DE3927108A1 - Mikrobizides holzschutzmittel, seine verwendung und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein mikrobizides Holzschutzmittel mit einem Gehalt an einer wasserlöslichen, kationischen oder kationisierbaren mikrobiziden Verbindung, seine Verwendung zur Behandlung offenporiger Hölzer und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

An mikrobizide Holzschutzmittel werden vielfältige Anforderungen gestellt: sie müssen einen sicheren Schutz vor holzschädigenden Mikroben, insbesondere Schimmelmyzel, gewährleisten, und möglichst beständig gegen Verdunstung und Auslaugung sein. Sie sind bei der Behandlung offen­ poriger Holzbauelemente vor Schimmelbefall von Bedeutung. Das gleiche Problem existiert beim Schutz der Kulturkisten im Pilzanbau. Hier soll verhindert werden, daß das Pilzmyzel in das Holz der Kulturkiste oder der Holzstellagen eindringt und auf diese Weise Viren oder Schadfloren beim Substratwechsel in das neue Substrat und damit in die neuen Kulturen übergehen. Bisher wurden zum Schutze des Holzes vor Schimmelpilzbefall zum Teil hochtoxische polychlorierte Stoffe eingesetzt, die zwar wirksamen Schutz geben, aber entweder die Umwelt belasten, z.B. Bildung toxischer Gase und Rückstände beim Verbrennen des imprägnierten Holzes, oder als toxische Stoffe in die Kulturpilze eindringen und dort auch analytisch nachweisbar sind. Die toxischen Holzschutzmittel herkömmlicher Art werden daher zunehmend kritisch beurteilt und sind sogar, wie z.B. das Pentachlorphenol, inzwischen vom Gesetzgeber verboten worden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein mikrobizides Holzschutzmittel vorzuschlagen, das insbesondere bei der Entsorgung ausgesonderter Kulturkisten von Pilzen keine toxischen Stoffe bildet und darüber hinaus dauerhaft im Holz verbleibt und sich nicht in den Speisepilzen, wie z.B. dem Champignon, wiederfindet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die mikrobizide Verbindung in einem wasserunlöslichen mikrobiziden Umsetzungsprodukt an eine Harzsäure bzw. an ein Harzsäurederivat gebunden ist.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer mikrobiziden Wirkung gesprochen wird, dann soll diese weitestgehend verstanden werden. Das bedeutet, daß die mikrobiziden Holzschutzmittel beispielsweise Fungizide, mit denen Pilze und deren Sporen abgetötet bzw. im Wachstum gehemmt werden, oder auch Fungistatika sind, wobei diese beiden Mikrobizide protektiv bzw. kurativ wirken. Zu diesen antimikrobiellen Wirkstoffen zählen z.B. auch Bakteriostatika, Bakterizide, Germizide und Algizide und dergleichen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel lassen sich übliche Harzsäuren einsetzen, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind. Der Begriff "Harzsäure" stellt eine Sammelbezeichnung für die früher auch Resinolsäuren genannten wichtigsten Bestandteile der natürlichen Harze dar. Die Harzsäuren kommen besonders häufig in den Harzen der Koniferen (Fichten, Kiefern) und Caesalpiniaceae vor und bilden dort den Hauptbestandteil. Die wichtigsten Koniferen-Harzsäuren (z.B. im Kolophonium) sind Diterpen-Abkömmlinge, und zwar isomere Monocarbonsäuren der Bruttoformel C₂₀H₃₀O₂, wie Lävopimarsäure, Pimarsäure, Abietinsäure, Palustrinsäure und Neoabietinsäure. In anderen Harzen bzw. Kopalen konnte man unter anderem folgende Harzsäuren nachweisen: Agathendisäure, (C₂₀H₃₀O₄, Dicarbonsäure aus Agathokopal), Illurinsäure (C₂₀H₂₈O₃, Hydroxysäure aus Kopaivalbalsam), Podocarpinsäure (C₁₇H₂₂O₃, F 188°, fast einziger Bestandteil vom Podocarpusharz). Zu den Harzsäuren werden ferner gerechnet Triterpenderivate, wie die Elemisäuren (Hydroxytriterpensäuren aus Elemiharz), Sumaresinolsäure (C₃₁H₅₀O₄, in Sumatrabenzoe) und Siaresinolsäure (C₃₀H₄₈O₄ in Siambenzoe). Je nach dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mikrobioziden Holzschutzmittels, werden die Harzsäuren z.B. in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere des Natriumsalzes, oder auch in reiner Form eingesetzt. Für den Fachmann ist es gleichermaßen selbstverständlich, daß er auch Harzsäurederivate einsetzt, sofern mit ihnen das Erfindungsziel erreicht wird. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung die Abietinsäure.

Mit den oben beschriebenen Harzsäuren bzw. deren geeigneten Derivaten werden im Rahmen der Erfindung bekannte wasserlösliche, kationische oder kationisierbare mikrobizide Verbindungen umgesetzt. Es hat sich bei ihnen gezeigt, daß derartige mikrobizide Verbindungen die oben angesprochenen Anforderungen an ein mikrobizides Holzschutzmittel nicht in dem gewünschten Umfang erfüllen, so insbesondere nicht dauerhaft in dem offenporigen Holzmaterial verbleiben. Für die Zwecke der Erfindung handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die stickstoffhaltig sind, so eine kationisierbare bzw. bereits kationisierte Stickstoffgruppierung enthalten, was z.B. für das Chloracetamid und mikrobizide quaternäre Ammoniumverbindungen, insbesondere in Form eines substituierten Dimethylbenzylammoniumsalze, gilt. Vorzugsweise ist das Dimethylbenzylammonium­ salz ein Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, wie es im Handel unter der Bezeichnung Rewoquat® B 50 vertrieben wird. Der Alkylrest in dieser Verbindung läßt sich weit fassen. Vorzugsweise handelt es sich um einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Alkylrest linear, verzweigt oder auch cyclisch sein kann. Auch besteht die Möglichkeit, den Alkylrest durch einen Aralkylrest zu ersetzen. Demzufolge kann diese Verbindung weitgehend modifiziert und dennoch das mit der Erfindung angestrebte Ziel erreicht werden.

Entscheidend ist es, daß anhand der richtungsweisenden Angaben der erfindungsgemäßen Lehre eine wasserlösliche, kationische oder kationisierbare mikrobizide Verbindung herangezogen wird, die dem Anforderungsprofil an ein Holzschutzmittel, von dem die Erfindung ausgeht, noch nicht genügt. Diese Verbindung wird mit einer geeigneten Harzsäure bzw. einem geeigneten Derivat hiervon in eine chemische Wechselwirkung bzw. Umsetzung gebracht, wobei das anfallende Umsetzungsprodukt die gewünschte mikrobizide Wirkung zeigen muß. In Einzelfällen und bei bestimmten wasserlös­ lichen, kationischen oder kationisierbaren mikrobiziden Ausgangsverbindungen zeigt das Umsetzungsprodukt keinen mikrobiziden Charakter. Derartige nicht-mikrobizide Umsetzungs­ produkte sollen nicht unter den Rahmen der Erfindung fallen. Die Auswahl der Harzsäure und des jeweiligen Reaktionspartners in Form der geeigneten wasserlöslichen, kationischen oder kationisier­ baren mikrobiziden Verbindung erfolgt des weiteren unter dem Gesichtspunkt, daß das Umsetzungs­ produkt wasserunlöslich ist. Die Wasserunlöslichkeit gewährleistet es, daß dieses Produkt, wenn es in geeigneter Lösung in das offenporige Holz eindringt, darin nach Verdampfung bzw. Abdunsten des Lösungsmittels langfristig absorbiert bleibt. Dabei muß keine vollständige Imprägnierung erfolgen, sondern lediglich eine mehr oder weniger im Oberflächenbereich ablaufende Imprägnierung, um den wünschenswerten Schutz gegen z.B. Schimmelpilzbefall zu erreichen. Die Imprägnierung kann beispielsweise durch Eintauchen, Druckimprägnieren, Bestreichen oder Besprühen erfolgen. Diese Aufzählung ist nicht beschränkend. Auf diese Weise wird die Qualität von beispielsweise Speisepilzen, wie Champignons, in deren Kulturkisten nicht mehr beeinträchtigt. Im allgemeinen hat sich der Einsatz einer alkoholischen Lösung des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels, insbesondere einer ethanolischen Lösung, zur Imprägnierung des zu behandelnden offenporigen Holzes von Vorteil erwiesen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Holzschutzmittel in einer etwa 2 bis 10gew.-%igen alkoholischen, insbesondere ethanolischen Lösung eingesetzt, wobei der Bereich von etwa 4 bis 8 Gew.-% besonders bevorzugt wird. Geeignet sind auch mit Ethanol bezüglich Lösungseigenschaften und Umweltverträglichkeit vergleichbare Lösemittel.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen bioziden Holzschutzmittels unterliegt der Fachmann keinerlei wesentlichen Beschränkungen. In Abhängigkeit von der gewählten Harzsäure bzw. des Harzsäurederivates bzw. der geeigneten wasserlöslichen, kationischen bzw. kationisierbaren mikro­ biziden Verbindung wird er entweder in Lösung arbeiten oder im Einzelfall auch in der Schmelze. Bei dem Schmelzverfahren geht man vorzugsweise so vor, daß zunächst die Harzsäure bzw. deren Derivat vorgegeben und aufgeschmolzen wird. Hierbei wird der Schmelzpunkt möglichst nur wenig überschritten. Anschließend wird die geeignete mikrobizide Verbindung in der erforderlichen Menge, worauf nachfolgend noch eingegangen wird, in der Schmelze gelöst. Die erhaltene Schmelze wird dann in kaltes Wasser getropft, in dem sie unter Erkalten ausfällt. Das Fällungsprodukt kann in dem geeigneten Lösungsmittel gelöst und damit in die Anwendungslösung überführt werden. Für den Fall, daß die Reaktion in wäßrigem Medium erfolgt, fällt das Umsetzungsprodukt aus, kann dann abfiltriert, getrocknket und dann in die geeignete Anwendungslösung, beispielsweise alkoholische Lösung, überführt werden. Bei diesen Arbeiten in einem wäßrigen Medium, dem gegebenenfalls auch noch ein Lösungsvermittler, wie beispielsweise ein Alkohol beigefügt werden kann, ist es regelmäßig von Vorteil, die Temperatur zu steuern, vorzugsweise in dem Temperaturbereich von etwa 20° bis 80°C zu halten. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels in wäßrigem Medium geht man vorzugsweise von einem Salz der Harzsäure bzw. des Harzsäurederi­ vats aus, das im wäßrigen Medium löslich ist. Aufgrund der Umsetzung mit mikrobiziden Verbindungen fällt das angestrebte mikrobizide wasserunlösliche Holzschutzmittel gemäß der Erfindung an. So kann man beispielsweise eine geeignete Harzsäure, wie die Abietinsäure, in ihr Natriumsalz überführen und dieses mit dem wasserlöslichen Mikrobizid in wäßrigem Medium umsetzen. Die Umsetzung kann beispielsweise bei Raumtemperatur bis etwa 100° erfolgen. Bevorzugt wird der Bereich von etwa 20 bis 80°C.

Wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen mikrobiziden Holzschutzmittels in wäßrigem Medium beispielsweise ein Alkyldimethylbenzylammoniumsalz herangezogen, wie das Handelsprodukt Rewoquat® B 50, dann liegt der Temperaturbereich vorzugsweise zwischen etwa 50° und 80°C, insbesondere etwa 50° bis 60°C. Das Verfahrensprodukt fällt hier als wasserhaltiges Gel aus, das abfiltriert, getrocknet und in die Anwendungslösung, insbesondere in eine alkoholische, vorzugsweise ethanolische Lösung überführt werden kann. Das Mikrobizid Chloracetamid läßt sich besonders vorteilhaft mit einer Harzsäure, wie der Abietinsäure, in Schmelze verarbeiten. Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß man die regelmäßig stabilere Harzsäure bzw. deren Derivat schmilzt und das Mikrobizid auflöst. Sobald eine einheitliche Schmelze vorliegt, wird abgekühlt, um unerwünschte Nebenreaktionen möglichst auszuschließen. Alternativ kann das Schmelzprodukt in Wasser gegossen werden und das Fällungsprodukt abfiltriert, um es dann in die Anwendungslösung zu überführen.

Erstaunlich ist es bei der beschriebenen Umsetzungsreaktion, daß die mikrobizide Ausgangsver­ bindung in Form der wasserlöslichen, kationischen bzw. kationisierbaren, mikrobiziden Verbindung weitgehend an die Harzsäure bzw. das Harzsäurederivat gebunden wird. Durch die Umsetzung der Harzsäure bzw. des Harzsäurederivates mit der mikrobiziden Verbindung fällt eine im weitesten Sinne als Molekülverbindung zu bezeichnende Verbindung an. Es könnte sich um ein Anlagerungs- oder Additionsprodukt, ein Addukt, ein Assoziat, einen Molekülkomplex, eine Salzbindung und dergleichen handeln. Welcher Art die Bindung zwischen den beiden Reaktionspartnern tatsächlich ist, ist noch nicht geklärt und auch für die erfolgreiche praktische Ausführung der Erfindung nicht erforderlich. Auch soll in den obigen technologischen Erklärungen keine Bindung gesehen werden.

Um das angestrebte Umsetzungsprodukt aus Harzsäurederivat und mikrobizider Verbindung zu erhalten, setzt man diese beiden Ausgangsmaterialien vorzugsweise in einer stöchiometrischen Menge um. Ein stöchiometrischer Überschuß der Harzsäure bzw. des Derivats ist von Vorteil, um zu gewährleisten, daß der bereits herangezogene mikrobizide Wirkstoff, gebunden an das Harz bzw. das Harzderivat, nicht mehr frei und demzufolge wasserlöslich vorliegt, sondern nach Imprägnieren des zu behandelnden offenporigen Holzes in dessen Poren in Form des wasserunlöslichen Umsetzungsproduktes, d.h. gebunden an die jeweiligen Harzsäure bzw. deren Derivat, vorliegt.

Aus den obigen Erwägungen ergibt es sich, daß möglichst ein stöchiometrischer Überschuß an Harzsäure bzw. Harzsäurederivat eingesetzt wird, vorzugsweise ein mindestens etwa 10%iger stöchiometrischer Überschuß, insbesondere ein etwa 10 bis 30%iger Überschuß. Im Falle der vorzugsweise verwendeten Harzsäure Abietinsäure und dem damit zur Umsetzung gebrachten Chloracetamid entfallen vorzugsweise auf 1 Gew.-Teil Chloracetamid mindestens etwa 3 Gew.-Teile, insbesondere etwa 3 bis 10 Gew.-Teile Abietinsäure. Im Falle des Alkyldimethylbenzylammonium­ chlorids (vertrieben unter der Handelsbezeichnung Rewoquat® B 50/50 Gew.-% Trockensubstanz) entfallen auf diese Verbindung, vorzugsweise mindestens etwa 1 Gew.-Teil Abietinsäure, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teile Abietinsäure, bezogen auf Trockensubstanz des Mikrobizids.

Der besondere Wert des erfindungsgemäßen mikrobiziden Holzschutzmittels hat sich bei einer Prüfung nach DIN 113 (1986) "Prüfung von Holzschutzmitteln, Bestimmung der Grenze der Wirksamkeit gegenüber Holz zerstörenden Basidiomyceten, die auf Agar gezüchtet werden" (Beuth Verlag, Berlin) erwiesen. Die beiden später detailliert beschriebenen erfindungsgemäßen Holzschutzmittel erzielten unter den später näher beschriebenen Bedingungen sehr gute Ergebnisse. Ebenso wurden Rotteproben mit Agaricus Disporus und Pleurotus ostreatus angesetzt. Nach 30 Tagen zeigte sich, daß die imprägnierten Hölzer nach der Inkubation mit dem Austernseitling keine Substanzverluste aufwiesen, wohingegen die nicht imprägnierten Kontrollhäuser bereits bis zu 10% leichter geworden waren.

Der Kern der erfindungsgemäßen mikrobiziden Holzschutzmittel liegt darin, daß sie aufgrund der Bindung des Mikrobizids an die Harzsäure bzw. deren geeignetes Derivat in wasserunlöslicher Form vorliegen. Da sie in dieser Form nicht zur Imprägnierung geeignet sind, müssen sie in eine geeignete Lösung überführt werden, wobei dies mit einem umweltunschädlichen Lösungsmittel in Form eines Alkohols, insbesondere Ethanol, erfolgen kann. Nach Imprägnieren des Holzes mit der alkoholischen Lösung läßt sich der alkoholische Anteil ohne weiteres verdampfen, so daß das wasserunlösliche Umsetzungsprodukt aus Harzsäure bzw. Derivat/Mikrobizid dauerhaft in den Poren des behandelten offenporigen Holzes verbleibt und das Eindringen von Pilzmyzel weitestgehend ausschließt. Derartig behandelten Kulturkisten, insbesondere die von Champignons, können ohne weiteres entsorgt werden, ohne daß die Umwelt beeinträchtigende toxische Stoffe gebildet werden.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand verschiedener Herstellungs- und Anwendungs- sowie Testbeispielen noch näher erläutert werden:

Beispiel 1 (Herstellungsbeispiel)

200 g Abietinsäure (90%ig, Säurezahl: 160-171) wurden aufgeschmolzen, wobei noch vorhandene flüchtige monomere Terpene verdampften. Dann wurden 20 g Chloracetamid eingerührt und in der Schmelze gelöst. Nach 10 min wurde diese Schmelze durch ein Sieb in kaltes Wasser getropft, nach dem Erkalten abfiltriert und in 95%igem Ethanol zu einer ca. 50%igen Lösung aufgelöst. Das Umsetzungsprodukt war darin langfristig lagerfähig.

Beispiel 2 (Herstellungsbeispiel)

In insgesamt 1500 ml Wasser wurden 100 g Abietinsäure zusammen mit der äquivalenten Menge Natriumlauge gelöst. Dazu wurden 200 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Alkyldimethylbenzyl­ ammoniumchlorid (vertrieben unter der Handelsbezeichnung Rewoquat® B 50 von der Fa. Rewo Chemische Werke GmbH, BRD) hinzugefügt, so daß sich ein pH-Wert für die Gesamtlösung von 7 bis 8 ergab. Es trennte sich eine zähviskose Flüssigkeit ab, deren Abscheidung durch Erwärmen der Masse auf etwa 50 bis 60°C beschleunigt werden konnte. Nach Abtrennen und Verwerten der unteren wäßrigen Schicht entstand ein viskoses Gel mit ca. 42% Wassergehalt. Während der Trocknung des Gels in einem Exsikkator über Kieselgel wurde dieses nach der Senkung des Wassergehaltes auf 20% thixotrop und klar. Nach weiterem Abtrocknen des restlichen Wassers bildete sich die wasserfreie Reinsubstanz als honigähnlicher, zäher Sirup, der in der gleichen Gewichtsmenge Ethanol gelöst werden konnte.

Beispiel 3 (Testbeispiel für die Holzschutzwirkung)

Zur allgemeinen Wirksamkeitsprüfung der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel, deren Herstellung in den vorausgegangenen Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, wurde in Anlehnung an DIN EN 113 (Norm zur Prüfung von Holzschutzmitteln) genormte (15 mm×25 mm×50 mm) und im Vakuumverfahren getränkte Holzklötzchen auf Agar in sogenannten Kolleschalen 16 Wochen lang dem Angriff bestimmter holzzerstörender Basideomyceten ausgesetzt. Anschließend wurde der auftretende Massenverlust des Holzes (Trockengewicht) bestimmt.

Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer 5 Wochen nach dem Einbau der Hölzer vorgenommenen Bonitur. Bewertet wurde der Bewuchs der behandelten Hölzer, verglichen mit dem unbehandelter Kontrollklötzchen in der jeweils gleichen Kolleschale.

Tabelle 1

Die Tabellenwerte sind das Mittel aus je vier Wiederholungen.

Bei den beiden erfindungsgemäßen Holzschutzmitteln A und B zeichnet sich eine mit steigender Konzentration zunehmende Hemmwirkung gegenüber allen drei Prüfpilzarten ab. Die Wirksamkeitsgrenze (Konzentration) liegt bei dem Mittel A (hergestellt nach Beispiel 1) niedriger als bei dem Mittel B (hergestellt nach dem Beispiel 2). Die mit dem erfindungsgemäßen Holzschutzmittel behandelten Hölzer wurden vor dem Einbau mit Ethylenoxid sterilisiert.

Im zweiten Teil des Versuches wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel A und B unter praxisähnlichen Bedingungen geprüft: im Tauchverfahren behandelte Buchen- bzw. Fichtenklötzchen (12,5 mm×15 mm×50 mm bzw. 15 mm×25 mm×50 mm) wurden in mit durchwachsenem Pleurotus- bzw. Champignon-Substrat gefüllten Plastikbehältern für 30, 60 und 90 Tage dem Einfluß des Pilzmyzels ausgesetzt.

In der nachfolgenden Abbildung wird der relative Masseverlust (%) bei unterschiedlich behandelten Buchenklötzchen nach 30 Tagen nach dem Einbau in mit Pleurotus ostreatus bewachsenes Substrat (Rinden-Holz-Gemisch) wiedergegeben. Bei allen Behandlungen ist ein Masseverlust zu verzeichnen. Bei den Varianten Holzschutzmittel A und Holzschutzmittel B ist dieser signifikant niedriger als bei der Kontrolle. Der Abbildung sind folgende Behandlungen zuzuordnen: (1) Holzschutzmittel A (5%ig in 95%igem Ethanol), (2) Holzschutzmittel B (5%ig in 95%igem Ethanol), (3) Lösungsmittel (95%iger Alkohol) und (4) Kontrolle (unbehandelt). Die Säulenlänge entspricht den Mittelwerten aus je drei Wiederholungen. Die Verrechnung erfolgte mittels einfaktorieller Varianzanalyse. Die Grenzdifferenz (GD) nach Tukey erfolgte mit 5%iger Irrtumswahrscheinlichkeit. Bei den im Champignon-Substrat verwendeten erfindungsgemäß behandelten Fichtenklötzchen konnte nach 30 Tagen kein Masseverlust festgestellt werden.

Claims (9)

1. Mikrobizides Holzschutzmittel mit einem Gehalt an einer wasserlöslichen, kationischen oder kationisierbaren mikrobiziden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrobizide Verbindung in einem wasserunlöslichen mikrobiziden Umsetzungsprodukt an eine Harzsäure bzw. an ein Harzsäurederivat gebunden ist.

2. Mikrobizides Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche, kationische oder kationisierbare mikrobizide Verbindung eine stickstoffhaltige Verbindung ist.

3. Holzschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrobizide Verbindung Chloracetamid und/oder eine mikrobizid wirksame quaternäre Ammoniumverbindung ist.

4. Holzschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumver­ bindung ein substituiertes Dimethylbenzylammoniumsalz ist.

5. Holzschutzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylbenzylammonium­ salz ein Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid ist.

6. Verwendung des Holzschutzmittels nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schutz offenporiger Hölzer gegen Eindringen von Pilzmyzel.

7. Verwendung nach Anspruch 6 zum Schutz von Kulturkisten für den Pilzanbau, insbesondere Champignons.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Holzschutzmittel in einer etwa 2 bis 10 gew.-%igen alkoholischen, insbesondere äthanolischen Lösung eingesetzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Holzschutzmittels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Harzsäure und die wasserlösliche, kationische bzw. kationisier­ bare mikrobizide Verbindung in einer Schmelze oder b) in wäßriger Lösung bzw. Dispersion unter Temperatursteuerung umgesetzt werden.