DE4006044A1 - Elektrisch leitfaehiges zinn-iv-oxid - Google Patents

Elektrisch leitfaehiges zinn-iv-oxid

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Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähiges Zinn-IV-oxid, welches höchstens 2 Gew.-% zweiwertiges Zinn und 0,1 bis 2,5 Gew.-% Haloge­ nide, einzeln oder in Mischung, enthält.
Die Erfindung betrifft insbesondere elektrisch leitfähiges Zinn-IV- oxid, welches höchstens 1,5 Gew.-% zweiwertiges Zinn und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Halogenide, einzeln oder in Mischung, enthält.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Zinn-IV-oxids als Füllstoff oder Pigment in Kunststoffen, Lacken, Far­ ben, Papier, Textilien und Tonern.
Es ist seit langem bekannt, elektrisch leitfähige und infrarotreflek­ tierende Zinnoxidschichten auf Substrate, insbesondere auf Glas, auf­ zubringen. Vielfach erfolgt die Herstellung solcher auf Substrate bzw. auf Glas aufgebrachten elektrisch leitfähigen und infrarotreflektie­ renden Zinnoxidschichten durch pyrolytische Zersetzung von flüssigen Zubereitungen, die im wesentlichen eine oder mehrere Basis-Zinnverbin­ dungen und eine oder mehrere geeignete fluoridhaltige Dotierungsver­ bindungen enthalten.
Über solche substratgebundene, elektrisch leitfähige und infrarotre­ flektierende Zinnoxidschichten bzw. über die hierfür zum Einsatz kom­ menden flüssigen Zubereitungen gibt es eine Vielzahl Veröffentlichun­ gen und Patente.
Solche Zubereitungen werden vielfach im Sprühzerstäubungsverfahren auf zuvor erhitzte Substrate, insbesondere auf zuvor erhitztes Glas, auf­ gebracht. Hierdurch werden durch pyrolytische bzw. pyrogene Zersetzung der in solchen Zubereitungen vorhandenen Verbindungen elektrisch leit­ fähige, infrarotreflektierende, jedoch substratgebundene Zinnoxid­ schichten erzeugt.
Die elektrische Leitfähigkeit wird durch Fehlstellen in den jeweiligen Zinnoxidschichten, wobei solche Fehlstellen zum größten Teil durch die zugesetzten Dotierungsmittel gebildet werden, erzeugt. Hierbei werden nur wenig unterhalb des Leitungsbandes Störstellenterme resp. Dona­ torterme erzeugt, aus denen gegebenenfalls unter geringem Energieauf­ wand Elektronen in das Leitungsband gebracht werden können. Dies ist bei reinem, undotiertem Zinnoxid aufgrund der zwischen Valenzband und Leitungsband vorhandenen verbotenen Zone nicht der Fall.
Im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit bzw. einer antistatischen Einstellung von verschiedenen festen und flüssigen technischen Produk­ ten, wie z. B. Kunststoffe, Lacke und Farben, Papiere, Toner und Textilien, werden elektrisch leitfähige Pigmente benötigt. Neben Me­ tallpulvern und Graphit, die zwangsläufig eine dunkle Einfärbung sol­ cher technischen Produkte nach sich ziehen, werden vielfach pulverför­ mige Halbleiter zum Einsatz gebracht. Hierbei ist es wünschenswert, möglichst weiße resp. hellfarbene, feinkörnige Halbleiterpigmente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bzw. geringem spezifischen Widerstand einsetzen zu können.
Antimondotierte leitfähige Zinnoxide sind bereits als solche und auf Trägermaterialien, wie z. B. Titanoxid aufgebracht, bekannt. Solche elektrisch leitfähigen Zinnoxide weisen jedoch Nachteile auf. Aufgrund der Antimondotierung sind solche leitfähigen Zinnoxide je nach Anti­ mongehalt und Glühtemperatur unterschiedlich stark blau eingefärbt. Ferner kommt hinzu, daß antimonoxidhaltige Zinnoxide sowie allgemein antimonoxidhaltige Stoffe heute arbeitsmedizinisch nicht unbedenklich erscheinen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, halogeniddotierte, möglichst hellfarbene Zinn-IV-oxide bereitzustellen, die möglichst einfach und aus gut zugänglichen Rohstoffen herstellbar sind.
Das erfindungsgemäße leitfähige Zinn-IV-oxid ist dadurch gekennzeich­ net, daß es höchstens 2 Gew.-% zweiwertiges Zinn und 0,1 bis 2,5 Gew.-% Halogenide, einzeln oder in Mischung, enthält. Vorzugsweise enthält es höchstens 1,5 Gew.-% zweiwertiges Zinn und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Halogenide, einzeln oder in Mischung.
Die erfindungsgemäßen halogeniddotierten elektrisch leitfähigen Zinn­ oxide sind je nach Herstellung, Art und Menge der Dotierung grau bis hellfarben. Innerhalb der halogeniddotierten elektrisch leitfähigen Zinnoxide sind die mit Fluorid dotierten denen mit Chlorid, Bromid und Jodid dotierten in der elektrischen Leitfähigkeit und in ihrer Tempe­ raturbeständigkeit etwas überlegen. Demgegenüber sind die Chlorid­ und/oder Bromid- resp. Jodiddotierten den Fluoriddotierten im farb­ lichen Aussehen insofern überlegen, als diese heller sind.
Die erfindungsgemäßen leitfähigen Zinn-IV-oxide weisen einen spezi­ fischen Widerstand von < 50 Ω×m auf, wobei die gemessenen Werte bei fluordotiertem Zinn-IV-oxid meist < 10 Ω×m, insbesondere etwa 0,3 bis 2 Ω×m betragen.
Die erfindungsgemäßen halogeniddotierten elektrisch leitfähigen Zinn­ oxide können nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Zinn-II-oxid mit, bezogen auf Gemisch, bis zu 20 Gew.-% Zinn-II-flu­ orid oder einer äquivalenten Menge Flußsäure mahlend vermischt, das Gemisch in einem Temperaturbereich von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße mahlt.
Vorzugsweise setzt man dem Gemisch aus Zinn-II-oxid und Zinn-II-flu­ orid bzw. Flußsäure niedermolekulare Alkohole zu. Als Alkohole ver­ wendet man insbesondere Methanol oder Ethanol.
Anstelle des festen Zinn-II-oxids kann man auch frisch gefällte Zinn- II-hydroxide oder basische Zinn-II-hydroxidprodukte mit festem Zinn- II-fluorid umsetzen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem man festes Zinn- II-fluorid einsetzt, besteht darin, daß man Zinn-IV-oxid mit, bezogen auf Gemisch, bis zu 20 Gew.-% Zinn-II-fluorid mahlend vermischt, das Gemisch in einem Temperaturbereich von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße mahlt. Man kann auch Gemische von Zinn-II-oxid und Zinn-IV-oxid bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren einsetzen.
Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin, daß man zu­ nächst in an sich bekannter Weise aus Zinn-II-salzlösungen basische Zinn-II-verbindungen und/oder basische Zinn-II-hydroxide ausfällt, die erhaltenen Fällungsprodukte mehrmals auswäscht, sodann diese mit 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf ausgefällte basische Zinn-II-verbin­ dungen, Zinn-II-fluorid in Form einer wäßrigen Lösung während eines Zeitraumes von 5 bis 60 Minuten rührt, die dotierten Fällungsprodukte von der Lösung abtrennt, auswäscht, bei Temperaturen von 100 bis 200°C trocknet, dann bei Temperaturen von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße mahlt.
Es ist auch möglich, daß man in an sich bekannter Weise aus Zinn-II- salzlösungen basische Zinn-II-verbindungen und/oder basische Zinn-II- hydroxide ausfällt, die Fällung in Gegenwart von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf ausgefällte basische Zinn-II-verbindungen, Zinn-II-fluorid durchführt und die dotierten Fällungsprodukte von der Lösung abtrennt, auswäscht, bei Temperaturen von 100 bis 200°C trocknet, dann bei Tem­ peraturen von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Er­ reichen der gewünschten Teilchengröße mahlt.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrige Zinn-II-halogenidlösungen 10 bis 100 Gew.-%, be­ zogen auf Zinn-II-halogenid, Alkylenoxid einleitet, die erhaltenen Fällungsprodukte von der Lösung abtrennt, auswäscht, bei Temperaturen von 100 bis 200°C trocknet, dann bei Temperaturen von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchen­ größe mahlt.
Als Alkylenoxid verwendet man insbesondere Ethylenoxid. Leitet man in eine Zinn-II-chloridlösung, die zur Dotierung ausreichende Mengen Zinn-II-fluorid gelöst enthält, Ethylenoxid ein, fällt Zinn-II-hydro­ xidchlorid, gegebenenfalls mit etwas Zinn-II-hydroxid, praktisch quan­ titativ aus.
Hierbei wird gleichzeitig Ethylenchlorhydrin, das in der wäßrigen Phase verbleibt, gebildet. Wird dieses Fällprodukt gewaschen und zwischen 100 bis 250°C, vorzugsweise bei ca. 200°C getrocknet und anschließend in vorerwähnter Weise geglüht, so erhält man hierbei ein sehr gutes elektrisch leitfähiges Zinnoxid, das im Hinblick auf ge­ wünschte Feinheit noch zusätzlich gemahlen werden kann.
Wird diese eben erwähnte Fällung durch Einleiten von Alkylenoxid zweckmäßigerweise Ethylenoxid ohne vorheriges Lösen von Zinn-II-flu­ orid vorgenommen, so wird ein fluoridfreies Zinn-II-chloridhydroxid ausgefällt, das gegebenenfalls noch etwas Zinn-II-hydroxid enthalten kann. Wird dieses Produkt nach mehrmaligem Waschen und anschließender Trocknung in vorerwähnter Weise geglüht, so wird hierbei ein fluorid­ freies chloriddotiertes elektrisch leitfähiges Zinnoxid erhalten.
Chlorid- und/oder bromid- resp. jodiddotierte elektrisch leitfähige Zinnoxide werden in einfacher Weise auch dadurch hergestellt, daß man Mischungen von Zinn-II-oxid und Zinn-IV-oxid mit, bezogen auf Gemisch, bis zu 20 Gew.-% Zinn-II-halogeniden mahlend vermischt, das Gemisch in einem Temperaturbereich von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße mahlt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aufgrund ihrer besonderen physikalischen Eigenschaften insbesondere als Füllstoff oder Pigment in Kunststoffen, Lacken, Farben, Papier, Textilien und Tonern verwen­ det werden.
Den erfindungsgemäßen Verfahren ist gemeinsam, daß die auf verschie­ dene Weise erhaltenen Produkte geglüht werden. Dieses Glühen erfolgt, wie bereits angegeben, bei etwa 200 bis 600°C. Bevorzugt ist ein Be­ reich von etwa 300 bis 500°C.
Die erfindungsgemäßen halogeniddotierten elektrisch leitfähigen Zinn­ oxide sowie die unterschiedlichen Herstellungsverfahren werden durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einer Mörsermühle werden 250 g Zinn-II-oxid, 29,5 g Zinn-II-fluorid und 11,7 g Methanol durch 10minütiges Mahlen innig miteinander ge­ mischt. Das so erhaltene Substanzgemisch wird anschließend in einer Korundschale 1 Stunde bei 500°C geglüht, wobei das Glühprodukt wäh­ rend der Glühzeit einmal krählend gemischt wird. Nach dem Erkalten wird das Glühprodukt nochmals in einer Mörsermühle 10 Minuten lang ge­ mahlen.
Das so erhaltene elektrisch leitfähige Zinnoxid weist einen spezi­ fischen Widerstand von 1,3 Ω×m auf.
Der Zinn-II-gehalt beträgt < 0,3%.
Der Fluoridgehalt beträgt 0,9%.
Beispiel 2
In einer Mörsermühle werden 250 g Zinn-II-oxid, 14,75 g Zinn-II-chlo­ rid und 14,75 g Zinn-II-fluorid durch 10minütiges Mahlen innig mit­ einander vermischt. Die so erhaltene Stoffmischung wird in einer Ko­ rundschale 1 Stunde bei 300°C geglüht. Nach dem Erkalten wird das so erhaltene elektrisch leitfähige Zinnoxid nochmals 10 Minuten in einer Mörsermühle gemahlen.
Das erhaltene elektrisch leitfähige Zinnoxid weist einen spezifischen Widerstand von 1 Ω×m auf.
Der Zinn-II-gehalt beträgt 0,8%.
Der Fluoridgehalt liegt bei 0,49%.
Der Chloridgehalt liegt bei 0,3%.
Beispiel 3
In einer Mörsermühle werden 125 g Zinn-IV-oxid und 14,75 g Zinn-II- fluorid durch 10minütiges Mahlen innig miteinander vermischt. Die so erhaltene Stoffmischung wird anschließend in einer Korundschale 1 Stunde bei 300°C geglüht. Das Glühprodukt wird nach dem Erkalten nochmals in einer Mörsermühle 10 Minuten lang gemahlen.
Das so erhaltene elektrisch leitfähige Zinnoxid weist einen spezi­ fischen Widerstand von 12Ω×m auf.
Der Zinn-II-gehalt beträgt < 0,3%.
Der Fluoridgehalt beträgt 0,9%.
Beispiel 4
250 g Zinn-II-oxid werden in einem Becherglas mit einer 70-%igen methanolischen Zinn-II-chloridlösung 20 Minuten lang gerührt. Im An­ schluß daran wird die überstehende wäßrige Phase abdekantiert. Das so erhaltene Produkt wird 1 Stunde bei 200°C getrocknet und anschließend in einer Korundschale 1 Stunde bei 500°C geglüht. Während der Glüh­ zeit wird das Produkt einmal krählend gemischt. Nach dem Erkalten wird das Glühprodukt in einer Mörsermühle gemahlen.
Das so erhaltene elektrisch leitfähige Zinnoxid weist einen spezi­ fischen Widerstand von 8Ω×m auf.
Der Zinn-II-gehalt beträgt 0,5%.
Der Chloridgehalt beträgt < 0,3%.
Beispiel 5
In einer Mörsermühle werden 250 g Zinn-II-oxid und 29,5 g Zinn-II- jodid durch 10minütiges Mahlen innig miteinander gemischt. Das so er­ haltene Stoffgemisch wird in einer Korundschale 1 Stunde bei 500°C geglüht. Während der Glühzeit wird das Produkt einmal krählend ge­ mischt. Anschließend wird das Glühprodukt nach dem Erkalten nochmals 10 Minuten lang in einer Mörsermühle gemahlen.
Es wird ein elektrisch leitfähiges Zinnoxid erhalten, das einen spe­ zifischen Widerstand von 36Ω×m aufweist.
Der Zinn-II-gehalt beträgt 1,8%.
Der Jodidgehalt beträgt 1,2%.
Beispiel 6
In einer Mörsermühle werden 250 g Zinn-II-oxid und 34,0 g Bromwasser­ stoffsäure (48%ig) durch 10minütiges Mahlen innig miteinander ver­ mischt. Das so erhaltene Stoffgemisch wird in einer Korundschale 1 Stunde bei 500°C geglüht. Während der Glühzeit wird das Produkt einmal krählend gemischt. Das Glühprodukt wird nach dem Erkalten noch­ mals 10 Minuten lang in einer Mörsermühle gemahlen.
Das so erhaltene elektrisch leitfähige Zinnoxid weist einen spezi­ fischen Widerstand von 40Ω×m auf.
Der Zinn-II-gehalt beträgt < 0,3%.
Der Bromidgehalt beträgt 1,0%.
Beispiel 7
In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Schliffstopfen werden 670 g wäßrige Zinn-II-chloridlösung (38,3%ig) vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 28,4 g festes Zinn-II- fluorid gegeben. Diese Stoffmischung wird so lange gerührt (ca. 20 Mi­ nuten), bis eine nahezu klare Lösung erhalten wird. In diese Lösung werden 101,2 g Ethylenoxid langsam eingeleitet (innerhalb von 5 Stun­ den). Aufgrund der exothermen Reaktion erwärmt sich die Reaktions­ mischung auf ca. 45°C.
Nach wenigen Minuten Einleitungszeit wird basisches Zinn-II-chlorid mit kleinen Mengen Zinn-II-hydroxid unter gleichzeitiger Bildung von Ethylenchlorhydrin ausgefällt. Nach Einleiten der gesamten Ethylen­ oxidmenge wird das so erhaltene Fällprodukt abgenutscht. Nach zweima­ ligem Waschen mit jeweils ca. 250 ml Wasser wird das Produkt im Rota­ tionsverdampfer im Vakuum (3 mm Hg) 2 Stunden lang getrocknet.
Das so erhaltene Produkt wird anschließend in einer Korundschale 1 Stunde bei 500°C geglüht. Während der Glühzeit wird das Produkt einmal krählend gemischt. Das Glühprodukt wird nach dem Erkalten 10 Minuten lang in einer Mörsermühle gemahlen.
Es wird ein elektrisch leitfähiges Zinnoxid mit einem spezifischen Widerstand von 2 Ω×m erhalten.
Der Zinn-II-gehalt beträgt < 0,3%.
Der Chloridgehalt beträgt 0,5%.
Der Fluoridgehalt beträgt 1,2%.
Beispiel 8
Es wird in analoger Weise wie bei Versuch 7 gearbeitet, jedoch ohne Einsatz von Zinn-II-fluorid.
Hierbei wird ein elektrisch leitfähiges Zinnoxid mit einem spezi­ fischen Widerstand von 12 Ω×m erhalten.
Der Zinn-II-gehalt beträgt < 0,3%.
Der Chloridgehalt beträgt 0,4%.
Beispiel 9
In einem 3-l-Becherglas werden 950 ml Zinnsulfatlösung mit 125 g Sn(II)/l und 400 ml einer 20%igen Zinn-II-fluoridlösung unter Rühren vermischt.
Zu dieser Mischung werden unter Rühren 950 ml einer 16,5%igen Ammo­ niumhydrogencarbonatlösung bei Raumtemperatur zugegeben.
Es wird ein weißes Fällprodukt erhalten, das fünfmal mit jeweils 2,5 l Wasser dekantierend gewaschen wird. Das so gewaschene Fällprodukt wird anschließend in einer Porzellanschale bei 110°C (12 Stunden) getrock­ net und dann in einem Korundtiegel bei 500°C 1 Stunde geglüht. Wäh­ rend der Glühzeit wird das Produkt einmal krählend gemischt. Nach dem Glühen und Erkalten wird das Produkt über ein 630 µm-Sieb abgesiebt und der Siebdurchgang nochmals 15 Minuten bei 500°C geglüht. Dieses so erhaltene Glühprodukt wird über ein 100 µm-Sieb abgesiebt.
Das so als Siebdurchgang erhaltene elektrisch leitfähige Zinnoxid hat einen spezifischen Widerstand von 0,3Ω×m.
Der Zinn-II-gehalt beträgt < 0,3%.
Der Fluoridgehalt beträgt 1%.

Claims (13)

1. Elektrisch leitfähiges Zinn-IV-oxid, dadurch gekennzeichnet, daß dieses höchstens 2 Gew.-% zweiwertiges Zinn und 0,1 bis 2,5 Gew.-% Halogenide, einzeln oder in Mischung, enthält.
2. Elektrisch leitfähiges Zinn-IV-oxid, dadurch gekennzeichnet, daß dieses höchstens 1,5 Gew.-% zweiwertiges Zinn und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Halogenide, einzeln oder in Mischung, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Zinn-IV- oxids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinn-II-oxid mit, bezogen auf Gemisch, bis zu 20 Gew.-% Zinn-II- fluorid oder einer äquivalenten Menge Flußsäure mahlend vermischt, das Gemisch in einem Temperaturbereich von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchen­ größe mahlt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ge­ misch aus Zinn-II-oxid und Zinn-II-fluorid bzw. Flußsäure nieder­ molekulare Alkohole zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ge­ misch Methanol oder Ethanol zusetzt.
6. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Zinn-IV- oxids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu­ nächst in an sich bekannter Weise aus Zinn-II-salzlösungen basi­ sche Zinn-II-verbindungen und/oder basische Zinn-II-hydroxide aus­ fällt, die erhaltenen Fällungsprodukte mehrmals auswäscht, sodann diese mit 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf ausgefällte basische Zinn-II-verbindungen, Zinn-II-fluorid in Form einer wäßrigen Lö­ sung während eines Zeitraumes von 5 bis 60 Minuten rührt, die dotierten Fällungsprodukte von der Lösung abtrennt, auswäscht, bei Temperaturen von 100 bis 200°C trocknet, dann bei Temperaturen von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße mahlt.
7. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Zinn-IV- oxids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise aus Zinn-II-salzlösungen basische Zinn-II- verbindungen und/oder basische Zinn-II-hydroxide ausfällt, die Fällung in Gegenwart von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf ausgefällte basische Zinn-II-verbindungen, Zinn-II-fluorid durchführt und die dotierten Fällungsprodukte von der Lösung abtrennt, auswäscht, bei Temperaturen von 100 bis 200°C trocknet, dann bei Temperaturen von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße mahlt.
8. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Zinn-IV- oxids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrige Zinn-II-halogenidlösungen 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Zinn-II-halogenid, Alkylenoxid einleitet, die erhaltenen Fällungs­ produkte von der Lösung abtrennt, auswäscht, bei Temperaturen von 100 bis 200°C trocknet, dann bei Temperaturen von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teil­ chengröße mahlt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Al­ kylenoxid Ethylenoxid verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Zinn-IV- oxids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinn-IV-oxid mit, bezogen auf Gemisch, bis zu 20 Gew.-% Zinn-II- fluorid mahlend vermischt, das Gemisch in einem Temperaturbereich von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße mahlt.
11. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Zinn-IV- oxids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mi­ schungen von Zinn-II-oxid und Zinn-IV-oxid mit, bezogen auf Ge­ misch, bis zu 20 Gew.-% Zinn-II-halogeniden mahlend vermischt, das Gemisch in einem Temperaturbereich von 200 bis 700°C glüht und das Glühprodukt bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße mahlt.
12. Verfahren nach Anspruch 3, 6, 7, 8, 10 oder 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das jeweils erhaltene Gemisch in einem Tempe­ raturbereich von 300 bis 600°C glüht.
13. Verwendung des elektrisch leitfähigen Zinn-IV-oxids nach Anspruch 1 oder 2 als Füllstoff oder Pigment in Kunststoffen, Lacken, Far­ ben, Papier, Textilien und Tonern.
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