DE4004191A1 - Verringerung des saeureschlupfes bei retardationsanlagen - Google Patents
Verringerung des saeureschlupfes bei retardationsanlagenInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
Description
Retardationsanlagen sind seit längerem bekannt und dienen der
Trennung von freien Säuren und Metallsalzen. In der
Oberflächenveredlung von Metallen werden häufig Säuren verwendet
um auf den Metalloberflächen bestimmte Beizeffekte zu erzeugen.
Bei Erreichen einer bestimmten Metallsalzkonzentration in der
Beize ändern sich die gewünschten Beizeffekte. Die Beizen müssen
ganz oder teilerneuert werden, wobei ein Großteil der noch
verwertbaren freien Säure entsorgt, d. h. neutralisiert werden
muß. Durch den Einsatz von Retardationsanlagen lassen sich die
freien Säuren zu einem hohen Anteil zurückgewinnen. Der bei der
Retardation auftretende Säureschlupf, der zusammen mit den
Metallsalzen zur Entsorgung abgegeben wird, beläuft sich auf 6 bis
17% pro Zyklus. Da während eines Zyklus eine Metallabtrennung
von 45 bis 50% erreicht wird, betragen die Gesamtverluste an
freier Säure für den kontinuierlichen Betrieb zwischen 14 und 40%
bzw. 60 bis 86% der freien Säure wird zurückgewonnen.
Das Retardationsverfahren ist hinreichend in der Literatur
beschrieben, sodaß an dieser Stelle das Verfahren nicht
eingehender beschrieben werden soll. Es sei auf einige Arbeiten
hingewiesen, die zu diesem Thema veröffentlicht worden sind.
- 1. ACID RETARDATION von Hatch und Dillon, I § EC Process design and development, vol. 2 No. 4 October 1963.
- 2. Purification of Sulfuric Acid Anodizing Solutions von C.J. Brown, D. Davy und P.J. Simmons ( Eco Tec Ltd, Toronto ), aus Plating & Surface Finishing, January 1979.
- 3. Stofftrennung und Stoffrückgewinnung mit dem Retardation- Verfahren, von W. Götzelmann, L. Hartinger, M. Gülbas, Metalloberfläche 41 (1987) 5 und 7.
Die Grundlage aller dieser Verfahren ist das Einleiten von mit
Metallsalzen angereicherten Säuren von unten in ein Harzbett,
welches mit Wasser gefüllt ist. Während des Durchfließens der
Harzsäule entsteht eine Grenzschicht (Phasengrenze) aus Wasser
und Säure. Die Metallsalze treten in dieser Grenzschicht aus der
Säure ins Wasser über. Die Grenzschicht wird durch die Säure
langsam nach oben geschoben. Erreicht die Grenzschicht des obere
Ende des Harzbettes, wird die Säurezufuhr gestoppt. Das Wasser ist
nun aus dem Harzbett fast vollständig verdrängt und hat die durch
die Grenzschicht durchgetretenen Metallsalze aus dem System
transportiert. Im Harzbett befindet sich nun eine im Metallsalz
verarmte Säurelösung. Diese wird nun mit Wasser, welches von oben
in das Harzbatt eingeleitet wird, aus dem Harzbett herausgedrückt.
Die durch den "Aufstrom" nach oben geschobene Grenzschicht wird
dabei wieder nach unten transportiert. Erreicht die Grenzschicht
das untere Ende des Harzbettes, wird die Wasserzufuhr gestoppt. Am
Ende ist das Harzbett wieder mit Wasser und einer verwirbelten
Grenzschicht gefüllt. Beim nächsten Zyklus wird die Grenzschicht
wieder im Harzbett nach oben geschoben und verursacht dort erneut
im oberen Bereich Säureverluste.
Die Effektivität der o. g. Verfahren hängt stark von einer
möglichst schmalen und gleichmäßigen Grenzschicht zwischen Wasser
und Säure ab. Dies läßt sich wiederum nur erreichen, wenn die
Strömungsverhältnisse im Harzbett möglichst gleichmäßig sind und
die durch den laufenden Betrieb nach oben und unten geschobene
Grenzschicht nicht durch Verwirbelung und Diffusion zu groß wird.
Aus Beobachtungen an transparenten Harzbetten konnte aber
festgestellt werden, daß die Strömungsverhältnisse nicht so
gleichmäßig sind wie es wünschenswert wäre. Dies drückt sich auch
in den relativ hohen Säureverlusten aus, wie oben aufgeführt.
Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des Wirkungsgrades einer
Retardationsanlage; d. h. Steigerung des Prozentsatzes der
zurückgewonnenen Säure zum Zweck der Kosteneinsparung und das
Umweltschutzes.
Die unterschiedlichen Strömungsverhältnisse in einem Harzbett
lassen sich besonders gut mit färbenden Kationen nach weisen. Wird
in eine mit Wasser gefüllte transparente Harzkolonne von unten
Säure eingeleitet, so ist deutlich zu beobachten, daß an der
Innenwand der Harzkolonne ein Flüssigkeitsfilm mit deutlich höherer
Geschwindigkeit nach oben läuft als die mittlere Geschwindigkeit
der übrigen Flüssigkeit. Beim Retardationsverfahren sind in diesem
Wandeffekt sowie in der Verwirbelung bzw durch Diffusionen in der
Grenzschicht ein Teil der Säureverluste zu suchen.
Mit Ihren APU Anlagen erreicht ECO TEC es durch niedriegere
Fließgeschwindigkeiten und ein gepreßtes Harzbett die
Säureverluste zu minimieren. Die kleinere Fließgeschwindigkeit
verursacht aber einen Verlust an Leistung.
Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht eine schärfere
Grenzschicht, indem die am Ende eines Zyklus nach unten
gewanderte Grenzschicht durch die Entleerung des Harzbettes mit
Luft zerstört wird und vor jedem Zyklus eine neue Grenzschicht
Luft/Flüssigkeit in der Harzkolonne aufgebaut wird. Beim folgenden
neuen Zyklus muß jetzt erst wieder eine neue Grenzschicht
aufgebaut werden, die in den Ausmaßen aber deutlich kleiner als
eine durch viele Zyklen gebildete stationäre Grenzschicht ist.
Weiterhin wird durch die Entwässerung des Harzbettes vor dem
Einleiten der Säure erreicht, daß eine neue Phase Flüssigkeit/Luft
entsteht. Die Phase Flüssigkeit/Luft läßt nicht mehr die
Verwirbelungen zu die in der Phase Säure/Wasser möglich waren. Das
trotzdem auch bei dieser Verfahrensweise noch Säureverluste
entstehen liegt in der Tatsache begründet, daß mit der Einleitung
der Säure in die Harzkolonne Restwasser, welches vom Harz gebunden
ist, von der Säure verdrängt wird. Aus dem Betrieb heraus entsteht
damit eine Phase Säure/Wasser/Luft. Für die Funktion des
Retardationsverfahrens ist die entstehende Wasserphase jedoch von
entscheidender Bedeutung, da die Metallsalze aus der Säure ins
Wasser diffundieren müssen. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben,
lassen sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die
Säureverluste des Retardationsverfahrens um über 50% reduzieren,
ohne daß dabei Verluste in der Kapazität in Kauf genommen werden
müssen.
Um die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Beweis
zu stellen, wurde ein Vergleichstest mit einem Harzbett von 90 mm
Innendurchmesser und einer Länge von 600 mm, gefüllt mit ECO TEC
Harz Typ 2350, durchgeführt. Als Testsäure diente ein Gemisch aus
Schwefel-/ Phosphorsäure und Aluminium. Bevor die Proben
analysiert wurden, sind die Harzbetten durch 5 vorhergehende
Zyklen in einen stationären Zustand gebracht worden.
Die Versuchsbedingungen sind nachfolgend dargelegt:
Am Anfang eines Zyklus ist das Harzbett mit Wasser gefüllt.
Eine Mischphase (Grenzschicht) Säure/Wasser befindet sich im
unteren Teil des Harzbettes. Die nun unten eingeleitete Säure mit
den Metallsalzen verdrängt zunächst aus dem oberen Teil des
Harzbettes das dort befindliche Wasser, welches für den weiteren
Betrieb zur Wiederverwertung aufgefangen wird (Wasserverdrängen).
Sobald die Metallsalze den oberen Teil des Harzbettes erreichen,
wird diese Lösung separat aufgefangen und als Abwasser
(Nebenprodukt) analysiert.
Mit dem Erreichen der Grenzschicht Säure/Wasser, d. h. mit dem
Durchbruch von freier Säure ins Nebenprodukt wird die
Fließrichtung durch das Harzbett umgekehrt und die im Harzbett
befindliche Säure durch Einleiten von Wasser zurückgewonnen. Bevor
der Metallgehalt der im Harzbett befindlichen Säure absinkt, muß
erst eine bestimmte Menge an noch verunreinigter Säure verdrängt
werden. (Säureverdrängen). Danach folgt die Fraktion der im
Metallsalz verarmten Säure (Produkt).
Im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren ist das Harzbett zu
Anfang eines Zyklus nicht mit Wasser gefüllt sondern vorher
durch Luft entleert worden. Die von unten ins Harzbett
eingeleitete Säuremenge ist identisch mit der beim herkömmlichen
Verfahren. Die oben aus dem Harzbett austretenden Volumina sind
während des Aufstroms jedoch um den Teilschritt Entlüften ergänzt.
Die Summe der Volumen aus Entlüften und jetzigem Wasserverdrängen
ist gleich dem Volumen der Wasserverdrängung beim herkömmlichen
Verfahren.
Das anschließende Nebenprodukt mit den Metallsalzen ist
volumenmäßig geringfügig kleiner gegenüber dem herkömmlichen
Verfahrens jedoch in der Konzentration der freien Säure deutlich
niedriger und im Metallgehalt höher.
Die Rückgewinnung der Säure wird wie beim herkömmlichen Verfahren
durch Einleiten von Wasser in den oberen Teil des Harzbettes
durchgeführt. Die Volumen der Säureverdrängung stimmen in beiden
Verfahren überein. Das darauf folgende Produkt wird jedoch mit
einem Wasservolumen betreiben, welches gegenüber dem herkömmlichen
Verfahren um das Volumen der Entlüftung kleiner ist.
Nachdem die verminderte Wassermenge ins Harzbett eingeleitet
wurde, wird das im Harzbett befindliche Wasser nun mit Luft durch
das Harzbett nach unten transportiert und dabei die vom Harz
adsorbierte Säure zurückgewonnen. Nach der Wasserentleerung muß
das unten abgeflossene Volumen des Produktes wieder mit dem des
herkömmlichen Verfahrens übereinstimmen.
- 1. Ausgangslösung:
22,8% vol H3PO4
21,4% vol H2SO4
26,0 g/l Al - 2. Nebenprodukt herkömmliches Verfahren
4,0% vol H3PO4
<1,0% vol H2SO4
11,0 g/l Al - 3. Nebenprodukt erfindungsgem. Verfahren
1,6% vol H3PO4
<1,0% vol H2SO4
13,9 g/l Al
Da bei beiden Verfahren das Volumen des Nebenproduktes annähernd
gleich groß ist, können für die Massenbilanz die Konzentrationen
der Phosphorsäure direkt ins Verhältnis gesetzt werden. Demnach
wird bei der Phosphorsäure der Verlust auf 40% reduziert bzw. um
60% gesenkt.
Unter den Versuchsbedingungen lagen die Verluste an Schwefelsäure
jeweils deutlich unter 1% und waren damit von der verwendeten
Analysenmethode nicht mehr hinreichend differenzierbar. Eine
Auswertung der Schwefelsäure ist daher unter den gegebenen
Versuchsbedingungen nicht möglich.
Claims (7)
1. Verfahren zum Reduzieren von Säureverlusten in
Retardationsanlagen zur Trennung von freien Säuren und
Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten
Harzkolonne eine Grenzschicht Säure/Wasser/Luft erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem
Erzeugen einer neuen Grenzschicht Säure/Wasser/Luft in der
verwendeten Harzkolonne eine vorhandene Grenzschicht Säure/Wasser
zerstört wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
mit Beginn eines jeden neuen Zyklus eine neue Grenzschicht
Säure/Wasser/Luft erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die verwendete Harzkolonne am Ende eines Zyklus bzw. vor dem
erneuten Einleiten der zu regenerierenden Säure zur Zerstörung der
Trennphase Säure/Wasser weitestgehend wasserfrei gemacht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Entwässerung des Harzbettes mit Preßluft betrieben wird, die
in den oberen Teil des Harzbettes eingeleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die verwendete Wassermenge so bemessen wird, daß mit der
vollständigen Wasserentleerung des Harzbettes auch die vom Harz
adsorbierte Säure aus dem Harzbett verdrängt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Volumenverhältnis Säure/Wasser während eines kompletten Zyklus
(Auf- und Abstrom) 1 : 0,5 bis 1 : 0,9 beträgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4004191A DE4004191A1 (de) | 1990-02-12 | 1990-02-12 | Verringerung des saeureschlupfes bei retardationsanlagen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4004191A DE4004191A1 (de) | 1990-02-12 | 1990-02-12 | Verringerung des saeureschlupfes bei retardationsanlagen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4004191A1 true DE4004191A1 (de) | 1991-08-14 |
DE4004191C2 DE4004191C2 (de) | 1992-02-13 |
Family
ID=6399928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4004191A Granted DE4004191A1 (de) | 1990-02-12 | 1990-02-12 | Verringerung des saeureschlupfes bei retardationsanlagen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4004191A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0600159A1 (de) * | 1992-11-26 | 1994-06-08 | Gütling Gmbh | Retardationsanlage mit Druckluft-Membranpumpe und Hubzähleinrichtung |
-
1990
- 1990-02-12 DE DE4004191A patent/DE4004191A1/de active Granted
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
DE-Z.: Galvanotechnik 76, 1985, Nr. 6, S. 721- 723 * |
DE-Z.: Metalloberfläche 41, 1987, S. 208-212 und 315-322 * |
DE-Z.: Metalloberfläche 42, 1988, S. 386-387 * |
Firmenschrift Deutsche Carbone AG: RECOPUR, System ECO-TEC A.P.U - Regenierungs- und Um- weltschutz-Anlagen für Metall-Beizen, Jan. 1989 * |
Sonderdruck: BROWN, DAVY & SIMMONS: Recovery of Nitric Acid from Solutions Used for Treating MetalSurfaces, Reprint from Plating & Surface Fini- shing, Febr. 1980 * |
US-Z.: I & EC Process Design and Development, Vol. 2, No. 4, 1963, S. 253-263 * |
US-Z.: Plating and Surface Finishing, Jan. 1979, S. 55-57 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0600159A1 (de) * | 1992-11-26 | 1994-06-08 | Gütling Gmbh | Retardationsanlage mit Druckluft-Membranpumpe und Hubzähleinrichtung |
US5382366A (en) * | 1992-11-26 | 1995-01-17 | Guetling Gmbh | Retardation installation with compressed air-diaphragm pump and stroke count device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4004191C2 (de) | 1992-02-13 |
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