DE3915509A1

DE3915509A1 - Faserhaltiger Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3915509A1
Application number: DE3915509A
Authority: DE
Inventors: Raj Narain Singh; William Arthur Morrison
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 2000-10-26
Anticipated expiration: 2009-05-13
Also published as: GB8906780D0; DE3915509B4; GB2250516B; GB2250516A

Abstract

Ein Fasermaterial wird mit Bornitrid und einer durch Silicium benetzbaren Substanz überzogen; das überzogene Fasermaterial wird mit einer das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernden Substanz, die wenigstens teilweise aus elementarem Kohlenstoff besteht, vermischt; die Mischung wird zu einem Vorformling geformt, der mit einer geschmolzenen Lösung von Bor und Silicium infiltriert bzw. durchtränkt wird, wodurch ein Verbundwerkstoff erzeugt wird, der mit Bornitrid überzogenes Fasermaterial enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ver bundwerkstoffs, der in einer Matrix, die eine Siliciumcarbidpha se und/oder eine borhaltige Siliciumcarbidphase und eine Phase aus einer Lösung von Bor und Silicium enthält, ein mit Borni trid überzogenes Fasermaterial enthält.

In der am 1. Juni 1987 eingereichten US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 056 516 der Anmelderin, die einen faserhaltigen Ver bundwerkstoff betrifft, ist ein Verfahren offenbart, bei dem ein Fasermaterial mit Bornitrid und einer durch Silicium benetz baren Substanz überzogen, das überzogene Fasermaterial mit ei ner das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernden Substanz, die wenigstens teilweise aus elementarem Kohlenstoff besteht, ver mischt und die Mischung zu einem Vorformling geformt wird, der mit geschmolzenem Silicium infiltriert bzw. durchtränkt wird, wodurch ein Verbundwerkstoff erzeugt wird, der mit Bornitrid überzogenes Fasermaterial enthält.

Das Infiltrieren bzw. Durchtränken von Materialien, zu denen Kohlenstoff, Molybdän, mit Kohlenstoff beschichteter Diamant und/oder kubisches Bornitrid und Mischungen von Kohlenstoff mit Siliciumcarbid, Bornitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Magne siumoxid und Zirkoniumoxid gehören, mit Silicium ist aus den US-PSS 4 120 731, 4 141 948, 4 148 894, 4 220 455, 4 238 433, 4 240 835, 4 242 106, 4 247 304, 4 353 953 und 4 626 516 der Anmelderin bekannt.

Es sind viele Anstrengungen unternommen worden, um faserver stärkte, hochtemperaturbeständige Werkstoffe herzustellen. Im Flugzeugbau sind Strukturen aus mit Kohlenstoffasern verstärk ten Kohlenstoffmatrizen (Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder C/C-Ver bundwerkstoffe) verwendet worden, jedoch haben diese Verbund werkstoffe nachteiligerweise eine schlechte oder gar keine Oxi dationsbeständigkeit (d. h., daß sie brennbar sind). Hoch(zug)- feste Kohlenstoffasern wurden mit geschmolzenem Silicium infil triert bzw. durchtränkt, wobei erhofft wurde, daß die Silicium matrix die Kohle(nstoff)fäden bzw. -filamente schützen würde. Die Kohlenstoffäden wandelten sich jedoch statt dessen in un gleichmäßige Säulen bzw. Stengel von SiC-Kristallen mit relativ geringer Festigkeit um, was zu Verbundwerkstoffen mit niedriger Zähigkeit und relativ mäßiger Festigkeit führte.

Als alternativer Lösungsweg sind Versuche gemacht worden, SiC- Fasermaterial durch das Verfahren des Infiltrierens bzw. Durch tränkens mit Silicium in eine Siliciummatrix einzubauen. Wenn man Siliciumcarbid-Fasermaterial mit Silicium infiltriert bzw. durchtränkt, tritt eine Anzahl von Problemen auf. Obwohl SiC in geschmolzenem Silicium eine beschränkte Löslichkeit hat, führt diese Löslichkeit zum Transport und zur Rekristallisation von SiC, wodurch veranlaßt wird, daß die Festigkeit der SiC-Fasern in beträchtlichem Maße abnimmt. Ferner bildet Siliciumcarbid mit Silicium eine starke Bindung, was zum Sprödbruch des Ver bundwerkstoffs führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine geschmolzene Lö sung von Bor und Silicium zum Infiltrieren bzw. Durchtränken ei nes Vorformlings, der ein kohlenstoffhaltiges Fasermaterial wie z. B. ein Kohlenstoff- oder Siliciumcarbid-Fasermaterial enthält, verwendet, um einen Verbundwerkstoff herzustellen, bei dem das Fasermaterial durch die Behandlungsbedingungen nicht beeinflußt oder nicht in bedeutendem Maße beeinträchtigt worden ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schließt Bornitrid, das auf das Fasermaterial aufgebracht worden ist, jede bedeutende Berührung des Fasermaterials mit dem Infiltrations- bzw. Durchtränkungs mittel aus. Auf dem Bornitridüberzug wird ein Überzug aus ei ner durch Silicium benetzbaren Substanz abgeschieden, weil Bor nitrid durch Silicium nicht benetzbar ist. Substanzen, die ele mentaren Kohlenstoff enthalten, werden mit dem überzogenen Fa sermaterial vermischt, um vorzugsweise den Vorformling zu ver festigen bzw. zu verstärken, das Infiltrieren bzw. Durchtränken zu steigern und eine Dispersionsverstärkung für die Matrix be reitzustellen. Aus der Mischung wird ein Vorformling geformt, und in den Vorformling wird eine geschmolzene Lösung von Bor und Silicium infiltriert bzw. eindringen gelassen, um den erfin dungsgemäßen Verbundwerkstoff herzustellen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige fügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts in zerbrochenem Zustand des erfindungsgemäßen Ver bundwerkstoffs, der mit überzogenem Kohlenstoffgewebe herge stellt wurde und der beim Bruch ein Herausziehen von Fasern zeigte.

Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts in zerbrochenem Zustand eines Verbundwerkstoffs, der mit unbeschichtetem bzw. nicht überzogenem Kohlenstoffgewe be hergestellt wurde und der Sprödbruch, d. h., kein Herauszie hen von Fasern, zeigte.

Fig. 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts in zerbrochenem Zustand des erfindungsgemäßen Ver bundwerkstoffs, der mit überzogenen Bündeln von Kohlenstoff fasern hergestellt wurde, und zeigt das Herausziehen von Fasern; den Bornitridüberzug, der um die Fasern herum unbeschädigt ist; und das Eindringen des Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmit tels zwischen den Fasern, d. h., eine Hintergrundphase, die eine Lösung von elementarem Bor und elementarem Silicium und Bor-Si licium-Niederschläge enthält.

In Kürze, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs mit einem relativen Porenvolumen von weniger als etwa 20 Vol.-%, der aus einem überzogenen Fasermaterial, dessen Fasermaterial-Komponente wenigstens etwa 5 Vol.-% des Verbundwerkstoffs bildet, aus wenigstens etwa 5 Vol.-%, auf das Volumen des Verbundwerkstoffs bezogen, einer in situ gebilde ten Phase aus Siliciumcarbid und/oder borhaltigem Siliciumcar bid und aus wenigstens etwa 1 Vol.-%, auf das Volumen des Ver bundwerkstoffs bezogen, einer Phase aus einer Lösung von elemen tarem Bor und elementarem Silicium besteht, umfaßt die folgen den Schritte:

a) Abscheiden von Bornitrid auf einem kohlenstoffhaltigen Fa sermaterial, wobei darauf ein Überzug erzeugt wird, der keinen bedeutenden Anteil des Fasermaterials freiliegend läßt,
b) Abscheiden einer durch Silicium benetzbaren Substanz auf dem mit Bornitrid überzogenen Fasermaterial, wobei darauf ein Überzug erzeugt wird, der keinen bedeutenden Anteil des Borni trids freiliegend läßt, wobei die durch Silicium benetzbare Sub stanz in ausreichendem Maße an Bornitrid anhaftet, um darauf den Überzug zu bilden, und in ausreichendem Maße durch Silicium benetzt wird, um den Verbundwerkstoff herzustellen,
c) Vermischen einer das Infiltrieren bzw. Durchtränken för dernden, elementaren Kohlenstoff enthaltenden Substanz mit dem erhaltenen überzogenen Fasermaterial, wodurch eine Mischung er zeugt wird, in der die Fasermaterial-Komponente des überzogenen Fasermaterials wenigstens etwa 5 Vol.-% der Mischung bildet,
d) Formen der Mischung zu einem Vorformling mit einem relati ven Volumen der offenen Poren, das etwa 25 Vol.-% bis etwa 90 Vol.-% des Vorformlings beträgt,
e) Bereitstellen eines aus Bor und Silicium bestehenden Infil trations- bzw. Durchtränkungsmittels, das elementares Bor in Form einer Lösung in Silicium in einer Menge von wenigstens et wa 0,1 Masse% des elementaren Siliciums enthält,
f) Inberührungbringen des Vorformlings mit einer Infiltra tions- bzw. Durchtränkungseinrichtung mit zugehörigem Infiltra tions- bzw. Durchtränkungsmittel, durch die das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel in den Vorformling infiltriert bzw. eindringen gelassen wird,
g) Erhitzen der erhaltenen Struktur auf eine Temperatur, bei der das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel geschmol zen wird, und Infiltrieren bzw. Eindringenlassen des geschmol zenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittels in den Vorform ling, um ein infiltriertes bzw. durchtränktes Produkt zu erzeu gen, das die Zusammensetzung des Verbundwerkstoffs hat, wobei der Vorformling elementaren Kohlenstoff in einer Menge enthält, die ausreicht, um mit dem Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmit tel unter Bildung des Verbundwerkstoffs zu reagieren, und
h) Abkühlen des Produkts, um den Verbundwerkstoff herzustellen.

Der Begriff "elementarer Kohlenstoff" oder "Kohlenstoff" umfaßt im Rahmen der Erfindung alle Formen von elementarem Kohlenstoff einschließlich Graphit.

Der Begriff "Fasermaterial" umfaßt im Rahmen der Erfindung Fa sern, Endlosfasern bzw. Filamente, Strähnen, Bündel bzw. Faser bündel, Whisker, Gewebe bzw. Tuch oder Stoff, Filz und Kombina tionen davon.

Ein Fasermaterial aus Siliciumcarbid umfaßt im Rahmen der Erfin dung u. a. gegenwärtig erhältliche Materialien, bei denen Sili ciumcarbid einen Kern oder ein Substrat umhüllt und die im all gemeinen durch chemisches Aufdampfen (CVD) von Siliciumcarbid auf einen Kern oder ein Substrat aus z. B. elementarem Kohlen stoff oder Wolfram hergestellt werden.

Das Fasermaterial, das im Rahmen dar Erfindung mit Bornitrid zu überziehen bzw. zu beschichten ist, kann ein amorphes Fasermate rial, ein kristallines Fasermaterial oder eine Mischung davon sein. Das kristalline Fasermaterial kann einkristallin und/oder polykristallin sein. Das Fasermaterial ist ein kohlenstoffhal tiges Material, das Kohlenstoff im allgemeinen in einer auf das Fasermaterial bezogenen Menge von wenigstens etwa 1 Masse% und oft wenigstens etwa 5 Masse% enthält. Das Fasermaterial, das mit Bornitrid zu überziehen ist, wird im allgemeinen aus elemen tarem Kohlenstoff, einem SiC-haltigen Material und einer Kombi nation davon ausgewählt. Das SiC-haltige Material ausschließ lich irgendeines Kernmaterials oder Substratmaterials enthält wenigstens etwa 50 Masse% Silicium und wenigstens etwa 25 Masse% Kohlenstoff, bezogen auf die Masse des Materials. Beispiele für die SiC-haltigen Materialien sind Siliciumcarbid, Si-C-O, Si-C-O-N, Si-C-O-Metall und Si-C-O-N-Metall, wobei die Metall- Komponente verschieden sein kann, jedoch oft Ti oder Zr ist. Es sind Verfahren bekannt, bei denen zur Herstellung von SiC-hal tigen Fasern organische Vorstufen bzw. Vorläufer verwendet wer den, die in die Fasern viele verschiedene Elemente einführen können.

Das Fasermaterial, das mit Bornitrid zu überziehen ist, ist bei der Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil. Ferner hat dieses Fasermaterial vorzugsweise bei Raumtemperatur, d. h., bei etwa 22°C, an der Luft eine minimale Zug- bzw. Reißfestig keit von etwa 689,5 MPa (100.000 psi) und einen minimalen Zug (elastizitäts)modul von etwa 172,4 GPa (25 Millionen psi). Die Kohlenstoffasern sind vorzugsweise hoch(zug)feste Fasern mit hohem Modul, wie sie z. B. durch Pyrolyse von Kunstseide, Poly acrylnitril oder Pech erhalten werden.

Das Fasermaterial kann im Rahmen der Erfindung in Form von End losfasern verwendet werden. Es kann alternativ in Form von end lichen Fasern verwendet werden, die oft ein Schlankheitsverhält nis von wenigstens 10 haben, wobei das Schlankheitsverhältnis bei einer Ausführungsform höher als 50 ist und bei einer ande ren Ausführungsform sogar höher als 1000 ist. Bei einer regel losen Mischweise werden im allgemeinen Fasern mit einem niedri gen Schlankheitsverhältnis bevorzugt, weil sie besser zusammen gepackt werden können und Vorformlinge mit höherer Dichte lie fern. Andererseits werden bei einer geordneten Anordnung im allgemeinen Fasern mit einem hohen Schlankheitsverhältnis bevor zugt, weil sie Verbundwerkstoffe mit der höchsten Dichte der Verstärkung und den besten mechanischen Eigenschaften liefern. Die Fasern, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, haben im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 0,3 µm bis etwa 150 µm und eine Länge von etwa 10 µm bis etwa 10 cm oder eine größe re Länge. Die Fasern sind oft Endlosfasern, die eine gewünsch te Länge haben.

Aus Endlosfasern kann nach einem Filament-Aufwickelverfahren ein zylindrisches Rohr gebildet werden. Aus Endlosfasern können auch Schichten gebildet werden, indem lange Faserstücke neben einander und parallel zueinander gelegt werden. Solche Schich ten können aus einer einzigen Filamentschicht oder aus wenig stens zwei bzw. mehreren Filamentschichten bestehen. Endlosfa sern können auch gewebt, geflochten oder in anderer Weise in ge wünschten Anordnungen bereitgestellt werden. Wenn Fasern endlos oder sehr lang sind, ist die Anwendung des Begriffes "Schlank heitsgrad" nicht mehr sinnvoll.

Bei einer Ausführungsform haben die Fasern oft einen Durchmes ser von mehr als etwa 5 µm oder mehr als etwa 10 µm und sind so lang, wie es für die Herstellung des Vorformlings erwünscht ist. Oft ist jede Faser länger als etwa 1000 µm oder länger als etwa 2000 µm.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das Fasermaterial Bornitrid aufgebracht, um darauf einen Über zug zu erzeugen, der wenigstens keinen bedeutenden Anteil des Fasermaterials freiliegend läßt, und vorzugsweise wird das ge samte Fasermaterial mit Bornitrid überzogen. Vorzugsweise wird die gesamte Wand jeder einzelnen Faser vollständig mit Borni trid überzogen, so daß kein Teil der Wand freiliegend bzw. unbe deckt gelassen wird. Die Enden der Fasern können freiliegen, je doch wird ein solches Freiliegen nicht als bedeutend angesehen. Es wird am meisten bevorzugt, daß die gesamte Faser vollständig mit einem Überzug aus Bornitrid umhüllt, d. h., eingekapselt, ist. Der Bornitridüberzug sollte ununterbrochen und frei von je der bedeutenden Porosität sein und ist vorzugsweise porenfrei. Der Bornitridüberzug ist vorzugsweise gleichmäßig oder wenig stens in bedeutendem Maße gleichmäßig.

Der Bornitridüberzug kann auf dem Fasermaterial durch eine An zahl bekannter Verfahren unter Bedingungen, die auf das Faser material keine bedeutende nachteilige Wirkung haben, abgeschie den werden. Der Bornitridüberzug kann im allgemeinen durch che misches Aufdampfen durch Reaktionen wie z. B.:

B₃N₃H₆ (g) → 3BN (s) + 3H₂ (g) (1)

B₃N₃H₃Cl₃ (g) → 3BN (s) + 3HCl (g) (2)

BCl₃ (g) + NH₃ (g) → BN (s) + 3HCl (g) (3)

abgeschieden werden.

Das chemische Aufdampfen von Bornitrid wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 900°C bis 1800°C in einem Teilvakuum durchgeführt, wobei die speziellen Behandlungsbedingungen be kannt sind oder empirisch ermittelt werden können.

Der Bornitridüberzug sollte wenigstens ausreichend dick sein, um ununterbrochen und frei von einer bedeutenden Porosität zu sein. Seine Dicke liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,3 µm bis etwa 5 µm und beträgt typischerweise etwa 0,5 µm. Im Einzelfall kann die Dicke des Überzugs empirisch ermittelt wer den, d. h., sie sollte ausreichen, um unter den speziellen Be handlungsbedingungen, die angewandt werden, eine Reaktion oder eine bedeutende Reaktion zwischen dem Fasermaterial und dem In filtrations- bzw. Durchtränkungsmittel, d. h., seiner elementa ren Siliciumkomponente, zu verhindern. Während des Infiltra tions- bzw. Durchtränkungsprozesses ist es in Abhängigkeit von der Menge des elementaren Bors, das in elementarem Silicium in Lösung ist, möglich, daß der Bornitridüberzug mit dem geschmol zenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel reagiert oder nicht reagiert oder sich in dem geschmolzenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel löst oder nicht löst. Wenn als Infil trations- bzw. Durchtränkungsmittel eine gesättigte Lösung von Bor und Silicium verwendet wird, reagiert der Bornitridüberzug nicht mit dem geschmolzenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungs mittel oder löst sich nicht darin. Wenn jedoch als Infiltra tions- bzw. Durchtränkungsmittel eine ungesättigte Lösung von Bor und Silicium verwendet wird, ist es möglich, daß der Borni tridüberzug mit dem geschmolzenen Infiltrations- bzw. Durchträn kungsmittel reagiert oder nicht reagiert oder sich darin löst oder nicht löst; dies kann empirisch ermittelt werden und hängt hauptsächlich von der Zeit, von der Temperatur und von der Kon zentration des in Lösung befindlichen Bors ab. Im Fall einer gegebenen ungesättigten Lösung überdauert der Bornitridüberzug beispielsweise besser, wenn die Temperaturen niedriger und/oder die Zeiten kürzer sind. Die Infiltrations- bzw. Durchtränkungs zeit nimmt im allgemeinen mit der Größe des Vorformlings zu. Infolgedessen können Vorformlinge mit größeren Abmessungen dic kere Bornitridüberzüge erforderlich machen, wenn das Infiltra tions- bzw. Durchtränkungsmittel eine ungesättigte Lösung ist. Im Fall einer gegebenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungszeit und -temperatur nimmt jedoch die Neigung des Bornitridüberzugs, mit dem geschmolzenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel zu reagieren oder sich darin zu lösen, im allgemeinen ab, wenn die Konzentration des in Lösung befindlichen Bors zunimmt.

Eine Anzahl von Verfahren kann angewandt werden, um zu ermit teln, ob der Bornitridüberzug überdauert hat. Wenn der Verbund werkstoff beispielsweise beim Bruch ein Herausziehen von Fasern zeigt, hat der Bornitridüberzug überdauert. Ein auf dem Faser material befindlicher Bornitridüberzug kann auch durch Raster elektronenmikroskopie eines Querschnitts des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs ermittelt werden.

Das mit Bornitrid überzogene Fasermaterial wird dann mit einer durch Silicium benetzbaren Substanz überzogen, wobei kein bedeu tender Anteil und vorzugsweise kein Teil des Bornitridüberzugs freiliegend gelassen wird. Es wird am meisten bevorzugt, daß der Überzug aus der durch Silicium benetzbaren Substanz das mit Bornitrid überzogene Fasermaterial vollständig umhüllt, d. h., einkapselt. Insbesondere sollte der Überzug aus der durch Sili cium benetzbaren Substanz frei von einer bedeutenden Porosität sein und ist vorzugsweise porenfrei. Dieser Überzug ist auch vorzugsweise gleichmäßig oder wenigstens in bedeutendem Maße gleichmäßig. Die Dicke des Überzuges aus der durch Silicium be netzbaren Substanz liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 50,0 nm bis etwa 3 µm und beträgt typischerweise etwa 0,5 µm. Im Einzelfall kann die Dicke dieses Überzuges empirisch ermit telt werden; sie hängt hauptsächlich von der Aufzehrungs- bzw. Verbrauchsgeschwindigkeit des Überzuges, falls dieser überhaupt aufgezehrt bzw. verbraucht wird, und von dem im Einzelfall ge wünschten Verbundwerkstoff ab.

Die durch Silicium benetzbare Substanz ist ein Feststoff, der das Bornitrid bedeckt und in ausreichendem Maße anhaftet, um auf dem Bornitrid den Überzug zu bilden. Ferner bleibt diese Substanz während des ganzen erfindungsgemäßen Verfahrens ein Feststoff. Die durch Silicium benetzbare Substanz sollte durch das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel in ausreichendem Maße benetzt werden, um die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs, der ein relatives Porenvolumen von weniger als etwa 20 Vol.-% hat, zu ermöglichen. Das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel sollte gegenüber der durch Silicium benetz baren Substanz einen Kontakt- oder Benetzungswinkel von weniger als 90 Grad haben, um zu ermöglichen, daß das Infiltrieren bzw. Durchtränken durch Kapillarwirkung erfolgt.

Typische Beispiele für brauchbare durch Silicium benetzbare Sub stanzen sind elementarer Kohlenstoff, Metallcarbid, ein Metall, das mit Silicium unter Bildung eines Silicids reagiert, ein Me tallnitrid wie z. B. Siliciumnitrid und ein Metallsilicid. Ele mentarer Kohlenstoff wird bevorzugt und wird im allgemeinen in Form von pyrolytischem Kohlenstoff auf dem mit Bornitrid überzo genen Fasermaterial abgeschieden. Das Metallcarbid ist im all gemeinen ein Carbid von Silicium, Tantal, Titan oder Wolfram. Das Metallsilicid ist im allgemeinen ein Silicid von Chrom, Mo lybdän, Tantal, Titan, Wolfram und Zirkonium.

Das Metall, das mit Silicium unter Bildung eines Silicids davon reagiert, sowie das Silicid müssen Schmelzpunkte haben, die hö her liegen als der Schmelzpunkt des Siliciums und vorzugsweise höher als etwa 1450°C liegen. Das Metall und das Silicid davon sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen Feststof fe. Typische Beispiele für solche Metalle sind Chrom, Molybdän, Tantal, Titan und Wolfram.

Zum Abscheiden des Überzuges aus der durch Silicium benetzbaren Substanz können bekannte Verfahren angewandt werden, und dieser Überzug wird im allgemeinen durch chemisches Aufdampfen unter Anwendung von Niederdruckverfahren abgeschieden.

Der Überzug aus Metallcarbid oder Metallsilicid kann unmittel bar aus dem Dampf des Metallcarbids oder Metallsilicids abge schieden werden. Alternativ kann der Überzug aus Metallcarbid in situ gebildet werden, indem auf dem Bornitridüberzug anfäng lich Kohlenstoff abgeschieden wird und dann auf dem Kohlenstoff unter Bedingungen, die zur Bildung des Metallcarbids führen, Metall abgeschieden wird. Der Überzug aus Metallsilicid kann gewünschtenfalls erzeugt werden, indem auf dem Bornitridüberzug anfänglich das Metall abgeschieden wird und dann unter Bedin gungen, die zur Bildung des Metallsilicids führen, Silicium ab geschieden wird.

Mit dem erhaltenen überzogenen Fasermaterial wird eine das In filtrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz vermischt, um die gewünschte Mischung zu erzeugen. Die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz ist eine Substanz, die durch geschmolzenes Silicium und folglich durch das im Rahmen der Er findung verwendete Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel be netzt wird. Die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz sowie jedes Reaktionsprodukt davon, das im erfindungs gemäßen Verfahren erzeugt wird, sollten in keinem bedeutenden Maße fließen und sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren vor zugsweise Feststoffe. Ferner sollte die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz auf das erfindungsgemäße Verfah ren oder auf den erhaltenen Verbundwerkstoff keine bedeutende nachteilige Wirkung haben. Die spezielle Zusammensetzung der das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernden Substanz kann em pirisch ermittelt werden und hängt hauptsächlich von dem Ver bundwerkstoff, der im Einzelfall gewünscht wird, d. h., von den speziellen Eigenschaften, die bei dem herzustellenden Verbund werkstoff erwünscht sind, ab. Die das Infiltrieren bzw. Durch tränken fördernde Substanz enthält jedoch immer eine ausrei chende Menge elementaren Kohlenstoffs, um die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs zu ermöglichen. Im einzel nen sollte der Vorformling eine ausreichende Menge elementaren Kohlenstoffs enthalten, um mit dem Infiltrations- bzw. Durch tränkungsmittel zu reagieren, damit der erfindungsgemäße Ver bundwerkstoff hergestellt wird, der in situ gebildetes Silicium carbid und/oder borhaltiges Siliciumcarbid in einer Menge von wenigstens etwa 5 Vol.-% des Verbundwerkstoffs enthält. Der in dem Vorformling enthaltene elementare Kohlenstoff, der mit dem Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel reagieren soll, kann im allgemeinen zum größten Teil oder vollständig durch die Sub stanz, die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördert, bereit gestellt werden, und ein wenig von diesem elementaren Kohlen stoff kann als Überzug auf dem mit Bornitrid überzogenen Faser material bereitgestellt werden. Elementarer Kohlenstoff bildet im allgemeinen wenigstens etwa 5 Vol.-% oder wenigstens etwa 10 oder 20 Vol.-% bis etwa 100 Vol.-% der das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernden Substanz.

Die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz kann auch ein Metall enthalten, dessen Menge im allgemeinen wenig stens etwa 1 Vol.-% der das Infiltrieren bzw. Durchtränken för dernden Substanz beträgt und das im erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel reagiert, um eine Phase aus einem Metallsilicid und/oder einem borhaltigen Metallsilicid zu bilden. Typische Beispiele für ein solches Me tall sind Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Wolfram und Zirkonium.

Die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz kann auch eine keramische Substanz enthalten, deren Menge im allge meinen wenigstens etwa 1 Vol.-% der das Infiltrieren bzw. Durch tränken fördernden Substanz beträgt. Es ist möglich, daß diese keramische Substanz, beispielsweise ein keramisches Carbid, ein keramisches Nitrid oder ein keramisches Silicid, mit dem Infil trations- bzw. Durchtränkungsmittel reagiert oder nicht rea giert. Das keramische Carbid wird aus Borcarbid, Molybdäncarbid, Niobcarbid, Siliciumcarbid und Titancarbid ausgewählt. Das ke ramische Nitrid wird aus Aluminiumnitrid, Niobnitrid, Silicium nitrid, Titannitrid und Zirkoniumnitrid ausgewählt. Das kerami sche Silicid wird aus Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsi licid, Titansilicid, Wolframsilicid und Zirkoniumsilicid ausge wählt.

Die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz kann die Form eines Pulvers, eines Fasermaterials oder einer Kombina tion davon haben. Wenn die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz die Form eines Pulvers hat, hat es vorzugs weise eine mittlere Korngröße von weniger als etwa 50 µm und insbesondere weniger als etwa 10 µm. Die Menge und die Art der das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernden Substanz hängen hauptsächlich von dem Verbundwerkstoff ab, der im Einzelfall ge wünscht wird, und können empirisch ermittelt werden.

Die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz soll te in einer Weise mit dem überzogenen Fasermaterial vermischt werden, die auf den Überzug aus der durch Silicium benetzbaren Substanz und auf den Überzug aus Bornitrid keine bedeutende nachteilige Wirkung hat. Das Vermischen kann in einer bekannten und gebräuchlichen Weise durchgeführt werden. Bei einer Ausfüh rungsform kann eine Aufschlämmung der das Infiltrieren bzw. das Durchtränken fördernden Substanz überall auf dem überzogenen Fasermaterial abgeschieden werden, um eine Mischung zu bilden. Die Aufschlämmung kann eine organische Aufschlämmung sein, die ein bekanntes Bindemittel wie z. B. Epoxyharz enthält, um das Formen des Vorformlings zu unterstützen.

Aus der Mischung kann durch eine Anzahl bekannter Verfahren ein Vorformling oder Preßling geformt oder gestaltet werden. Aus der Mischung kann beispielsweise durch Strangpressen, Spritzguß, Gesenkpressen, isostatisches Pressen oder Schlickerguß ein Vor formling mit einer gewünschten Größe und Gestalt hergestellt werden. Der Vorformling hat vorzugsweise die Größe und die Ge stalt, die von dem Verbundwerkstoff gewünscht werden. Zwischen den Abmessungen des Vorformlings und den Abmessungen des daraus erhaltenen Verbundwerkstoffs gibt es im allgemeinen keinen be deutenden Unterschied. Alle Schmiermittel, Bindemittel oder ähnlichen Substanzen, die beim Formen der Mischung verwendet werden, sollten in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine bedeu tende nachteilige Wirkung haben. Solche Substanzen sind von der Art, die beim Erhitzen bei Temperaturen, die unter der in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Infiltrations- bzw. Durchtränkungstemperatur, vorzugsweise unter 500°C, liegen, verdampft, ohne einen schädlichen Rückstand zurückzulassen.

Der Vorformling hat im Rahmen der Erfindung im allgemeinen ein relatives Volumen der offenen Poren, das etwa 25 Vol.-% bis et wa 90 Vol.-% des Vorformlings beträgt, und der Betrag dieses relativen Volumens der offenen Poren hängt im Einzelfall haupt sächlich von dem im Einzelfall gewünschten Verbundwerkstoff ab. Der Vorformling hat oft ein relatives Volumen der offenen Poren, das etwa 35 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-% oder etwa 40 Vol.-% bis etwa 60 Vol.-% des Vorformlings beträgt. Unter dem relativen Vo lumen der offenen Poren des Vorformlings ist das relative Volu men von Poren, Hohlräumen oder Kanälen zu verstehen, die zu der Oberfläche des Vorformlings offen sind und die die inneren Ober flächen dadurch für die Umgebungsatmosphäre oder für das Infil trations- bzw. Durchtränkungsmittel zugänglich machen.

Der Vorformling hat im allgemeinen keine geschlossenen Poren. Unter geschlossenen Poren sind Poren oder Hohlräume zu verste hen, die zu der Oberfläche des Vorformlings nicht offen sind und infolgedessen mit der Umgebungsatmosphäre nicht in Verbin dung stehen.

Der Gehalt an offenen und an geschlossenen Hohlräumen oder Po ren, d. h., das relative Volumen der offenen und der geschlosse nen Hohlräume oder Poren, kann durch physikalische und metallo graphische Standardverfahren ermittelt werden.

Die Poren in dem Vorformling sind vorzugsweise klein; sie haben vorzugsweise eine Größe von etwa 0,1 µm bis etwa 50 µm und sind vorzugsweise überall in dem Vorformling wenigstens in bedeuten dem Maße oder im wesentlichen gleichmäßig verteilt, wodurch die Herstellung eines Verbundwerkstoffs ermöglicht wird, bei dem die Matrixphase überall in dem Verbundwerkstoff wenigstens in bedeutendem Maße oder im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist. Ferner würde dadurch ein Verbundwerkstoff hergestellt werden, bei dem die Matrixphase zwischen den Fasern eine Dicke von etwa 0,1 µm bis etwa 50 µm hat.

Das borhaltige Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel besteht im Rahmen der Erfindung aus Bor und Silicium, wobei die auf das Silicium bezogene Menge des Bors im allgemeinen etwa 0,1 Masse% bis etwa 10 Masse%, oft etwa 1 Masse% bis etwa 10 Masse% und vorzugsweise etwa 1 Masse% bis etwa 3 Masse% beträgt. Bor, dessen auf das Silicium bezogene Menge etwa 0,1 Masse% bis etwa 1,6 Masse% beträgt, ist in Silicium in Lösung, und es bildet bei einer Menge von etwa 1,6 Masse% eine gesättigte Lösung. Bor, das in einer auf das Silicium bezogenen Menge von mehr als etwa 1,6 Masse% vorhanden ist, bildet mit Silicium eine Verbindung, die als feinverteilter Feststoff ausfällt. Bormengen, die einen auf das Silicium bezogenen Wert von etwa 10 Masse% überschrei ten, liefern keinen Vorteil. Wenn das Infiltrations- bzw. Durch tränkungsmittel geschmolzen ist, ist der Niederschlag im allge meinen SiB₆. Wenn das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel ein Feststoff ist, kann der Niederschlag SiB₃, SiB₆ oder eine Mischung davon sein. Die Verbindungen von Bor und Silicium ha ben auf das erfindungsgemäße Verfahren keine bedeutende Wirkung, d. h., sie sind darin im wesentlichen inert. Das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel ist vorzugsweise eine gesättigte Lö sung.

Das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel kann in einer be kannten Weise gebildet werden. Eine feste, teilchenförmige Mi schung von Bor und Silicium kann beispielsweise in einer Atmo sphäre, die in bezug auf Silicium nichtoxidierend ist, auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der Silicium schmilzt und Bor darin gelöst wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vorformling mit einer Infiltrations- bzw. Durchtränkungseinrich tung mit zugehörigem Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel in Berührung gebracht, durch die das Infiltrations- bzw. Durch tränkungsmittel in den Vorformling infiltriert bzw. eindringen gelassen wird. Die Infiltrations- bzw. Durchtränkungseinrich tung ermöglicht ein Infiltrieren bzw. Eindringen des geschmol zenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittels in den Vorform ling. Es wird beispielsweise eine Struktur oder Anordnung gebil det, die aus dem Vorformling besteht, der mit einer Einrichtung in Verbindung steht, die das feste Infiltrations- bzw. Durch tränkungsmittel berührt und die ein Infiltrieren bzw. Eindrin gen des Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittels in den Vor formling ermöglicht, wenn es geschmolzen ist. Bei einem Infil trations- bzw. Durchtränkungsverfahren wird der Vorformling auf ein Gewebe aus elementarem Kohlenstoff aufgelegt; ein Stück des Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittels wird ebenfalls auf das Gewebe aufgelegt, und die erhaltene Struktur wird auf die Infiltrations- bzw. Durchtränkungstemperatur erhitzt. Das ge schmolzene Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel wandert bei der Infiltrations- bzw. Durchtränkungstemperatur entlang dem Ge webe und dringt durch Dochtwirkung in den Vorformling ein. Nach dem Infiltrieren bzw. Durchtränken kann das Kohlenstoff-Dochtge webe durch Schleifen mit Diamant von dem Verbundwerkstoff ent fernt werden.

Bei einem anderen Verfahren kann das Infiltrations- bzw. Durch tränkungsverfahren durchgeführt werden, wie es in der US-PS 4 626 516 erläutert ist, aus der eine Anordnung bekannt ist, die eine Form mit Infiltrations- bzw. Durchtränkungslöchern und einen elementares Silicium enthaltenden Vorratsbehälter enthält. Der Vorformling wird in die Form eingebracht, und in den Infil trations- bzw. Durchtränkungslöchern werden Kohlenstoffdochte bereitgestellt. Die Dochte stehen mit dem Vorformling und auch mit dem Silicium in Verbindung, und das geschmolzene Silicium wandert bei der Infiltrations- bzw. Durchtränkungstemperatur entlang den Dochten in den Vorformling hinein.

Bei einem anderen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsverfahren, das aus der US-PS 4 737 328 bekannt ist, wird der Vorformling mit einer Pulvermischung in Berührung gebracht, die aus Silici um und hexagonalem Bornitrid besteht, wird die erhaltene Struk tur auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Silicium flüssig ist, und wird das flüssige Silicium in den Vorformling infil triert bzw. eindringen gelassen. Nach dem Infiltrieren bzw. Durchtränken wird das resultierende poröse, hexagonale Borni tridpulver von dem Verbundwerkstoff weggebürstet.

Die im Rahmen der Erfindung gebildete Struktur oder Anordnung wird in einer Gasatmosphäre, in der das geschmolzenes Silicium enthaltende Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel inert oder im wesentlichen inert ist, auf die Infiltrations- bzw. Durch tränkungstemperatur erhitzt, d. h., die Gasatmosphäre sollte das Silicium nicht in bedeutendem Maße oxidieren. Zu geeigneten Gas atmosphären gehören Argon, Helium und Wasserstoff. Die Gasatmo sphäre kann sich etwa bei Atmosphärendruck befinden; sie liegt jedoch vorzugsweise unterhalb des Atmosphärendruckes, d. h., es wird vorzugsweise ein Teilvakuum angewendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die im Rahmen der Er findung gebildete Struktur oder Anordnung in einem nichtoxidie renden Teilvakuum, in dem die restlichen Gase keine bedeutende nachteilige Wirkung auf die Struktur oder Anordnung haben, auf die Infiltrations- bzw. Durchtränkungstemperatur erhitzt, und das Infiltrieren bzw. Durchtränken wird im Rahmen der Erfindung in einem solchen nichtoxidierenden Teilvakuum durchgeführt. Ein solches nichtoxidierendes Teilvakuum wird vorzugsweise bereitge stellt, bevor das Erhitzen eingeleitet wird. Das Teilvakuum sollte wenigstens ausreichen, um das Einschließen oder Mitrei ßen von Gasblasen bzw. -taschen, das zu einer übermäßigen Poro sität führen würde, zu vermeiden, d. h., es sollte ausreichen, um den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff herzustellen. Solch ein Teilvakuum beträgt im allgemeinen etwa 1,33 Pa (0,01 torr) bis etwa 267 Pa (2 torr) und üblicherweise etwa 1,33 Pa (0,01 torr) bis etwa 133 Pa (1 torr), damit die Entfernung von ein geschlossenem oder mitgerissenem Gas in dem infiltrierten bzw. durchtränkten Vorformling gewährleistet ist.

Der verwendete Ofen ist üblicherweise und zweckmäßigerweise ein Kohlenstoffofen, d. h., ein Ofen, der aus elementarem Kohlen stoff hergestellt ist. Ein solcher Ofen wirkt als Sauerstoff getter für die in dem Ofen befindliche Atmosphäre, indem er mit Sauerstoff unter Bildung von CO oder CO₂ reagiert, und sorgt dadurch für eine nichtoxidierende Atmosphäre, d. h., die rest lichen Gase haben keine bedeutende nachteilige Wirkung auf das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel. Im Rahmen der Erfin dung kann das Infiltrieren bzw. Durchtränken nicht an der Luft durchgeführt werden, weil das geschmolzene Silicium unter Bil dung eines dichten Siliciumdioxidüberzuges oxidieren würde, be vor ein bedeutendes Infiltrieren bzw. Durchtränken mit dem In filtrations- bzw. Durchtränkungsmittel eingetreten ist. In dem Fall, daß kein Kohlenstoffofen verwendet wird, ist in der Ofen kammer vorzugsweise ein Sauerstoffgetter wie z. B. elementarer Kohlenstoff vorhanden, damit die Aufrechterhaltung einer nicht oxidierenden Atmosphäre gewährleistet ist. Alternativ können andere nichtoxidierende Atmosphären, die keine bedeutende nach teilige Wirkung auf die in dem Ofen befindliche Struktur haben, bei Teilvakua von etwa 1,33 Pa (10^-2 torr) bis 267 Pa (2 torr) verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung wird das Infiltrieren bzw. Durchtränken bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel geschmolzen ist und die in diesem Fall eine Temperatur ist, bei der Silicium geschmolzen ist und die auf den Vorformling, der infiltriert bzw. durchtränkt wird, keine bedeutende nachteilige Wirkung hat. Der Bereich der Infil trations- bzw. Durchtränkungstemperatur erstreckt sich im Rah men der Erfindung von einer Temperatur, bei der das Silicium geschmolzen wird, bis zu einer Temperatur, bei der (noch) keine bedeutende Verdampfung des Siliciums vonstatten geht. Geschmol zenes Silicium hat eine niedrige Viskosität. Der Schmelzpunkt des Siliciums kann variieren und hängt hauptsächlich von den Verunreinigungen ab, die im Einzelfall vorhanden sein können. Die Infiltrations- bzw. Durchtränkungstemperatur beträgt im Rah men der Erfindung im allgemeinen mehr als etwa 1400°C bis etwa 1550°C und vorzugsweise etwa 1450°C bis etwa 1500°C. Die Ein dringgeschwindigkeit des Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmit tels in den Vorformling hängt von der Benetzung des Vorform lings durch die Schmelze des Infiltrations- bzw. Durchtränkungs mittels und von dem Fließvermögen der Schmelze ab. Die Fähig keit des geschmolzenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmit tels, den Vorformling zu benetzen, verbessert sich mit der Zu nahme der Temperatur.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ausreichende Men ge des Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittels in den Vorform ling infiltriert bzw. eindringen gelassen, um den erfindungsge mäßen Verbundwerkstoff herzustellen. Im einzelnen ist das ge schmolzene Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel beweglich und mit elementarem Kohlenstoff in hohem Maße reaktionsfähig, d. h., es hat eine Affinität zu elementarem Kohlenstoff, benetzt ihn und reagiert mit ihm unter Bildung von Siliciumcarbid und/oder borhaltigem Siliciumcarbid. Das geschmolzene Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel hat auch eine Affinität zu jedem Me tall, mit dem es unter Bildung seines Silicids reagiert. Ferner wird in den Vorformling eine ausreichende Menge des Infiltra tions- bzw. Durchtränkungsmittels infiltriert bzw. eindringen gelassen, um zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerk stoffs Poren oder Hohlräume auszufüllen, die zurückgeblieben sein können.

Der Zeitraum, der für das Infiltrieren bzw. Durchtränken benö tigt wird, kann empirisch ermittelt werden und hängt hauptsäch lich von der Größe des Vorformlings und von dem erforderlichen Ausmaß des Infiltrierens bzw. Durchtränkens ab. Das Infiltrie ren bzw. Durchtränken ist im allgemeinen in weniger als etwa 20 min und oft in weniger als etwa 10 min abgeschlossen.

Der erhaltene infiltrierte bzw. durchtränkte Körper wird in ei ner Atmosphäre und mit einer Geschwindigkeit, die auf den Kör per keine bedeutende nachteilige Wirkung haben, abgekühlt. Er wird vorzugsweise im Ofen in dem nichtoxidierenden Teilvakuum auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und der erhaltene Verbund werkstoff wird gewonnen bzw. entnommen.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff hat ein relatives Poren volumen von weniger als etwa 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als etwa 10 oder 5 Vol.-% und insbesondere weniger als etwa 1 Vol.-% (jeweils auf das Volumen des Verbundwerkstoffs bezogen). Am vorteilhaftesten ist der Verbundwerkstoff hohlraum- oder po renfrei oder weist keine bedeutende oder keine nachweisbare Po rosität auf. Vorzugsweise sind alle Hohlräume oder Poren in dem Verbundwerkstoff klein; sie haben vorzugsweise eine Größe von weniger als etwa 50 µm oder weniger als etwa 10 µm und sind in dem Verbundwerkstoff in bedeutendem Maße gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Insbesondere sind alle Hohl räume oder Poren überall in dem Verbundwerkstoff in ausreichen dem Maße gleichmäßig verteilt, so daß sie auf seine mechani schen Eigenschaften keine bedeutende nachteilige Wirkung haben.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff besteht aus einem mit Bor nitrid überzogenen Fasermaterial und einer Matrixphase. Die Ma trixphase ist durch das mit Bornitrid überzogene Fasermaterial hindurch verteilt; sie ist im allgemeinen im wesentlichen voll ständig raumfüllend und ist normalerweise in sich verbunden. Im allgemeinen wird das mit Bornitrid überzogene Fasermaterial durch die Matrixphase vollständig umhüllt. Die Fasermaterial- Komponente des mit Bornitrid überzogenen Fasermaterials bildet wenigstens etwa 5 Vol.-% oder wenigstens etwa 10 Vol.-% oder wenigstens etwa 30 Vol.-% des Verbundwerkstoffs. Die Matrixpha se enthält eine Phase oder Phasen aus Siliciumcarbid und/oder borhaltigem Siliciumcarbid, die in situ gebildet worden sind, in einer Menge von wenigstens etwa 5 Vol.-% oder wenigstens et wa 10 Vol.-% oder wenigstens etwa 30 Vol.-% oder wenigstens et wa 45 Vol.-% des Verbundwerkstoffs und eine Phase aus einer Lö sung von Bor und Silicium, in der die Bormenge wenigstens etwa 0,1 Masse% des Siliciums beträgt, in einer Menge von wenigstens etwa 1 Vol.-% des Verbundwerkstoffs.

Das überzogene Fasermaterial in dem Verbundwerkstoff ist wenig stens mit Bornitrid überzogen, das wenigstens durch Rasterelek tronenmikroskopie nachweisbar ist und im allgemeinen eine Dicke hat, die zwischen einem Wert, der einer solchen nachweisbaren Menge entspricht, und etwa 5 µm und oft zwischen etwa 0,5 µm und etwa 1,5 µm liegt. Die Bornitridmenge in dem Verbundwerk stoff, die im Einzelfall durch den Bornitridüberzug bereitge stellt wird, hängt hauptsächlich von der Menge des vorhandenen überzogenen Fasermaterials, von der Dicke des Bornitridüberzugs und von dem Faserdurchmesser ab. Der Volumenanteil des Borni trids, das durch den Überzug bereitgestellt wird, ist folglich die Differenz zu dem Volumenanteil aller anderen Komponenten des Verbundwerkstoffs. Bei einer Ausführungsform beträgt der An teil des Bornitridüberzugs auf dem Fasermaterial in dem Verbund werkstoff jedoch im allgemeinen weniger als etwa 1 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% oder etwa 1 Vol.-% bis etwa 10 Vol.-% des Gesamt volumens des mit Bornitrid überzogenen Fasermaterials. Ferner beträgt der Anteil des Bornitridüberzugs auf dem Fasermaterial bei einer anderen Ausführungsform im allgemeinen weniger als etwa 1 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% oder etwa 1 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-% des Verbundwerkstoffs.

Der Anteil der Fasermaterial-Komponente des mit Bornitrid über zogenen Fasermaterials beträgt im allgemeinen etwa 5 Vol.-% bis weniger als etwa 75 Vol.-% oder etwa 10 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% oder etwa 15 Vol.-% bis weniger als etwa 65 Vol.-% oder etwa 30 Vol.-% bis etwa 60 Vol.-% des Verbundwerkstoffs. Das mit Bornitrid überzogene Fasermaterial ist im allgemeinen durch den Verbundwerkstoff hindurch bzw. überall darin verteilt und ist meistens in bedeutendem Maße gleichmäßig durch den Verbundwerk stoff hindurch verteilt. In einigen Fällen sind jedoch in Be reichen des Verbundwerkstoffs, wo eine höhere örtliche Festig keit oder Steifigkeit erwünscht sein kann, höhere Packungsantei le des mit Bornitrid überzogenen Fasermaterials erwünscht. Bei einer Struktur mit einem langen, dünnen Teil wie z. B. einem Ven tilschaft ist es beispielsweise vorteilhaft, den Schaft durch Erhöhung des Volumenanteils des mit Bornitrid überzogenen Faser materials in dem Schaftbereich der Struktur zu verfestigen.

Die in situ gebildete Phase aus Siliciumcarbid und/oder borhal tigem Siliciumcarbid bildet im allgemeinen etwa 5 Vol.-% bis etwa 89 Vol.-% oder etwa 10 Vol.-% bis etwa 79 Vol.-% oder et wa 30 Vol.-% bis etwa 59 Vol.-% oder etwa 45 Vol.-% bis etwa 55Vol.-% des Verbundwerkstoffs. Die in situ gebildete Carbidpha se ist im allgemeinen durch den Verbundwerkstoff hindurch bzw. überall darin verteilt und ist vorzugsweise in bedeutendem Maße gleichmäßig verteilt.

Die Phase, die aus einer Lösung von elementarem Bor und elemen tarem Silicium besteht, bildet im allgemeinen etwa 1 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% oder bis etwa 10 Vol.-% oder bis etwa 5 Vol.-% oder bis etwa 2 Vol.-% des Verbundwerkstoffs. In dieser Phase beträgt die auf die Menge des Siliciums bezogene Menge des Bors etwa 0,1 Masse% bis etwa 1,6 Masse%. Zum Ermitteln oder Bestim men der Menge des in Silicium gelösten Bors können empfindli chere Verfahren wie z. B. die Mikrosondenanalyse oder die Auger- Elektronenspektroskopie erforderlich sein. Diese Phase aus ei ner Lösung von Bor und Silicium ist im allgemeinen durch den Verbundwerkstoff hindurch bzw. überall darin verteilt und ist vorzugsweise in bedeutendem Maße gleichmäßig verteilt.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann eine Phase aus einer Verbindung von Bor und Silicium enthalten, die gewöhnlich aus SiB₃, SiB₆ und einer Mischung davon ausgewählt und im allgemei nen durch den Verbundwerkstoff hindurch verteilt ist. Die Menge der Verbindung von Bor und Silicium liegt im allgemeinen in ei nem Bereich von einer durch Mikrosondenanalyse nachweisbaren Menge bis zu etwa 30 Vol.-% oder bis zu etwa 5 Vol.-% oder bis zu etwa 1 Vol.-% des Verbundwerkstoffs.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann eine Phase aus einer keramischen Substanz, die hierin als eine das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz offenbart ist, sowie eine in si tu gebildete, borhaltige Metallsilicidphase enthalten, deren Menge im allgemeinen bis zu etwa 50 Vol.-% und oft etwa 1 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% des Verbundwerkstoffs beträgt. Die kerami sche Substanz ist im allgemeinen durch den Verbundwerkstoff hin durch bzw. überall darin verteilt und ist vorzugsweise wenig stens in bedeutendem Maße gleichmäßig verteilt.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann eine Phase aus einem Metall enthalten, das ein Silicid bildet, jedoch nicht mit dem Silicium des Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittels reagiert hat. Das Metall würde in solch einem Fall durch eine Metallsi licidphase und/oder eine borhaltige Metallsilicidphase einge kapselt sein. Solch ein Metall kann im allgemeinen in einer Men ge von etwa 0,5 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-% des Verbundwerkstoffs vorhanden sein. Solch ein Metall ist im allgemeinen durch den Verbundwerkstoff hindurch bzw. überall darin verteilt und ist vorzugsweise wenigstens in bedeutendem Maße gleichmäßig ver teilt.

Die Matrix des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs kann eine Phase aus elementarem Kohlenstoff enthalten, die einen bedeu tenden Anteil mit Graphitstruktur, d. h., einen bedeutenden An teil einer weniger reaktionsfähigen Kohlenstoffart, die nicht vollständig mit dem Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel reagiert hat, enthält. Diese Kohlenstoffart würde in solch ei nem Fall durch eine in situ gebildete Phase aus Siliciumcarbid und/oder borhaltigem Siliciumcarbid vollständig eingekapselt sein. Solch ein graphitstrukturhaltiger elementarer Kohlenstoff kann im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 Vol.-% bis etwa 10 Vol.-% und oft etwa 1 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-% des Verbund werkstoffs vorhanden sein. Solch ein graphitstrukturhaltiger elementarer Kohlenstoff ist im allgemeinen durch den Verbund werkstoff hindurch bzw. überall darin verteilt und ist vorzugs weise wenigstens in bedeutendem Maße gleichmäßig verteilt.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist wenigstens durch eine in situ gebildete Siliciumcarbidphase und/oder borhaltige Sili ciumcarbidphase verbunden. Er kann auch durch eine in situ gebildete Metallsilicidphase und/oder borhaltige Metallsilicid phase verbunden sein. Er kann auch durch eine Phase, die durch das im Rahmen der Erfindung verwendete, aus einer Lösung von Bor und Silicium bestehende Infiltrations- bzw. Durchtränkungs mittel gebildet ist, oder durch eine in situ zwischen einem sol chen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel und einer kerami schen Substanz gebildete Bindung verbunden sein.

Die Verbindung des mit Bornitrid überzogenen Fasermaterials in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff macht möglich, daß ein solches Fasermaterial dem Verbundwerkstoff eine bedeutende Zä higkeit verleiht. Im einzelnen ist die Verbindung des mit Bornitrid überzogenen Fasermaterials von einer Art, die einen Sprödbruch des Verbundwerkstoffs bei Raumtemperatur, d. h., bei 25°C, verhindert. Mit einem Sprödbruch eines Verbundwerkstoffs ist gemeint, daß der gesamte Verbundwerkstoff in der Bruchebene auseinanderreißt. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zeigt beim Bruch bei Raumtemperatur im Gegensatz zu einem Sprödbruch ein Herausziehen von Fasern. Wenn der erfindungsgemäße Verbund werkstoff bei Raumtemperatur aufreißt, werden im einzelnen all gemein wenigstens etwa 10 Vol.-%, oft wenigstens etwa 50 Vol.-% und vorzugsweise 100% des mit Bornitrid überzogenen Fasermate rials herausgezogen und reißen nicht in der Bruchebene.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der er findungsgemäße Verbundwerkstoff direkt in einem weiten Bereich von Größen und Formen hergestellt werden kann, die bisher mög licherweise nicht hergestellt werden konnten oder möglicherwei se eine kostspielige und zeitaufwendige maschinelle bzw. spanen de Bearbeitung erforderten. Der erfindungsgemäße Verbundwerk stoff kann z. B. so kurz wie etwa 25,4 mm oder kürzer sein oder so lang sein, wie es gewünscht wird. Er kann eine einfache, kom plizierte und/oder hohle Geometrie bzw. äußere Gestalt haben. Er kann beispielsweise in Form eines Rohres oder eines Hohlzy linders, eines Ringes, einer Kugel oder eines Stabes mit einer scharfen Spitze an einem Ende hergestellt werden. Ferner erfor dert der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff wenig oder keine ma schinelle bzw. spanende Bearbeitung, weil sich im Rahmen der Er findung die Abmessungen des Vorformlings im allgemeinen nicht in bedeutendem Maße von den Abmessungen des daraus erhaltenen Verbundwerkstoffs unterscheiden, d. h., weil der erfindungsgemä ße Verbundwerkstoff in einer festgelegten Gestalt bzw. Konfigu ration mit festgelegten Abmessungen hergestellt werden kann.

Det erfindungsgemäße Verbundwerkstoff hat einen weiten Bereich von Anwendungen, die hauptsächlich von seiner speziellen Zusam mensetzung abhängen. Er kann beispielsweise als verschleißfe stes Teil, als Lager- oder Werkzeug-Einsatz(stück), als akusti sches Teil und als hochtemperaturbeständiges Bauteil verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen das folgende Verfahren angewandt wurde, wenn nichts anderes angege ben ist, näher erläutert.

Das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel wurde hergestellt, indem eine Mischung aus Borpulver und Siliciumpulver gebildet wurde, in der Bor in einer auf das Silicium bezogenen Menge von etwa 3 Masse% enthalten war. Die Mischung wurde in einem in be zug auf Silicium nichtoxidierenden Vakuum auf etwa 1450°C er hitzt, wobei sich Bor in dem geschmolzenen Silicium löste und eine gesättigte Lösung sowie einen feinverteilten Niederschlag einer Verbindung von Bor und Silicium bildete. Die Schmelze wur de dann in demselben Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde dann zu kleinen Stücken bzw. Brocken zerbrochen.

Es wurden im Handel erhältliche Strähnen aus elementarem Kohlen stoff, d. h., Faserbündel, die unter dem Warenzeichen Magnamite AS4 verkauft werden, verwendet. Jedes Faserbündel bestand aus etwa 3000 Fasern und hatte eine Länge von etwa 50,8 mm und ei nen Durchmesser von etwa 7 µm. An der Luft bei Raumtemperatur hat das Faserbündel eine Zug- bzw. Reißfestigkeit von etwa 3,79 GPa (550.000 psi) und einen Zug(elastizitäts)modul von etwa 234,4 GPa (34 Millionen psi).

Es wurde ein Gewebe mit Leinwandbindung aus elementarem Kohlen stoff, d. h., aus Faserbündeln, verwendet. Die Faserbündel wer den unter dem Warenzeichen Magnamite AS4 verkauft.

Das Bindemittel bestand aus "Epon 828" und einem Härtungsmittel. "Epon 828" ist ein Harz, das durch die Reaktion von Epichlorhy drin und Bisphenol A gebildet wird und das bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und ein Epoxidäquivalent von 185 bis 192 hat. Das Härtungsmittel war Diethylentriamin, eine üblicherwei se als DTA bezeichnete Flüssigkeit, die Epon 828 härtet und es dadurch verfestigt. Das Härtungsmittel wurde in einer auf Epon 828 bezogenen Menge von etwa 10 Masse% verwendet. Das Bindemit tel zersetzt sich unterhalb von 1300°C vollständig.

Der Kohlewiderstandsofen, der angewendet wurde, um den Verbund werkstoff zu bilden, war in einem Vakuumglockensystem enthalten.

Der Verbundwerkstoff wurde unter Anwendung eines Standard-Drei punkte-Biegeversuchs zerbrochen.

Beispiel 1

Eine Schicht aus Kohlenstoff-Faserbündeln wurde auf ein Molyb dänsieb bzw. -filter aufgelegt und durch das folgende chemische Niederdruck-Aufdampfverfahren unter Ausnutzung der Reaktion:
B₃N₃H₃Cl₃ → 3BN + 3HCl mit Bornitrid überzogen.

Das Molybdänsieb bzw. -filter, das die Kohlenstoff-Faserbündel enthielt, wurde etwa im Mittelpunkt der heißen Zone eines Pyrex/ Quarz/Pyrex-Ofenrohrs angeordnet.

Es wurde handelsübliches Trichlorborazin (B₃N₃H₃Cl₃) verwendet. Eine 1,00 g wiegende Probe dieses Feststoffs wurde in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zu einem Pyrex-Endabschnitt, der ein Thermoelement-Vakuummeßgerät, eine Kühlfalle und einen Va kuum-Absperrhahn enthielt, übergeführt.

Der geschlossene Pyrex-Endabschnitt wurde dann aus der Hand schuhbox herausgenommen und an einem Ende des Ofenrohres und an einem Vakuumsystem angebracht. Der Endabschnitt, der das Tri chlorborazin enthielt, wurde dann unter Anwendung von flüssigem Stickstoff gekühlt, und das Ofenrohr wurde über den Absperrhahn des Pyrex-Endabschnitts zu dem Vakuumsystem geöffnet. Nachdem das System einen Druck von weniger als 2,67 Pa (0,020 torr) er reicht hatte, wurde der Ofen auf etwa 1050°C erhitzt. Als der Druck wieder auf weniger als 2,67 Pa (0,020 torr) gesunken war und sich die Ofentemperatur stabilisiert hatte, wurde der End abschnitt, der das Trichlorborazin enthielt, durch ein bei 60°C gehaltenes Ölbad erwärmt, worauf der Feststoff zu verdampfen begann, in der heißen Zone des Ofenrohres BN abgeschieden und gasförmiges HCl freigesetzt wurde und eine Druckerhöhung hervor gerufen wurde.

Es wurde beobachtet, daß der Druck einen hohen Wert von etwa 26,7 kPa (200 torr) erreichte, bevor er sich bei einem Wert von etwa 6,67 kPa (50 torr) stabilisierte. Nach 2 h wurde festge stellt, daß der Druck auf etwa 2,67 Pa (0,020 torr) abgenommen hatte, worauf der Ofen abgeschaltet und das System auf Raumtem peratur abkühlen gelassen wurde, bevor das Rohr geöffnet und die Probe herausgenommen wurde.

Die Identifizierung der chemisch aufgedampften Schicht als BN- Schicht wurde durch Messung des elektrischen Widerstandes und durch eine quantitative ESCA-Analyse eines Films, der im wesent lichen in derselben Weise auf der Oberfläche einer SiC-Scheibe abgeschieden worden war, durchgeführt. Dieser Film war im abge schiedenen Zustand für Röntgenstrahlen amorph und erschien bei der Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop bei hoher Vergrößerung vollkommen dicht und glatt.

Eine rasterelektronenmikroskopische Betrachtung der Enden der überzogenen Faserbündel zeigte, daß der Überzug ununterbrochen und glatt war und eine Dicke von etwa 1,5 µm hatte und keinen bedeutenden Anteil der Faserbündel freiliegend gelassen hatte.

Die mit Bornitrid überzogenen Faserbündel wurden dann nach ei nem Standardverfahren mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogen, der durch Kracken von Methangas in einem erhitzten Ofen erhal ten wurde. Der Kohlenstoff-Überzug war in bedeutendem Maße gleichmäßig mit einer Dicke von etwa 0,5 µm und hatte keinen bedeutenden Anteil des Bornitrid-Überzugs freiliegend gelassen.

Eine Schicht aus den überzogenen Kohlenstoff-Faserbündeln wurde in einer Form ausgerichtet, und eine Aufschlämmung, die aus 1 Masseteil zerkleinertem Kohlenstoff-Filz, 1 Masseteil Bindemit tel und 1 Masseteil Methylethylketon bestand, wurde um die aus gerichteten Faserbündel herumgegossen. An die Form wurde dann das Hausvakuum angelegt, wodurch ein vakuumgegossener Vorform ling erzeugt wurde, der überzogene Fasern enthielt, die in die Aufschlämmung aus Kohlenstoff-Fasern und Bindemittel einge taucht waren. Dieser Vorformling wurde in der Form über Nacht bei Raumtemperatur und dann 1 h lang bei etwa 100°C gehärtet. Zu diesem Zeitpunkt hatte der Vorformling eine ausreichende Fe stigkeit und konnte durch maschinelle bzw. spanende Bearbeitung gestaltet werden. Der zerkleinerte Kohlenstoff in dem Vorform ling lieferte die Kanäle und die optimale Porengröße für ein schnelles Infiltrieren bzw. Eindringen des geschmolzenen Infil trations- bzw. Durchtränkungsmittels durch Si-C-Reaktion und mittels Dochtwirkung. Der Vorformling wurde mit Diamant in die Form eines Stabes mit einer Länge von etwa 38,1 mm, einer Brei te von 7,62 mm und einer Dicke von 2,54 mm geschnitten und hat te einen Volumenanteil der offenen Poren von etwa 50 Vol.-%. Die Kohlenstoff-Faserbündel bildeten mehr als etwa 5 Vol.-% des Vorformlings.

Der Vorformling und feste Stücke des Infiltrations- bzw. Durch tränkungsmittels wurden auf ein Kohlenstoffgewebe, d. h., auf die Infiltrations- bzw. Durchtränkungseinrichtung, die in einer mit BN-besprühten Graphitschale enthalten war, aufgelegt. Diese Schale wurde dann in einen kohlewiderstandsbeheizten Rezipien ten- bzw. Glockenofen eingebracht und in einem Vakuum von etwa 6,67 Pa (0,05 torr) mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C/ min langsam auf etwa 400°C erhitzt. Das langsame Erhitzen in dieser Stufe gewährleistete eine langsame Zersetzung des Binde mittels, die sonst zu einem Zerfallen des Vorformlings führen kann. Im Anschluß daran wurde der Vorformling schnell auf etwa 1420°C erhitzt; zu diesem Zeitpunkt war das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel flüssig und reagierte mit dem Kohlen stoffgewebe und drang durch Dochtwirkung in den Vorformling ein. Durch die exotherme Reaktion des Infiltrations- bzw. Durchträn kungsmittels mit in der Matrix enthaltenen Kohlenstoff-Fasern wurde eine beträchtliche Wärmemenge erzeugt, die durch ein auf die Oberseite des Vorformlings aufgelegtes Thermoelement ermit telt wurde. Der Vorformling wurde 5 min lang unter diesen Be dingungen gehalten; während dieser Zeit erreichten die Tempera turen etwa 1500°C. Danach wurde die Stromquelle für den Ofen abgeschaltet, und die infiltrierte bzw. durchtränkte Probe wur de in dem Vakuum des Rezipienten auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der erhaltene Verbundwerkstoff hatte ein relatives Porenvolumen von weniger als etwa 1 Vol.-%. Es wurde abgeschätzt, daß er aus etwa 70 Vol.-% Siliciumcarbidphase und/oder borhaltiger Silici umcarbidphase, fast etwa 10 Vol.-% einer aus einer Lösung von elementarem Bor und elementarem Silicium bestehenden Phase, in der Bor in einer auf das Silicium bezogenen Menge von etwa 1,6 Masse% enthalten war, einer kleineren Menge einer Verbindung von Bor und Silicium und etwa 20 Vol.-% mit Bornitrid überzoge nen Kohlenstoff-Faserbündeln, von denen die Kohlenstoff-Faser bündel etwa 18 Vol.-% bildeten, jeweils auf das Volumen des Ver bundwerkstoffs bezogen, bestand.

Der Verbundwerkstoff zeigte beim Bruch ein Verhalten wie eine zäh gemachte keramische Substanz. Er zeigte ein Herausziehen von Fasern, wobei wenigstens etwa 50 Vol.-% der mit Bornitrid überzogenen Faserbündel herausgezogen wurden. Der gebrochene Querschnitt ist in Fig. 3 dargestellt und zeigt, daß die Koh lenstoff-Fasern vor einer Reaktion mit dem geschmolzenen Infil trations- bzw. Durchtränkungsmittel geschützt wurden. Alle Kom ponenten des Verbundwerkstoffs waren durch den Verbundwerkstoff hindurch bzw. überall in dem Verbundwerkstoff verteilt.

Dieser Verbundwerkstoff würde als hochtemperaturbeständiges Bau teil brauchbar bzw. geeignet sein.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in derselben Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, es sei denn, daß hierin etwas anderes angegeben ist.

Zur Bildung des Verbundwerkstoffs wurde statt der Kohlenstoff- Faserbündel ein Kohlenstoffgewebe verwendet. Jedes Stück Koh lenstoffgewebe war etwa 50,8 mm lang, etwa 12,7 mm breit und et wa 305 µm dick.

Vier Stücke des Kohlenstoffgewebes wurden mit Bornitrid überzo gen, das keinen bedeutenden Anteil des Kohlenstoffgewebes frei liegend ließ. Das mit Bornitrid überzogene Kohlenstoffgewebe wurde dann mit Kohlenstoff überzogen, der keinen bedeutenden An teil des Bornitrids freiliegend ließ.

Alle Stücke des überzogenen Kohlenstoffgewebes sowie vier Stüc ke unbeschichtetes Kohlenstoffgewebe wurden vollständig in die Aufschlämmung eingetaucht und dann in die Form eingelegt, wobei jeweils abwechselnd ein überzogenes Stück Kohlenstoffgewebe und ein unbeschichtetes Stück Kohlenstoffgewebe übereinandergelegt wurden, so daß eine Schichtstruktur aus acht Schichten gebildet wurde. Auf die Oberseite der Schichtstruktur wurde dann etwas von der Aufschlämmung aufgegossen, und die Schichtstruktur wur de dann einem Vakuumguß und einer Härtung unterzogen. Die Kohlenstoffgewebe-Komponente des überzogenen Kohlenstoffgewebes bildete mehr als 5 Vol.-% des erhaltenen Vorformlings.

Der Vorformling wurde in die Form eines Stabes mit einer Länge von etwa 50,8 mm, einer Breite von etwa 7,62 mm und einer Dicke von etwa 2,54 mm geschnitten und geschliffen.

Der Vorformling wurde dann zur Herstellung des Verbundwerk stoffs infiltriert bzw. durchtränkt.

Der erhaltene Verbundwerkstoff hatte ein relatives Porenvolumen von weniger als etwa 1 Vol.-%. Es wurde abgeschätzt, daß er aus etwa 70 Vol.-% Siliciumcarbidphase und/oder borhaltiger Silici umcarbidphase, fast etwa 15 Vol.-% einer aus einer Lösung von Bor und Silicium bestehenden Phase, in der Bor in einer auf das Silicium bezogenen Menge von etwa 1,6 Masse% enthalten war, ei ner kleineren Menge einer Verbindung von Bor und Silicium und etwa 15 Vol.-% mit Bornitrid überzogenem Kohlenstoffgewebe, wor in die Kohlenstoffgewebe-Komponente etwa 13 Vol.-% bildete, je weils auf das Volumen des Verbundwerkstoffs bezogen, bestand.

Der Verbundwerkstoff zeigte beim Bruch ein Herausziehen von Fa sern, d. h., es wurden wenigstens etwa 50 Vol.-% des mit Borni trid überzogenen Kohlenstoffgewebes herausgezogen. Der gebroche ne Querschnitt ist in Fig. 1 dargestellt. Alle Komponenten des Verbundwerkstoffs waren durch den Verbundwerkstoff hindurch bzw. überall in dem Verbundwerkstoff verteilt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in derselben Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde keines der Kohlenstoffge webestücke überzogen.

Der Verbundwerkstoff zeigte beim Bruch kein Herausziehen von Fa sern, sondern Sprödbruch. Der gebrochene Querschnitt ist in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in derselben Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden alle Kohlenstoffgewebe stücke bzw. -schichten mit Bornitrid und mit Kohlenstoff überzo gen.

Der erhaltene Verbundwerkstoff hatte ein relatives Porenvolumen von weniger als etwa 1 Vol.-%. Es wurde abgeschätzt, daß er aus etwa 60 Vol.-% Siliciumcarbidphase und/oder borhaltiger Silici umcarbidphase, fast etwa 10 Vol.-% einer aus einer Lösung von Bor und Silicium bestehenden Phase, in der Bor in einer auf das Silicium bezogenen Menge von etwa 1,6 Masse% enthalten war, ei ner kleineren Menge einer Verbindung von Bor und Silicium und etwa 30 Vol.-% mit Bornitrid überzogenem Kohlenstoffgewebe, wor in die Kohlenstoffgewebe-Komponente etwa 26 Vol.-% bildete, je weils auf das Volumen des Verbundwerkstoffs bezogen, bestand.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs mit einem relativen Porenvolumen von weniger als etwa 20 Vol.-%, der aus einem mit Bornitrid überzogenen Fasermaterial und einer Matrix phase besteht, wobei die Fasermaterial-Komponente des überzoge nen Fasermaterials wenigstens etwa 5 Vol.-% des Verbundwerkstof fes bildet und die Matrixphase Siliciumcarbid und/oder borhal tiges Siliciumcarbid, das in situ gebildet worden ist, in einer Menge von wenigstens etwa 5 Vol.-% des Verbundwerkstoffs und ei ne Lösung von elementarem Bor und Silicium in einer Menge von wenigstens etwa 1 Vol.-% des Verbundwerkstoffs enthält, gekenn zeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Abscheiden von Bornitrid auf einem kohlenstoffhaltigen Fa sermaterial, wobei darauf ein Überzug erzeugt wird, der keinen bedeutenden Anteil des Fasermaterials freiliegend läßt,
b) Abscheiden einer durch Silicium benetzbaren Substanz auf dem mit Bornitrid überzogenen Fasermaterial, wobei darauf ein Überzug erzeugt wird, der keinen bedeutenden Anteil des Borni trids freiliegend läßt,
c) Vermischen einer das Infiltrieren bzw. Durchtränken för dernden, elementaren Kohlenstoff enthaltenden Substanz mit dem erhaltenen überzogenen Fasermaterial, wodurch eine Mischung er zeugt wird, in der die Fasermaterial-Komponente des überzogenen Fasermaterials wenigstens etwa 5 Vol.-% der Mischung bildet,
d) Formen der Mischung zu einem Vorformling mit einem relati ven Volumen der offenen Poren, das etwa 25 Vol.-% bis etwa 90 Vol.-% des Vorformlings beträgt,
e) Bereitstellen eines aus Bor und Silicium bestehenden Infil trations- bzw. Durchtränkungsmittels, das elementares Bor in Form einer Lösung in Silicium in einer Menge von wenigstens et wa 0,1 Masse% des elementaren Siliciums enthält,
f) Inberührungbringen des Vorformlings mit einer Infiltra tions- bzw. Durchtränkungseinrichtung mit zugehörigem Infiltra tions- bzw. Durchtränkungsmittel, durch die das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel in den Vorformling infiltriert bzw. eindringen gelassen wird,
g) Erhitzen der erhaltenen Struktur auf eine Temperatur, bei der das Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittel geschmol zen wird, und Infiltrieren bzw. Eindringenlassen des geschmol zenen Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmittels in den Vorform ling, um ein infiltriertes bzw. durchtränktes Produkt zu erzeu gen, das die Zusammensetzung des Verbundwerkstoffs hat, wobei der Vorformling elementaren Kohlenstoff in einer Menge enthält, die ausreicht, um mit dem Infiltrations- bzw. Durchtränkungsmit tel unter Bildung des Verbundwerkstoffs zu reagieren, und
h) Abkühlen des Produkts, um den Verbundwerkstoff herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Silicium benetzbare Substanz aus elementarem Kohlenstoff, Metallcarbid, einem Metall, das mit Silicium unter Bildung ei nes Silicids davon reagiert, einem Metallnitrid und einem Me tallsilicid ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling ein relatives Volumen der offenen Poren hat, das et wa 35 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Infiltrieren bzw. Durchtränken fördernde Substanz aus ele mentarem Kohlenstoff besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente elementarer Kohlenstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente Siliciumcarbid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixphase aus dem Siliciumcarbid und/oder dem borhaltigen Si liciumcarbid, das in situ gebildet worden ist, und der Infil trations- bzw. Durchtränkungsmittelphase besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente des überzogenen Fasermaterials etwa 10 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% des Verbundwerkstoffs bildet.

9. Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus ei nem mit Bornitrid überzogenen, kohlenstoffhaltigen Fasermateri al und einer Matrixphase besteht, wobei die Matrixphase eine Siliciumcarbidphase und/oder eine borhaltige Siliciumcarbidpha se und eine Lösungsphase enthält, die aus einer Lösung von Bor und Silicium besteht, in der Bor in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Masse% des Siliciums vorhanden ist, wobei die Carbid phase in einer Menge von wenigstens etwa 5 Vol.-% des Verbund werkstoffs und die Lösungsphase in einer Menge von wenigstens etwa 1 Vol.-% des Verbundwerkstoffs vorhanden ist, wobei die Fa sermaterial-Komponente des mit Bornitrid überzogenen Fasermate rials in einer Menge von wenigstens etwa 5 Vol.-% des Verbund werkstoffs vorhanden ist, wobei der Bornitridüberzug wenigstens durch Rasterelektronenmikroskopie nachweisbar ist und wobei der Verbundwerkstoff ein relatives Porenvolumen von weniger als et wa 20 Vol.-% hat.

10. Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß darin eine Verbindung von Bor und Silicium in einer Menge bis etwa 10 Vol.-% des Verbundwerkstoffs vorhanden ist.

11. Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbidphase in einer Menge von etwa 15 Vol.-% bis etwa 79 Vol.-% des Verbundwerkstoffs vorhanden ist.

12. Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente aus elementarem Kohlenstoff be steht.

13. Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente Siliciumcarbid ist.

14. Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixphase aus der Carbidphase und der Lösungsphase be steht.

15. Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die Fasermaterial-Komponente etwa 10 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% des Verbundwerkstoffs bildet.

16. Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er ein relatives Porenvolumen von weniger als etwa 10 Vol.-% hat.

17. Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente die Form von Endlosfasern hat.

18. Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus ei nem mit Bornitrid überzogenen Fasermaterial und einer Matrixpha se besteht, wobei die Fasermaterial-Komponente des mit Borni trid überzogenen Fasermaterials in einer Menge von etwa 10 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% des Verbundwerkstoffs vorhanden ist und aus elementarem Kohlenstoff, einer Substanz, die, auf ihre Mas se bezogen, wenigstens etwa 50 Masse% Silicium und wenigstens etwa 25 Masse% Kohlenstoff enthält, und einer Kombination davon ausgewählt ist, wobei der Bornitridüberzug wenigstens durch Ra sterelektronenmikroskopie nachweisbar ist, wobei die Matrixpha se aus einer Phase von Siliciumcarbid und/oder borhaltigem Si liciumcarbid und einer Lösungsphase besteht, wobei die Lösungs phase aus einer Lösung von Bor und Silicium besteht, in der Bor in einer Menge von wenigstens etwa 1 Masse% des Siliciums vor handen ist, wobei die Carbidphase in einer Menge von wenigstens etwa 10 Vol.-% des Verbundwerkstoffs und die Lösungsphase in einer Menge von wenigstens etwa 1 Vol.-% des Verbundwerkstoffs vorhanden ist, wobei die Matrixphase das mit Bornitrid überzo gene Fasermaterial vollständig umhüllt und wobei der Verbund werkstoff ein relatives Porenvolumen von weniger als etwa 10 Vol.-% hat.

19. Verbundwerkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß darin eine Verbindung von Bor und Silicium in einer Menge bis etwa 10 Vol.-% des Verbundwerkstoffs vorhanden ist.

20. Verbundwerkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbidphase in einer Menge von etwa 10 Vol.-% bis etwa 79 Vol.-% des Verbundwerkstoffs vorhanden ist.

21. Verbundwerkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente etwa 15 Vol.-% bis weniger als etwa 65 Vol.-% des Verbundwerkstoffs bildet.

22. Verbundwerkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente aus elementarem Kohlenstoff be steht.

23. Verbundwerkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente aus Siliciumcarbid besteht.

24. Verbundwerkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterial-Komponente aus Endlosfasern besteht.