DE4004191C2

DE4004191C2 -

Info

Publication number: DE4004191C2
Application number: DE4004191A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Ing. 3360 Osterode De Klein
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-02-12
Filing date: 1990-02-12
Publication date: 1992-02-13
Also published as: DE4004191A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren von Säureverlusten in Retardationsanlagen zur Trennung von freien Säuren und Metallsalzen.

Retardationsanlagen sind seit längerem bekannt und dienen der Trennung von freien Säuren und Metallsalzen. In der Oberflächenveredlung von Metallen werden häufig Säuren verwendet um auf den Metalloberflächen bestimmte Beizeffekte zu erzeugen. Bei Erreichen einer bestimmten Metallsalzkonzentration in der Beize ändern sich die gewünschten Beizeffekte. Die Beizen müssen ganz oder teilerneuert werden, wobei ein Großteil der noch verwertbaren freien Säure entsorgt, d. h. neutralisiert werden muß. Durch den Einsatz von Retardationsanlagen lassen sich die freien Säuren zu einem hohen Anteil zurückgewinnen. Der bei der Retardation auftretende Säureschlupf, der zusammen mit den Metallsalzen zur Entsorgung abgegeben wird, beläuft sich auf 6 bis 17% pro Zyklus. Da während eines Zyklus eine Metallabtrennung von 45 bis 50% erreicht wird, betragen die Gesamtverluste an freier Säure für den kontinuierlichen Betrieb zwischen 14 und 40% bzw. 60 bis 86% der freien Säure wird zurückgewonnen.

Das Retardationsverfahren ist hinreichend in der Literatur beschrieben, sodaß an dieser Stelle das Verfahren nicht eingehender beschrieben werden soll. Es sei auf einige Arbeiten hingewiesen, die zu diesem Thema veröffentlicht worden sind.

1. ACID RETARDATION von Hatch und Dillon, I Process design and development, vol. 2 No. 4 October 1963.
2. Purification of Sulfuric Acid Anodizing Solutions von C.J. Brown, D. Davy und P.J. Simmons ( Eco Tec Ltd, Toronto ), aus Plating & Surface Finishing, January 1979.
3. Stofftrennung und Stoffrückgewinnung mit dem Retardation- Verfahren, von W. Götzelmann, L. Hartinger, M. Gülbas, Metalloberfläche 41 (1987) 5 und 7.
4. Servo-System zur Rückgewinnung von Prozeßlösungen mit Säureretardation, von K. Marquardt, Metalloberfläche 42 (1988) 8.
5. Firmenschrift Deutsche Carbone AG RECOPUR System ECO TEC A.P.U.

Die Grundlage aller dieser Verfahren ist das Einleiten von mit Metallsalzen angereicherten Säuren von unten in ein Harzbett, welches mit Wasser gefüllt ist. Während des Durchfließens durch die Harzsäule entsteht eine Grenzschicht (Phasengrenze) aus Wasser und Säure. Die Metallsalze treten in dieser Grenzschicht aus der Säure ins Wasser über. Die Grenzschicht wird durch die Säure langsam nach oben geschoben. Erreicht die Grenzschicht das obere Ende des Harzbettes, wird die Säurezufuhr gestoppt. Das Wasser ist nun aus dem Harzbett fast vollständig verdrängt und hat die durch die Grenzschicht durchgetretenen Metallsalze aus dem System transportiert. Im Harzbett befindet sich nun eine im Metallsalz verarmte Säurelösung. Diese wird nun mit Wasser, welches von oben in das Harzbett eingeleitet wird, aus dem Harzbett herausgedrückt. In (4) wird weiterhin beschrieben, daß die Flüssigkeiten mit Preßluft durch das Harzbett getrieben werden, einer Technologie die auch bei (2) und (3) Anwendung findet.

Die durch den "Aufstrom" nach oben geschobene Grenzschicht wird dabei wieder nach unten transportiert. Erreicht die Grenzschicht das untere Ende des Harzbettes, wird die Wasserzufuhr gestoppt. Am Ende ist das Harzbett wieder mit Wasser und einer verwirbelten Grenzschicht gefüllt. Beim nächsten Zyklus wird die Grenzschicht wieder im Harzbett nach oben geschoben und verursacht dort erneut im oberen Bereich Säureverluste.

Die Effektivität der oben genannten Verfahren hängt stark von einer möglichst schmalen und gleichmäßigen Grenzschicht zwischen Wasser und Säure ab. Dies läßt sich wiederum nur erreichen, wenn die Strömungsverhältnisse im Harzbett möglichst gleichmäßig sind und die durch den laufenden Betrieb nach oben und unten geschobene Grenzschicht nicht durch Verwirbelung und Diffusion zu groß wird. Aus Beobachtungen an transparenten Harzbetten konnte aber festgestellt werden, daß die Strömungsverhältnisse nicht so gleichmäßig sind, wie es wünschenswert wäre. Dies drückt sich auch in den relativ hohen Säureverlusten aus, wie oben aufgeführt.

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des Wirkungsgrades einer Retardationsanlage; d. h. Steigerung des Prozentsatzes der zurückgewonnenen Säure zum Zweck der Kosteneinsparung und des Umweltschutzes.

Diese Aufgabe wird mit den im Patenanspruch angegebenen Maßnahmen erreicht.

Die unterschiedlichen Strömungsverhältnisse in einem Harzbett lassen sich besonders gut mit färbenden Kationen nachweisen. Wird in eine mit Wasser gefüllte transparente Harzkolonne von unten Säure eingeleitet, so ist deutlich zu beobachten, daß an der Innenwand der Harzkolonne ein Flüssigkeitsfilm mit deutlich höherer Geschwindigkeit nach oben läuft als die mittlere Geschwindigkeit der übrigen Flüssigkeit. Beim Retardationsverfahren sind in diesem Wandeffekt sowie in der Verwirbelung bzw. durch Diffusionen in der Grenzschicht ein Teil der Säureverluste zu suchen.

Mit ihren APU Anlagen erreicht ECO TEC es, durch niedrigere Fließgeschwindigkeiten und ein gepreßtes Harzbett die Säureverluste zu minimieren. Die kleinere Fließgeschwindigkeit verursacht aber einen Verlust an Leistung.

Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht eine schärfere Grenzschicht, indem die am Ende eines Zyklus nach unten gewanderte Grenzschicht durch die Entleerung des Harzbettes mit Luft zerstört wird und vor jedem Zyklus eine neue Grenzschicht Luft/Flüssigkeit in der Harzkolonne aufgebaut wird. Beim folgenden neuen Zyklus muß jetzt erst wieder eine neue Grenzschicht aufgebaut werden, die in den Ausmaßen aber deutlich kleiner als eine durch viele Zyklen gebildete stationäre Grenzschicht ist. Weiterhin wird durch die Entwässerung des Harzbettes vor dem Einleiten der Säure erreicht, daß eine neue Phase Flüssigkeit/Luft entsteht. Die Phase Flüssigkeit/Luft läßt nicht mehr die Verwirbelungen zu, die in der Phase Säure/Wasser möglich waren. Das trotzdem auch bei dieser Verfahrensweise noch Säureverluste entstehen liegt in der Tatsache begründet, daß mit der Einleitung der Säure in die Harzkolonne Restwasser, welches vom Harz gebunden ist, von der Säure verdrängt wird. Aus dem Betrieb heraus entsteht damit eine Phase Säure/Wasser/Luft. Für die Funktion des Retardationsverfahrens ist die entstehende Wasserphase jedoch von entscheidender Bedeutung, da die Metallsalze aus der Säure ins Wasser diffundieren müssen. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, lassen sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Säureverluste des Retardationsverfahrens um über 50% reduzieren, ohne daß dabei Verluste in der Kapazität in Kauf genommen werden müssen.

Beispiel

Um die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Beweis zu stellen, wurde ein Vergleichstest mit einem Harzbett von 90 mm Innendurchmesser und einer Länge von 600 mm, gefüllt mit ECO TEC Harz Typ 2350, durchgeführt. Als Testsäure diente ein Gemisch aus Schwefel-/Phosphorsäure und Aluminium. Bevor die Proben analysiert wurden, sind die Harzbetten durch 5 vorhergehende Zyklen in einen stationären Zustand gebracht worden.

Die Versuchsbedingungen sind nachfolgend dargelegt:

1. Herkömmliche Art 1.1 Aufstrom

Am Anfang eines Zyklus ist das Harzbett mit Wasser gefüllt. Eine Mischphase (Grenzschicht) Säure/Wasser befindet sich im unteren Teil des Harzbettes. Die nun unten eingeleitete Säure mit den Metallsalzen verdrängt zunächst aus dem oberen Teil des Harzbettes das dort befindliche Wasser, welches für den weiteren Betrieb zur Wiederverwertung aufgefangen wird (Wasserverdrängen). Sobald die Metallsalze den oberen Teil des Harzbettes erreichen, wird diese Lösung separat aufgefangen und als Abwasser (Nebenprodukt) analysiert.

1.2 Abstrom

Mit dem Erreichen der Grenzschicht Säure/Wasser, d. h. mit dem Durchbruch von freier Säure ins Nebenprodukt wird die Fließrichtung durch das Harzbett umgekehrt und die im Harzbett befindliche Säure durch Einleiten von Wasser zurückgewonnen. Bevor der Metallgehalt der im Harzbett befindlichen Säure absinkt, muß erst eine bestimmte Menge an noch verunreinigter Säure verdrängt werden. (Säureverdrängen). Danach folgt die Fraktion der im Metallsalz verarmten Säure (Produkt).

2. Erfindungsgemäßes Verfahren 2.1 Aufstrom

Im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren ist das Harzbett zu Anfang eines Zyklus nicht mit Wasser gefüllt, sondern vorher durch Luft entleert worden. Die von unten ins Harzbett eingeleitete Säuremenge ist identisch mit der beim herkömmlichen Verfahren. Die oben aus dem Harzbett austretenden Volumina sind während des Aufstroms jedoch um den Teilschritt Entlüften ergänzt. Die Summe der Volumen aus Entlüften und jetzigem Wasserverdrängen ist gleich dem Volumen der Wasserverdrängung beim herkömmlichen Verfahren.

Das anschließende Nebenprodukt mit den Metallsalzen ist volumenmäßig geringfügig kleiner gegenüber dem herkömmlichen Verfahren, jedoch in der Konzentration der freien Säure deutlich niedriger und im Metallgehalt höher.

2.2 Abstrom

Die Rückgewinnung der Säure wird wie beim herkömmlichen Verfahren durch Einleiten von Wasser in den oberen Teil des Harzbettes durchgeführt. Die Volumina der Säureverdrängung stimmen in beiden Verfahren überein. Das darauf folgende Produkt wird jedoch mit einem Wasservolumen betrieben, welches gegenüber dem herkömmlichen Verfahren um das Volumen der Entlüftung kleiner ist. Nachdem die verminderte Wassermenge ins Harzbett eingeleitet wurde, wird das im Harzbett befindliche Wasser nun mit Luft durch das Harzbett nach unten transportiert und dabei die vom Harz adsorbierte Säure zurückgewonnen. Nach der Wasserentleerung muß das unten abgeflossene Volumen des Produktes wieder mit dem des herkömmlichen Verfahrens übereinstimmen.

Auswertung der Vergleichsversuche

1. Ausgangslösung: 22,8% vol H₃PO₄
21,4% vol H₂SO₄
26,0 g/l Al
2. Nebenprodukt herkömmliches Verfahren 4,0% vol H₃PO₄
<1,0% vol H₂SO₄
11,0 g/l Al
3. Nebenprodukt erfindungsgemäßes Verfahren 1,6% vol H₃PO₄
<1,0% vol H₂SO₄
13,9 g/l Al

Da bei beiden Verfahren das Volumen des Nebenproduktes annähernd gleich groß ist, können für die Massenbilanz die Konzentrationen der Phosphorsäure direkt ins Verhältnis gesetzt werden. Demnach wird bei der Phosphorsäure der Verlust auf 40% reduziert bzw. um 60% gesenkt.

Unter den Versuchsbedingungen lagen die Verluste an Schwefelsäure jeweils deutlich unter 1% und waren damit von der verwendeten Analysenmethode nicht mehr hinreichend differenzierbar. Eine Auswertung der Schwefelsäure ist daher unter den gegebenen Versuchsbedingungen nicht möglich.

Claims

Verfahren zum Reduzieren von Säureverlusten in Retardationsanlagen zur Trennung von freien Säuren und Metallsalzen, wobei in der verwendeten Harzkolonne mit Beginn eines jeden neuen Zyklus eine neue Grenzschicht Säure/Wasser/Luft erzeugt wird und die verwendete Wassermenge so bemessen wird, daß das Volumenverhältnis Säure/Wasser während eines kompletten Zyklus mit Auf- und Abstrom 1 : 0,5 bis 1 : 0,9 beträgt, so daß mit der vollständigen Wasserentleerung des Harzbettes auch die vom Harz adsorbierte Säure aus dem Harzbett verdrängt worden ist, und die Harzkolonne am Ende eines Zyklus vor dem erneuten Einleiten der zu regenerierenden Säure zur Zerstörung der Trennphase Säure/Wasser mittels Preßluft, die in den oberen Teil des Harzbettes eingeleitet wird, weitestgehend wasserfrei gemacht wird.