DE4005944A1 - Verfahren zur herstellung von 1.1.1.-trifluor-2.2.-dichlorethan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1.1.1.-Trifluor-2.2.-dichlorethan (CF₃CHCl₂).

CF₃CHCl₂ (diese Verbindung wird in der Technik auch als R 123 bezeichnet) ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von fluororganischen Verbindungen. Beispielsweise wird es zur Herstellung von Trifluoressigsäure verwendet, die als Katalysator in der chemischen Technik angewendet wird.

CF₃CHCl₂ wird in zunehmendem Maße auch als Ersatzstoff für perhalogenierte Verbindungen, z. B. CFCl₃, verwendet. Anders als perhalogenierte Verbindungen, die den Gehalt an Ozon in höheren Luftschichten vermindern können, zeichnet sich diese Verbindung durch ein allenfalls geringes Ozonzersetzungspotential aus. Sie kann in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Verbindungen beispielsweise als Kühlmittel, als Entfettungsmittel, als Schmier- und Trennmittel sowie zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet werden.

Die technische Herstellung dieser Verbindung ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. Dies liegt daran, daß höher halogenierte Verbindungen wie Pentachlorethan, Tetrachlorethan, Difluortrichlorethan oder auch Tetrachlor­ ethylen gegenüber chemischen Reaktionen verhältnismäßig inert sind.

Es sind bereits Verfahren bekannt, die die Herstellung von CF₃CHCl₂ zum Ziel haben. Einige Verfahren erfolgen in flüssiger Phase, andere in der Gasphase. Ein Versuch, CF₃CHCl₂ in der Flüssigphase herzustellen, wird in der Veröffentlichung von A. E. Feiring in J. Fluor. Chem. 13 (1979), Seiten 7 bis 18, beschrieben. Dort wird Fluor­ tetrachlorethan mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Tantalpentafluorid als Katalysator in der Flüssigphase umgesetzt. Die Ausbeute an CF₃CHCl₂ beträgt etwa 10%. Ausgehend von Tetrachlorethylen gelingt die Herstellung nur mit einem einzigen Katalysator, nämlich wiederum mit Tantalpentafluorid, allerdings in einer Ausbeute von nur 2%.

Ein in der Gasphase durchgeführtes Verfahren, das als einziges technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂ bezeichnet wird, wird in der EP-A 2 82 005 beschrieben. Die Herstellung von CF₃CHCl₂ erfolgt bei Temperaturen von 320 bis 360°C durch Umsetzung von Tetrachlorethylen mit Fluorwasserstoff über Aluminiumfluorid/Chromoxid- Katalysatoren. Umwandlungsgrad und Ausbeute in diesem Verfahren sind unbefriedigend, der Energieverbrauch natur­ gemäß sehr hoch.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂ in flüssiger Phase anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂ ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthanderivat aus der Gruppe CCl₃CHCl₂, CFCl₂CHCl₂, CF₂ClCHCl₂, oder deren Gemische einsetzt und mit im wesentlichen was­ serfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer im wesentlichen wasserfreien, katalytisch wirksamen Lösung einer Fluorwasserstoffadditionsverbindung der allgemeinen Formel (I)

H₂F⁺ (SbCl_xF_y)^- (I)

worin x und y zusammen 6 ergeben und x einen Wert von 0 bis 1 und y einen Wert von 5 bis 6 darstellen, in Fluor­ wasserstoff umsetzt und das gebildete CF₃CHCl₂ aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Vorzugsweise ergeben x und y zusammen 6, stellt x einen Wert von 0 bis 0,5 und y einen Wert von 5,5 bis 6 dar.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das Äthanderivat in die katalytisch wirksame Lösung ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit im wesentlichen wasserfreien Fluorwasserstoff durchgeführt. Hierunter wird Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% Wasser verstanden. Wenn im folgenden von Fluorwasserstoff die Rede ist, wird darunter immer im wesentlichen wasserfreier Fluorwasserstoff verstanden.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Äthanderivate sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Es können auch Gemische verwendet werden.

Im folgenden wird die Herstellung der katalytisch wirksamen Lösung beschrieben.

Es ist bekannt, daß fünffach koordiniertes Anti­ monpentafluorid in flüssigem Fluorwasserstoff mit H₂F⁺(SbF₆)^- im Gleichgewicht steht:

2 HF + SbF₅ = H₂F⁺ (SbF₆)^-

Ein derartiges Gleichgewicht existiert nicht nur zwischen Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid, sondern auch zwischen Fluorwasserstoff und SbCl_n · F_5-n′, worin n′ einen Wert von 0 bis 1 darstellt:

2 HF + SbCl_n · F_5-n′ = H₂F⁺ (SbCl_xF_y)^-

Durch einen Überschuß an Fluorwasserstoff kann das Gleichgewicht auf die Seite der Fluorwasserstoffadditionsverbindung verschoben werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das vorhandene Antimonpentahalogenid vorwiegend als Fluorwasserstoffadditionsverbindung vorliegt mit der allgemeinen Formel H₂F⁺ (SbCl_xF_y)^-, worin x und y zusammen 6 ergeben und x einen Wert von 0 bis 1 und y einen Wert von 5 bis 6 darstellen, gelöst in überschüssigem Fluorwasserstoff. Das Mol-Verhältnis von Fluorwasserstoff zur Additionsverbindung soll deshalb während der gesamten Umsetzung nicht kleiner als etwa 1 : 1 sein. Vorteilhafterweise beträgt das Mol-Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Additionsverbindung etwa 1 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1 bis 10 : 1. Die Fluorwasserstoff­ additionsverbindung ist dann in einer Menge von etwa 33 bis 93 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 bis 81 Gew.-%, in Fluorwasserstoff enthalten.

Das Verhältnis von Fluorwasserstoff zur Fluorwasserstoff­ additionsverbindung in der katalytisch aktiven Lösung kann auch größer als 25 : 1 sein. Die katalytische Aktivität dieser Lösung ist dann geringer.

Zur Herstellung von CF₃CHCl₂ werden nun in die zuvor hergestellte katalytisch aktive Lösung das Äthan- oder Äthenderivat und gegebenenfalls Fluorwasserstoff eingeleitet. Das Äthan- oder Äthenderivat und Fluorwasserstoff können gleichzeitig, gewünschtenfalls als Gemisch, eingeleitet werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß in der Reaktionsmischung immer Fluorwasserstoff neben der Additionsverbindung vorhanden sein soll und daher für die Umsetzung mit der oder den Ausgangsverbindungen nicht verbraucht werden soll. Die eingesetzte Menge an Fluorwasserstoff, die über die nicht an der Umsetzung teilnehmende Menge an Fluorwasserstoff hinausgeht, sollte derart bemessen sein, daß sie mindestens der zum Chlor-Fluor-Austausch bzw. bei Verwendung von Perchlorethylen als Ausgangsverbindung der zur Fluorwasserstoffanlagerung und zum Chlor-Fluor-Austausch stöchiometrisch notwendigen Menge entspricht. Bevorzugt entspricht sie einem stöchiometrischen Überschuß. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Fluorwasserstoff in einer Menge eingesetzt wird, die dem 1,3- bis 2,5fachen der stöchiometrisch benötigten Menge entspricht.

Gegebenenfalls wird Fluorwasserstoff eingeleitet, so daß in dem Reaktionsgemisch immer ein Mindestverhältnis von freiem HF zur Additionsverbindung der Formel (III) von etwa 1 : 1, z. B. 1 : 1 bis 25 : 1, erhalten bleibt.

Es ist vorteilhaft, für intensive Durchmischung der katalytisch wirksamen Lösung und der zu fluorierenden Verbindung oder des Gemisches von Verbindungen zu sorgen, da sich ein Zweiphasensystem ausbilden kann. Die vorteilhafte intensive Durchmischung kann durch entsprechende leistungsstarke Rührwerke, durch Eindüsen von Inertgas, beispielsweise Stickstoff, durch Eindüsen von Fluorwasserstoff oder Umwälzen des Reaktionsgemisches mit einer Pumpe über einen statischen Mischer erfolgen.

Die Umsetzung kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen. Arbeitet man batchweise, wird die Gesamtmenge an Äthanderivat und Fluorwasserstoff in Gegenwart der katalytischen Lösung in einem Reaktor umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend aufgearbeitet. Die Aufarbeitung kann beispielsweise durch destillative Abtrennung flüchtiger Verbindungen, Auswaschen mitgeführter anorganischer Bestandteile und anschließende Trocknung und Kondensation des Reaktionsprodukts erfolgen. Gewünschtenfalls können etwaig vorhandene Nebenprodukte durch weitere Fraktionierung, beispielsweise eine Destillation, vom gewünschten Produkt abgetrennt werden.

Bevorzugt arbeitet man in kontinuierlicher Verfahrensweise. Hierbei werden dem Reaktor kontinuierlich die zu fluorierende Verbindung bzw. das zu fluorierende Gemisch von Verbindungen und Fluorwasserstoff zugeführt und gleichzeitig eine den zugeführten Ausgangsverbindungen entsprechenden Menge umgesetzter Reaktionsmischung abgeführt. Dabei wird Fluorwasserstoff in einer solchen Menge zugeführt, daß die vorstehend beschriebenen Mindestverhältnisse von Fluorwasserstoff zu Fluorwasserstoffadditionsverbindung eingehalten werden.

Das aus dem Reaktor abgeführte Reaktionsgemisch wird beispielsweise destillativ aufgetrennt. Im Reaktionsgemisch enthaltene Ausgangsverbindungen verbleiben in der höher siedenden Fraktion und können in dem Reaktor rückgeführt werden. Die flüchtigen Bestandteile können wie oben beschrieben aufgearbeitet werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die dampfförmig ausgetriebene Reaktionsmischung zu kondensieren. Es bilden sich hierbei zwei Phasen. Die schwerere Phase enthält das gewünschte fluorierte Reaktionsprodukt. Diese Phase kann von der leichteren Phase abgetrennt und gewünschtenfalls destillativ aufgearbeitet werden. Die leichtere Phase enthält Fluorwasserstoff. Dieser wird zweckmäßigerweise in den Reaktor zurückgepumpt. Nicht kon­ densierende Bestandteile der Reaktionsmischung, vorwiegend HCl, werden durch einen Gaswäscher geleitet, der mit Wasser gefüllt ist. Die wasserlöslichen Bestandteile, insbesondere Salzsäure und etwaig mitgerissener Fluorwasserstoff, werden hier aus dem Gas ausgewaschen. Zur Entfernung etwaig mitgerissener organischer Bestandteile kann man das von HCl befreite Gas in eine Tiefkühlfalle leiten.

Man arbeitet vorteilhafterweise bei Temperaturen von etwa 80°C bis 200°C, vorzugsweise 100°C bis 150°C. Bei tieferen Temperaturen erfolgt die Umsetzung sehr langsam und erfordert hohe Verweilzeiten. Bei höheren Temperaturen entstehen zunehmend Nebenprodukte.

Die Reaktion wird bei einem solchen Druck durchgeführt, daß die Umsetzung in der flüssigen Phase erfolgt. Der Druck liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 20 bar (abs.), vorzugsweise zwischen 10 und 16 bar (abs.). Man kann zwar auch bei höheren Drücken arbeiten, dies erfordert jedoch entsprechend teuere Druckapparaturen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von CCl₂=CCl₂ aus. Bei der Umsetzung von CCl₂=CCl₂ mit dem Fluorwasserstoff bildet sich intermediär in situ ein Gemisch, das CFCl₂CHCl₂ enthält. Dieses Gemisch wird direkt zu CF₃Cl₂CHCl₂ weiter umgesetzt.

Zweckmäßig führt man die Umsetzung ausgehend von CCl₂=CCl₂ in zwei Stufen durch. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Fluorwasserstoff mit CCl₂=CCl₂ unter in-situ-Bildung von CFCl₂CHCl₂ enthaltenden Gemischen bei Temperaturen von etwa 60 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C und einem Druck von 10 bis 30 bar (abs.), vorzugsweise 15 bis 25 bar (abs.), und die weitere Umsetzung des CFCl₂CHCl₂ enthaltenden Gemisches mit weiterem Fluorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C und einem Druck von 10 bis 20 bar (abs.), vorzugsweise 10 bis 16 bar (abs.) durchführt.

Für die Durchführung dieser besonders bevorzugten Ausführungsform mit zweistufiger Durchführung bieten sich zwei besonders zweckmäßige Ausführungsarten an.

Die eine Ausführungsart eignet sich besonders für die batchweise Herstellung von CF₃CHCl₂. Beide Stufen werden hier zweckmäßig im gleichen Reaktor nacheinander durchgeführt. Man geht dann so vor, daß man die Umsetzung von CCl₂=CCl₂ mit Fluorwasserstoff zunächst unter den Bedingungen der in-situ-Herstellung der CFCl₂CHCl₂ enthaltenden Gemische hinsichtlich Temperatur und Druck durchführt, und, wenn ein wesentlicher Teil, also beispielsweise mehr als 70 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen CCl₂=CCl₂, umgesetzt ist, im Reaktor die Bedingungen der Fluorierung hinsichtlich Temperatur und Druck einstellt.

Die andere Ausführungsart eignet sich für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Diese Ausführungsart eignet sich ganz besonders gut für die technische Herstellung von CF₃CHCl₂. In dieser Ausführungsart werden die in-situ-Herstellung der CFCl₂CHCl₂ enthaltenden Gemische und deren weitere Umsetzung zu CF₃CHCl₂ räumlich getrennt durchgeführt. Man verwendet hierbei zwei Reaktoren und setzt in beiden Reaktoren die vorstehend beschriebene katalytisch aktive Lösung ein. Auch bei dieser Ausführungsart leitet man zweckmäßig bevorzugt die Reaktionspartner in die katalytisch wirksame Lösung ein.

Im ersten Reaktor wird kontinuierlich zugeführtes CCl₂=CCl₂ mit kontinuierlich zugeführtem Fluorwasserstoff bei für die in-situ-Bildung von CFCl₂CHCl₂ geeignetem Druck und Temperatur umgesetzt. Das gebildete CFCl₂CHCl₂- haltige Gemisch wird sodann in einen zweiten Reaktor überführt und darin bei für die Bildung des CF₃CHCl₂ geeigneten Druck und Temperatur mit Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Überführung der Reaktionsmischung vom 1. in den 2. Reaktor erfolgt zweckmäßigerweise in der Dampfphase, weil dann allenfalls geringe Mengen der katalytisch aktiven Lösung und geringere Mengen an Ausgangsverbindung(en) mitgerissen werden. Die Überführung kann beispielsweise mittels einer rückschlagsicheren Pumpe erfolgen.

Das Reaktionsprodukt stellt ein Gemisch dar, welches Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, CF₂ClCHCl₂, CF₃CHCl₂ und Verunreinigungen, beispielsweise C₂Cl₃F₃ und C₂Cl₂F₄, enthält. Diese und gegebenenfalls weitere perhalogenierte Nebenprodukte fallen nur in sehr geringer Konzentration an.

Dieses Produktgemisch kann unter Druckentspannung zunächst durch fraktionierte Kondensation und anschließende destillative Aufarbeitung aufgetrennt werden.

Gewünschtenfalls kann man das aus dem zweiten Reaktor ausgetriebene Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung in eine Beruhigungszone überführen. In dieser Beruhigungszone kann man leichtsiedende Bestandteile der organischen Phase, vorwiegend das gewünschte Reaktionsprodukt, gasförmig abtrennen. Die kondensierte hochsiedende Phase enthält Ausgangsverbindungen und mitgerissene Katalysatorprodukte und wird in den Reaktor zurückgeführt. Beispielsweise kann die Beruhigungszone einen Stripper mit aufgesetzter Destillationskolonne umfassen. Hier werden die höher siedenden Bestandteile der Reaktionsmischung durch die Destillationskolonne aus dem Dampfstrom abgetrennt und laufen in den Reaktor zurück.

Es ist auch hier möglich, das dampfförmig ausgetriebene Reaktionsgemisch zunächst zu kondensieren. Es bilden sich dann zwei Phasen. Die schwerere Phase, die das gewünschte Reaktionsprodukt enthält, wird von der leichteren Phase abgetrennt und kann gewünschtenfalls noch destillativ aufgearbeitet werden. Die leichtere Phase enthält Fluorwasserstoff und wird zweckmäßigerweise in den oder die Reaktoren zurückgepumpt.

Nichtkondensierende Bestandteile werden wiederum durch einen Gaswäscher geleitet und gewünschtenfalls, zur Abtrennung etwaig mitgerissener organischer Bestandteile, in eine Tiefkühlfalle geleitet.

Das nach diesem Verfahren produzierte 1.1.1.-Trifluor- 2.2.-dichlorethan kann als Alternative zu CFCl₃ als Lösemittel oder Treibmittel verwendet werden. Die teil­ fluorierten Produkte wie CFCl₂CHCl₂ und CF₂ClCHCl₂ können in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden. Rückgeführt werden auch die anorganischen fluorhaltigen Bestandteile wie Fluorwasserstoff. Der abgetrennte Chlor­ wasserstoff kann zu Salzsäure aufgearbeitet werden. Sofern man im erfindungsgemäßen Verfahren nach der bevorzugten Ausführungsform von CCl₂=CCl₂ ausgeht, kann es günstig sein, einen Teil des abgetrennten Chlorwasserstoffes in die erste Reaktionsstufe zurückzuführen, da diese einfache Maßnahme zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Umsatzgrads des erfindungsgemäßen Verfahrens beitragen kann.

Eine einfache zweckmäßige Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt die Fig. 1. Gewünschte Abwandlungen dieser Vorrichtung kann der Fachmann leicht vornehmen. Beispielsweise ist es ohne weiteres möglich, anstelle des in der Fig. 1 gezeigten einstufigen Reaktors einen zweistufigen Reaktor vorzusehen.

Die in Fig. 1 gezeigte Apparatur weist einen Reaktor R auf. Dieser Reaktor R sollte zweckmäßigerweise aus einem gegenüber Fluorwasserstoff und Antimonhalogenid resistenten Werkstoff sein. Gut geeignet sind beispielsweise Reaktoren aus Hastelloy-Legierung. Der Reaktor R weist einen Einlaß auf, in den über die Leitung E die Ausgangsmaterialien eingebracht werden können. Weitere Öffnungen, die in der Figur nicht wiedergegeben sind, ermöglichen die Temperaturkontrolle und die Entnahme von Analysenproben. Der Reaktor R weist weiterhin eine durch den Motor M betriebene Rühreinrichtung auf und einen Auslaß für die Reaktionsprodukte. Dieser Auslaß ist mit einer Destilla­ tionskolonne D verbunden, die ihrerseits mit einem Rück­ flußkühler RK verbunden ist. Der Rückflußkühler RK ist durch die Leitung G1 mit einem kühlbaren Kondensator K verbunden. Zwischen dem Rückflußkühler RK und dem Kondensator K ist ein Druckhalteventil DV1 in die Leitung G1 eingebaut.

Der Kondensator K ist mit einem Phasentrenner PHT verbunden. In diesem Phasentrenner PHT bildet sich ein aus zwei Phasen bestehendes Kondensat. Die schwerere Phase enthält die organischen Reaktionsprodukte. Die leichtere Phase besteht im wesentlichen aus Fluorwasserstoff. Diese obere Phase wird in einen HF-Recycle-Tank RTHF überführt und mittels einer Pumpe P durch die Leitung F1 in den Reaktor zurückgeführt.

Die schwerere Phase wird durch die Leitung F2 in einen Rohtank RTO abgelassen und aus diesem gewünschtenfalls destillativ aufgearbeitet.

Nicht kondensierende Gase werden durch die Gasleitung G2 und das Druckhalteventil DV2 in einen Gaswäscher GW entspannt. Hier werden wasserlösliche Bestandteile, insbesondere Salzsäure und etwaig mitgerissener Fluorwasserstoff ausgewaschen. Das den Gaswäscher verlassende Restgas wird durch die Leitung G3 in eine Tiefkältefalle TKF geleitet. Hier kondensieren etwaig mitgerissene organische Bestandteile.

Abwandlungen dieser Apparatur kann der Fachmann leicht vornehmen. So kann er beispielsweise anstelle des einstufigen Reaktors R einen zweistufigen Reaktor vorsehen. Gewünschtenfalls kann die Tiefkühlkondensations- Einrichtung mit einer weiteren Destillationskolonne verbunden sein. Diese und weitere Abwandlungen der verwendeten Apparatur liegen im Bereich des Fachwissens.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet besondere Vorteile:

• - es erfolgt energiesparend in der flüssigen Phase,
• - die Ausbeute ist um ein vielfaches höher als bei bislang bekannten Verfahren,
• - es kann kontinuierlich betrieben werden,
• - es fallen wenig Nebenprodukte an, insbesondere wenig perhalogenierte Verbindungen,
• - der Katalysator ist langlebig, die Entsorgungsprobleme sind entsprechend gering.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern, ohne seinen Schutzumfang einzuschränken.

Beispiel 1 Herstellung von 1.1.1.-Trifluor-2.2.-dichlorethan im batch-Verfahren 1.1. Verwendete Apparatur

Als Reaktor wurde ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 30 Litern verwendet. Der Autoklav war mit einer Rühr­ einrichtung sowie mit einem verschließbaren Einlaß zur Zuführung der Ausgangsverbindungen versehen. Er war über einen Auslaß mit einer aufgesetzten Destillationskolonne und einem sich an die Kolonne anschließenden Rückflußkühler versehen.

Der Rückflußkühler war mit einer Gasleitung verbunden, die in einen kühlbaren Kondensator mündete. Der Kondensator war über eine Leitung mit einem Phasentrenner verbunden. Aus dem Phasentrenner führte eine Gasleitung in einen Gaswäscher. Der Gaswäscher war mit einem Tiefkältekondensator verbunden. Ein Druckhalteventil, welches hinter dem Rückflußkühler in die Gasleitung eingebaut war, hielt den Druck im Autoklaven konstant.

Der Phasentrenner war weiterhin mit einem Rohtank verbunden, in welchen die schwerere organische Phase abgelassen werden konnte, sowie mit einem Tank, in welchen die leichtere, Fluorwasserstoff enthaltende Phase abgelassen werden konnte.

Die Destillationskolonne und der Rückflußkühler wurden während der Umsetzung auf 90°C temperiert. Nicht umgesetzte organische Bestandteile kondensierten hier und liefen in den Reaktor zurück.

1.2. Herstellung der katalytisch aktiven Lösung

In den Autoklaven wurden 11,0 kg (550 Mol) Fluorwasserstoff vorgelegt und 26,3 kg (121,5 Mol) Antimonpentafluorid unter Rühren zugegeben. Es bildete sich eine Lösung von H₂F⁺ (SbF₆)^- in Fluorwasserstoff.

1.3. Fluorierung von Perchlorethylen zu 1.1.1.-Trifluor- 2.2.-Dichlorethan

Zu der unter 1.2. beschriebenen katalytisch aktiven Lösung wurden 2,7 kg (135 Mol) Fluorwasserstoff und 5,84 kg (35 Mol) Perchlorethylen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 135°C gerührt. Während der Umsetzung entwickelten sich Gase, im wesentlichen Chlorwasserstoff, welche einen Druckanstieg bewirkten. Der Druck wurde durch entsprechende Einstellung des hinter dem Kühler befindlichen Druckhalteventils auf einen Maximaldruck von etwa 16 bar (abs.) eingeregelt. Sobald der Druck im Reaktionssystem den eingestellten Maximaldruck überschritt, wurden gasförmige Reaktionsprodukte, insbesondere HCl, hinter der Destillationskolonne und dem Rückflußkühler über das Druckhalteventil aus dem Autoklaven abgeleitet. Höher siedende Bestandteile wurden hierbei in der Destillationskolonne und im Rückflußkühler auskondensiert und in den Autoklaven rückgeführt. Die über das Druckhalteventil ent­ weichenden Gase, insbesondere Chlorwasserstoff, wurden im Gaswäscher, der als Absorptionsmittel Wasser enthielt, ausgewaschen.

Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 90 bis 100°C abgekühlt und die Destillationskolonne, der Rückflußkühler und das Wasser im Gaswäscher auf etwa 50°C temperiert. Das Druckhalteventil wurde geöffnet, so daß der Autoklavendruck auf Umgebungsdruck absinken konnte. Unter Umgebungsdruck bei den genannten Bedingungen ist das Reaktionsprodukt gasförmig. Das aus dem Autoklaven entweichende gasförmige Reaktionsprodukt wurde durch den kühlbaren Kondensator geleitet. Kondensierbare Produkte wurden verflüssigt und im Phasentrenner aufgefangen. Gasförmige Produkte, insbesondere HCl enthaltend, wurden in einen Gaswäscher geleitet.

Aus dem Phasentrenner wurden 4,86 kg eines organischen Reaktionsproduktes in den Rohtank abgelassen. Das Reak­ tionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Es bestand zu etwa 97,3 Gew.-% aus 1.1.1.-Trifluor-2.2.- Dichlorethan neben geringen Mengen an 1.1.-Difluor-1.2.2.- Trichlorethan und 1.1.1.2.-Tetrafluor-2.2.-Dichlorethan. Die Ausbeute betrug 87%, bezogen auf das eingesetzte Perchlorethylen.

Eine weitere Reinigung des Produkts erfolgte durch Destillation.

Beispiel 2 Herstellung von 1.1.1.-Trifluor-2.2.-Dichlorethan in kontinuierlicher Verfahrensweise 2.1. Verwendete Apparatur

Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur entsprach der in Beispiel 1.1. beschriebenen Apparatur, als Reaktor wurde diesmal ein 5-l-Druckreaktor aus Hastelloy® C22 (eine fluorwasserstoffresistente Nickellegierung) mit aufgesetzter Trennkolonne und Kühler verwendet. Die Trennkolonne und der Kühler wurden diesmal auf 85°C temperiert.

2.2. Herstellung der katalytisch aktiven Lösung

Im Druckreaktor wurden 5 kg (23,4 Mol) Antimonpentafluorid unter Rühren in 1,7 kg Fluorwasserstoff aufgelöst.

2.3. Reaktionsdurchführung

In den auf etwa 125 bis 130°C temperierten Reaktor wurde kontinuierlich ein Gemisch von Perchlorethylen und Fluorwasserstoff eingeleitet. Bei der Reaktion entwickelten sich Gase, die zu einer Druckerhöhung führten. Das Druckhalteventil wurde so eingeregelt, daß der Druck maximal 16 bar (abs.) betrug. In 7 Stunden wurden 2270 g Per­ chlorethylen und 1500 g Fluorwasserstoff eindosiert.

Die das Reaktionssystem verlassenden Gase wurden kondensiert und im Phasentrenner gesammelt. Man erhielt 2134 g Rohprodukt. Das Rohprodukt enthielt 75,9 Gew.-% 1.1.1.- Trifluor-2.2.-Dichlorethan, 21,8 Gew.-% 1.1.-Difluor- 1.2.2.-Trichlorethan, ferner 1,1 Gew.-% Perchlorethylen und 1,2 Gew.-% perhalogenierte Produkte. Das Gemisch wurde destillativ aufgearbeitet, wobei der Anteil an 1.1.-Difluor- 1.2.2.-Trichlorethan zur weiteren Umsetzung in den Reaktor zurückgeführt werden kann.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthanderivat aus der Gruppe CCl₃CHCl₂, CFCl₂CHCl₂, CF₂ClCHCl₂ oder deren Gemischen eingesetzt und mit im wesentlichen wasserfreiem Fluor­ wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer im wesentlichen wasserfreien, katalytisch wirksamen Lösung einer Fluorwasserstoffadditionsverbindung der allgemeinen Formel (I) H₂F⁺ (SbCl_xF_y)^- (I)worin x und y zusammen 6 ergeben und x einen Wert von 0 bis 1 und y einen Wert von 5 bis 6 darstellen, in Fluor­ wasserstoff umsetzt und das gebildete CF₃CHCl₂ aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthanderivat in die katalytisch wirksame Lösung einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der Reaktionsmischung das Mol-Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Fluorwasserstoffadditionsverbindung mindestens 1 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 80°C bis 200°C, vorzugsweise von 100°C bis 150°C, und einem Druck von 10 bis 20 bar (abs.), vorzugsweise von 10 bis 16 bar (abs.) durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthanderivat ein CFCl₂CHCl₂ enthaltendes Gemisch eingesetzt wird, welches in situ durch Umsetzen von CCl₂=CCl₂ mit im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart der katalytisch wirksamen Lösung eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das CCl₂=CCl₂ in die katalytisch wirksame Lösung eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die in-situ-Umsetzung des CCl₂=CCl₂ zu dem CCl₂FCHCl₂ enthaltenden Gemisch bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 150°C, vorzugsweise 60°C bis 120°C, und einem Druck von 10 bis 30 bar (abs.), vorzugsweise 15 bis 25 bar (abs.), und die weitere Umsetzung des CCl₂FCHCl₂ enthaltenden Gemisches bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, und einem Druck von etwa 10 bis 20 bar (abs.), vorzugsweise 10 bis 16 bar (abs.), durchführt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch wirksame Lösung erzeugt, indem man Antimonpentachlorid mit Fluorwasserstoff umsetzt, wobei der Fluorwasserstoff in einer Menge von mindestens 8 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Antimonpentachlorid vorliegt und diese Lösung bei solcher Temperatur und solchem Druck hält, daß das Antimonpentachlorid im wesentlichen vollständig unter Bildung von H₂F⁺ (SbCl_xF_y)⁻ umgewandelt wird, wobei x und y die vorgenannte Bedeutung besitzen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimonpentachlorid und Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 100°C und einem Druck von etwa 0,5 und 8 bar (abs.) umsetzt.