,
neigen bekanntlich zur Bildung von Schleier,
hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwickelbar
sind.
Es ist bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen
zur Verminderung der Scheierbildung sogenannte Antischleiermittel
oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen,
z. B. heterocyclische Verbindungen, die Schwefel, beispielsweise
in Form einer Mercaptogruppe, enthalten.
Beispielsweise sei hingewiesen auf die deutschen Auslegeschriften
11 83 371 (GB 10 67 066), 11 89 380 (US
33 64 028 und 33 65 294), 15 97 503 (US 36 15 617),
DE 19 79 027, auf die deutschen Offenlegungsschriften
15 22 363 (GB 11 86 441), 20 42 533 (US 37 61 278),
21 30 031 und 23 08 530.
Des weiteren werden diese Verbindungen zur Anpassung der
Empfindlichkeit der Emulsionen an die vorgegebene Norm
verwendet.
Bei der Verwendung der oben zitierten, üblichen Antischleiermittel
zur Senkung der Empfindlichkeit tritt als
unerwünschter Nebeneffekt eine Verflachung der Gradationskurve
der jeweiligen Silberhalogenidemulsion auf.
Aufgabe der Erfindung war es nun, ein fotografisches
Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, bei dem die Empfindlichkeit
und die Gradation der Silberhalogenidemulsionen
unabhängig voneinander gesteuert werden
können.
Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger und mindestens
einer darauf angeordneten lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidemulsionsschicht ein
Antischleiermittel der Formel (I)
sowie einen Stabilisator der Formel (II)
enthält, worin
X H, ein Kation eines Metallatoms oder eines Nichtmetallrestes, eine Gruppe mit konvalenter Bindung zu dem Stickstoffatom des Triazols, die erst bei der Verarbeitung des Materials unter Freisetzung des Triazols gespalten wird,
R₁ H, gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, SR₃,
R₂ H, gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl, Cl, Br, -COOR₃, -COR₃, -OCOR₃,
R₃ gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl,
Me H, NH₄, Alkalimetalle wie Na, K, ein zweiwertiges Kation wie Zn oder Ca oder ein Kation eines Nichtmetallrestes wie Triethylammonium,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Glieder, beispielsweise zur Vervollständigung der folgenden Ringe: Imidazol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin sowie deren Benzo- und Naphthoderivate.
X H, ein Kation eines Metallatoms oder eines Nichtmetallrestes, eine Gruppe mit konvalenter Bindung zu dem Stickstoffatom des Triazols, die erst bei der Verarbeitung des Materials unter Freisetzung des Triazols gespalten wird,
R₁ H, gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, SR₃,
R₂ H, gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl, Cl, Br, -COOR₃, -COR₃, -OCOR₃,
R₃ gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl,
Me H, NH₄, Alkalimetalle wie Na, K, ein zweiwertiges Kation wie Zn oder Ca oder ein Kation eines Nichtmetallrestes wie Triethylammonium,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Glieder, beispielsweise zur Vervollständigung der folgenden Ringe: Imidazol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin sowie deren Benzo- und Naphthoderivate.
Die heterocyclischen Verbindungen können weiter substituiert
sein, beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom,
gegebenenfalls auch durch substituierte Alkylgruppen mit
vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl,
Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl,
gegebenenfalls substituiertes Aryl wie Phenyl oder Naphthyl,
Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen
wie Methyl oder Butoxy, Mercapto, Alkylthio mit vorzugsweise
bis zu 6 C-Atomen wie Methylthio, Butylthio,
Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Sulfo, gegebenenfalls substituiertes
Sulfonamid, Nitro, Amino, mit Alkyl, Aryl oder
Acyl substituiertes Amino, wie Butylamino oder Acetylamino.
Beispiele für Kationen eines Metallatoms gemäß Gruppe X
sind Na⊕, K⊕, Mg²⊕ und Zn²⊕; ein Kation eines Nichtmetallrestes
stellt beispielsweise NH₄⊕ dar.
Geeignete Heteroarylreste sind z. B.: Thiophen, Furan,
1,2,4-Triazol und Pyridin.
Für an das Stickstoffatom kovalent gebundene, bei der
Verarbeitung des fotografischen Materials abspaltbare
Gruppen, dienen folgende Beispiele:
Geeignete Substituenten der Reste R₁, R₂ und R₃ sind auf
dem Gebiet der fotografischen Antischleiermittel übliche
Substituenten wie Halogen, insbesondere Chlor oder Brom,
C₁-C₄-Alkoxygruppen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₆-C₁₀-Aryloxycarbonyl
und C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy.
Aryl- und Heteroaryl können weiterhin mit C₁-C₈-Alkyl
substituiert sein.
Geeignete Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen
(I), bei denen die Gruppe X jeweils Wasserstoff darstellt,
sind nachfolgend aufgeführt:
Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel werden in einer
Menge von 10-5 bis 10-2, vorzugsweise von 0,5 bis 5 ×
10-3 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach bekannten
Methoden, wie sie beispielsweise in der Literatur beschrieben
werden:
Für R₁=Alkyl, Aryl unr R₂=Carbonsäureestergruppe in
Klein et al.; J. Heterocycli Chem. 13, 589 (1976). Der
Austausch der Alkoholkomponente des Esters kann durch
Umesterung unter Natriumalkoholat-Katalyse bei 60 bis
100°C vorgenommen werden.
Für R₁=Alkylthio und R₂=Carbonsäureestergruppe in
Nemeryuk et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 51, 215
(1981) und Goerdeler et al., Ber. 99, 1618 (1966).
Für R₁=Alkylthio und R₂=Alkanoyl oder Aroyl in R. T.
Chakrasuli et al., Synthesis 1988, 453.
Aus 5-Mercapto-1,2,3-triazol sind beispielsweise durch
Alkylierung mit Alkylbromiden Alkylthio-1,2,3-triazole
zugänglich.
1,2,4-Triazol-substituierte 1,2,3-Triazole sind durch
Ringschlußreaktion eines 1,2,3-Triazolcarbonsäureesters
mit Thiosemicarbazid auf übliche Weise herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren (II) werden in
einer Menge vorzugsweise von 10-5-10-2 Mol pro Mol
Silberhalogenid eingesetzt. Geeignete Beispiele sind die
folgenden Verbindungen:
Beispiele für fotografische Materialien sind Schwarzweiß-Filme,
Schwarzweiß-Papier, Schwarzweißumkehrfotografisches
Papier Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches
Papier, farbempfindliche Materialien
für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das
Silberfarb-Bleichverfahren.
Bevorzugt sind farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
mit einem Schichtträger und mindestens drei darauf
angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit,
denen ein Gelbkuppler, ein Purpurkuppler und ein
Blaugrünkuppler jeweils spektral zugeordnet ist, insbesondere
Farbumkehrmaterialien.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien
sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen
und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyethylenterphthalat und Polycarbonat
und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht
(z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können
mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid,
gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung
von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche
des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen,
um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht
zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung
mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise
mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche
und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und
Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten
sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und
Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe
sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon,
Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose,
Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit
Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige
Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen
Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch
oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and
Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und
A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben.
Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst
geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen
enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders
vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen
Material befindliche Silberhalogenid kann als
Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen
davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil
wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid,
zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-%
aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen
werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen,
im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier
üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet.
Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder
Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können
aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen,
deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu
Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten
Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen
Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung
bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen,
die getrennt hergestellt werden, als Mischung
verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique,
Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic
Emulsions, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen ph-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner
zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat
oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung
der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide
erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet-
oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt
wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten,
wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten
werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der
Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt,
bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder
ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß
ist aber auch die sogenannte inverse
Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch
Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch
physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von
überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel
wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner
kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte
Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen
Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe
von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen
erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes
oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen
- pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-
und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden"
Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium)
erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive
Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische
Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene)
oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B.
bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds",
1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure
Nr. 17 643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise
oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung
unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze,
Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure)
durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg
(z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt
werden.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen sind
Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, geeignet,
insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder
Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58
beschrieben worden. Weiter können als zusätzliche Antischleiermittel
Salze von Metallen wie Quecksilber oder
Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte
Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt
werden.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht
zugeordnet sind, zusetzen.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile
Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen,
zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung,
hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen,
z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische
oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen,
Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische
Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze,
Pyridinverbindungen und andere heterocyclische
Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen,
anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphoniumverbindungen,
anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-,
Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe,
ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und
Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester
eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten
Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen
und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17 643/1978 in Abteilung IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet
nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit
des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise
die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler
zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht
oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler,
den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler
und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung,
insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler
und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten,
der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen
farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in
Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B.
DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A
33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler
sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-
bzw. FAR-Kuppler.
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp,
z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A
24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180,
36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063
beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe,
d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe,
d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen
DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor
nicht unmittelbar als Folge der Kupplung
mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern
erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise
mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele
dafür sind in DE-A 28 55 697, 32 99 671, 38 18 231,
35 18 797, in EP-A 1 57 146 und 2 04 175, in US-A
41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A 20 72 363 beschrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen,
der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen
Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise
in DE-A 32 09 486 und in EP-A 1 67 168 und 2 19 713 beschrieben.
Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie
Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen,
die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten,
lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der
optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe,
z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe,
erzielen, wie beispielsweise in EP-A 1 15 304, 1 67 173,
GB-A 21 65 058, DE-A 37 00 419 und US-A 47 07 436 beschrieben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen
Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt
werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten.
Vorzugsweise werden sie jedoch den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften
der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die
Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung
von Einfluß auf die erzielten fotografischen
Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten
Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau
einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A 24 31 223 begrenzt
werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität
kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen,
der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht
ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden
Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und
der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler
eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger
oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise in DE-A 25 34 466,
32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823,
in EP-A 89 834, 1 10 511, 1 18 087, 1 47 765 und US-A
46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.
Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach
Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A 1 93 389
verwiesen.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem
Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe
dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion
dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer
anderen Gruppe gemäß DE-A 35 06 805 eintritt.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Reste erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche
DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A
15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig
sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte
Beweglichkeit aufweisen (US-A 44 20 556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene
Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor,
einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel,
ein Schleiermittel oder ein
Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise
sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen,
wie sie beispielsweise in US-A 46 36 546,
43 45 024, 46 84 604 und in DE-A 31 45 640, 25 15 213,
24 47 079 und in EP-A 1 98 438 beschrieben sind. Diese
Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-,
DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte
bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C
12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A
32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A
33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigen
monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt
und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geegneten Lösungs-
oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A
28 01 170, US-A 28 01 171 und EP-A 00 43 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere
oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung
finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856,
EP-A 00 14 921, EP-A 00 69 671, EP-A
01 30 115, US-A 42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher
Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren
erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester,
Benzoesäureester, Amide Fettsäureester, Trimesinsäureester,
Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat,
Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat,
Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat,
Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat,
Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat,
2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat,
Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon,
Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol,
Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat,
Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin,
Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen
Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen
oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C 11 21 470). Dabei sind
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese
wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im
allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und
blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-
bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht
auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen
wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen,
dann die rotempfindlichen und schließlich die
grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen
Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten
aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger
genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643
(Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und
18 716/1979, Seite 650 sowie in EP-A 69 070, 98 072,
1 24 877, 1 25 522 und in US-A 4 63 226 beschrieben.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen
betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen
wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket
zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A
25 30 645, DE-A 26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende
Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung
der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher
(Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele
sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A
33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A
2 784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805
und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229)
oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe.
Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
17 643 (Dez. 1978), Kaptiel V, in US-A 26 32 701,
32 69 840 und in GB-A 8 52 075 und 13 19 763
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentliche
Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter
(DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure
17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter
sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen
im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere
aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers
(Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII)
können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur
als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A
42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung
der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von
gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme,
Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern,
insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von
Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 1 59 644/81)
und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether
substiutiert sind (JP-A 89 835/80) besonders
wirksam.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff),
2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A
32 88 775, US-A 27 32 303, GB-A 9 74 723 und GB-A
11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin
und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A
36 35 718, US-A 32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid
und andere N-Methylolverbindungen
(US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A
31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und
US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294) und (US-A
27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A
31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und
DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypridiniumverbindungen
(DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung
(JP-A 1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A 43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen
(US-A 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen
(US-A 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A
1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen
mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A
40 52 374), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537),
Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A
35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden,
daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu
härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die
zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet
wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärter werden Verbindungen verstanden, die geeignete
Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln
handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze,
die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen
der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen
und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle
Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher
Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt
wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und
hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen.
Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht
wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet
und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften
verbessern muß (EP-A 01 14 699).
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren
ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen
und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt
sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen
sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die
Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes
mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen
zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe
enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin,
1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin
und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
Weitere
brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J.
Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der
Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel
können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere
z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete
als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide,
z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig
Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig
ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom
geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz
auch die Funktion eines Schlußbades.
Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung
mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt
nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt
ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung
oder eine chemische Verschleierung und dann
Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und
Fixieren an.
In diesem Beispiel werden die Vorteile der erfindungsgemäßen
Antischleiermittel und der Stabilisatoren bei Einsatz
in Farbumkehrmaterialien aufgezeigt.
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für die Umkehrverarbeitung
werden hergestellt, indem auf einen mit
einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat
nacheinander die im folgenden aufgeführten
Schichten aufgetragen werden.
- 1. (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP) - 2. (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus
0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,10 g TKP - 3. Eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion,
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, enthaltend pro
kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 96 Mol-% in
Form des Bromids und 4 Mol-% in Form des Iodids)
und 55 g des Blaugrünkupplers BG.
Der Silberauftrag pro m² beträgt 2,5 g Silbernitrat. - 4. Eine 2gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung mit einem Naßauftrag von 60 g/m², enthaltend pro kg 4 g des polymeren Weißkupplers W.
- 5. Eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion,
mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, enthaltend pro
kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 96 Mol-% in
Form des Bromids und 4 Mol-% in Form des Iodids)
und 60 g des Purpurkupplers PP.
Der Silberauftrag pro m² beträgt 2,8 g Silbernitrat. - 6. Eine gelbe Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro kg die 1,8 g Silbernitrat entsprechende Menge Silber und 12 g Gelatine. Die Farbdichte der Gelbfilterschicht, gemessen hinter einem Blaufilter, beträgt 0,6; der Silberauftrag pro m² beträgt 0,2 g Silbernitrat.
- 7. Eine unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion,
mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm, enthaltend pro
kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 95 Mol-% in
Form des Bromids und 5 Mol-% in Form des Iodids)
und 140 g des Gelbkupplers GB.
Der Silberauftrag pro m² beträgt 1,5 g Silbernitrat. - 8. Eine 1gew.-%ige Gelatinelösung mit einem Naßauftrag von 60 g pro m².
- 9. Eine 1gew.-%ige wäßrige Lösung des Härters H mit einem Naßauftrag von 60 g pro m²:
Es wurden Proben des vorstehend beschriebenen fotografischen
Umkehrmaterials hergestellt, wobei das Vergleichsmaterial
Nr. 1 keine erfindungsgemäßen Antischleiermittel
und Stabilisatoren enthält. Den silberhalogenidhaltigen
Gießlösungen für die Purpurschicht der fotografischen
Materialien 2 bis 17 sind bestimmte Mengen der erfindungsgemäßen
Verbindungen zugesetzt.
Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden unter
einem Stufenkeil belichtet und einer Colorumkehrentwicklung
unterzogen, wie beschrieben in "Manual for
Processing Kodak Ektachrome Film Using Process E 7",
Eastman Kodak Company, 1977 (vergl. Kodak Publikation
Nr. Z-119).
In der nachfolgenden Tabelle 1 wurden folgende Daten für
die Purpurschicht erfaßt.
Die dort genannten Meßparameter sind wie folgt definiert:
G1 Anstieg der Gradationskurve zwischen den Punkten 0,2 über Schleier und dem Punkt der Gradationskurve, der bei 0,65 lg I · t geringerer Belichtung resultiert,
E=Empfindlichkeit: lg I · t-Werte bei Dichte 1,0.
G1 Anstieg der Gradationskurve zwischen den Punkten 0,2 über Schleier und dem Punkt der Gradationskurve, der bei 0,65 lg I · t geringerer Belichtung resultiert,
E=Empfindlichkeit: lg I · t-Werte bei Dichte 1,0.
Die Meßwerte der Versuche 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14,
16, 17 zeigen deutlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen I und II gleichzeitig die
Empfindlichkeit und die Gradation unabhängig voneinander
gesteuert werden kann.
Claims (3)
1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem
Schichtträger und mindestens einer darauf angeordneten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht ein
Antischleiermittel der Formel (I)
sowie einen Stabilisator der Formel (II)
enthält, worin
X H, ein Kation eines Metallatoms oder eines Nichtmetallrestes, eine Gruppe mit konvalenter Bindung zu dem Stickstoffatom des Triazols, die erst bei der Verarbeitung des Materials unter Freisetzung des Triazols gespalten wird,
R₁ H, gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, SR₃,
R₂ H, gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl, Cl, Br, -COOR₃, -COR₃, -OCOR₃,
R₃ gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl,
Me H, NH₄, Alkalimetalle wie Na, K, ein zweiwertige Metalle wie Zn, Ca oder Kationen von Nichtmetallresten wie Trialkylammonium,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Glieder, beispielsweise zur Vervollständigung der folgenden Ringe: Imidazol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin sowie deren Benzo- und Naphthoderivate.
X H, ein Kation eines Metallatoms oder eines Nichtmetallrestes, eine Gruppe mit konvalenter Bindung zu dem Stickstoffatom des Triazols, die erst bei der Verarbeitung des Materials unter Freisetzung des Triazols gespalten wird,
R₁ H, gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, SR₃,
R₂ H, gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl, Cl, Br, -COOR₃, -COR₃, -OCOR₃,
R₃ gegebenenfalls ein substituiertes C₁-C₉-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₅-C₁₀-Heteroaryl,
Me H, NH₄, Alkalimetalle wie Na, K, ein zweiwertige Metalle wie Zn, Ca oder Kationen von Nichtmetallresten wie Trialkylammonium,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Glieder, beispielsweise zur Vervollständigung der folgenden Ringe: Imidazol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin sowie deren Benzo- und Naphthoderivate.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht ein Antischleiermittel
der Formel (I) sowie einen Stabilisator der Formel (I) sowie einen Stabilisator
der Formel (II) in einer Menge von jeweils
10-5 bis 10-2 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit einem
Schichtträger und mindestens drei darauf angeordneten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit,
denen ein Gelbkuppler, ein Purpurkuppler
und ein Blaugrünkuppler jeweils spektral zugeordnet
ist, handelt.
Priority Applications (3)
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DE4007731A DE4007731A1 (de) | 1990-03-10 | 1990-03-10 | Fotografisches aufzeichnungsmaterial |
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- 1990-12-20 EP EP90124876A patent/EP0447657B1/de not_active Expired - Lifetime
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