DE3915493A1

DE3915493A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen durch dehydratisierung von fettalkoholen

Info

Publication number: DE3915493A1
Application number: DE19893915493
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Chem Voeste; Henning Dipl Chem Dr Buchold
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1990-11-22
Also published as: DE3915493C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinen durch Dehydratisierung von Fettalkoholen in der Dampfphase an einem Al₂O₃-Katalysator ohne basische Zusätze.

Die Dehydratisierung von Fettalkoholen zu Alpha-Olefinen verläuft nach der Reaktionsgleichung

CH₃-(CH₂)n-CH₂-CH₂-OH→CH₃-(CH₂)n-CH=CH₂+H₂O.

Alpha-Olefine sind hierbei durch die engständige Doppelbindung gekennzeichnet. Befindet sich die Doppelbindung nicht am Rand des Moleküls sondern weiter innerhalb, so liegt kein Alpha-Olefin vor und es wird für Stoffe dieser Art im folgenden die Bezeichnung "interne Olefine" verwendet.

Die Dehydratisierung von Fettalkoholen in der Dampfphase am Al₂O₃-Katalysator zur Herstellung von Olefinen und auch Alpha-Olefinen wird ausführlich in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage (1972), Band V/1b, Seiten 45-56, beschrieben. Eine Darstellung findet sich auch in Indian Journal of Technology, Band 10 (Dez. 1972), Seiten 463-464, wobei Alkohole und insbesondere Hexanol, Heptanol oder Oktanol dehydratisiert wurden. Dabei wird unter Verwendung eines Al₂O₃-Katalysators bei Temperaturen von etwa 350 bis 400°C gearbeitet. Zur Erhöhung der Ausbeute an Alpha-Olefinen wird der Katalysator mit Alkali oder Erdalkali dotiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren mit hohem Umsatz, guter Selektivität und geringer Rückstandsbildung durchzuführen. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß dem Fettalkohol vor der Dehydratisierung 20 bis 300 ppm Ammoniak zugesetzt werden und die Dehydratisierung bei einem unter dem Atmosphärendruck liegenden Druck bei Temperaturen im Bereich von 280 bis 300°C an einem Katalysator durchgeführt wird, der zu mindestens 99,8% aus Gamma-Aluminiumoxid besteht.

Mit dem an sich bekannten Katalysator kann bei relativ niedriger Temperatur gearbeitet werden, wobei man einen Umsatz von mindestens 98% erreicht. Ohne die Zugabe von Ammoniak würde die Alpha-Selektivität etwa 90% betragen. Die Alpha-Selektivität errechnet sich aus dem Gehalt an Alpha-Olefinen bezogen auf den gesamten Olefingehalt im Produkt. Der relativ geringe NH₃-Zusatz verbessert die Alpha-Selektivität erheblich, so daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und auch interner Olefine zurückgeht. Die Zugabe von mehr als 300 ppm Ammoniak ist möglich, trägt aber nicht mehr zur Verbesserung des Produkts bei. Zumeist ist es ausreichend, den Zusatz von Ammoniak auf höchstens 200 ppm zu begrenzen. Die Wirkung des Ammoniaks bei dem zu verwendenden, praktisch reinen Gamma-Al₂O₃-Katalysator ist überraschend. Beim Arbeiten mit anderen Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis, die z. B. durch Glühen oder Alkali-Erdalkali-Zusatz vorbehandelt waren, hat der Zusatz von Ammoniak zum Fettalkohol keine positive Wirkung gezeigt.

Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 bis 300 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen, gemessen mit der Methode der Quecksilber-Porosimetrie, von 0,5 bis 0,8 l/kg. Es empfiehlt sich, einen Katalysator zu verwenden, der nicht nur frei von basischen Zusätzen ist, sondern auch sonst keine Dotierung enthält. Die Reinheit des Gamma-Al₂O₃-Katalysators kann deshalb auch bei etwa 99,9% oder noch etwas darüber liegen. Katalysatoren dieser Art werden als stark sauer bezeichnet, mit ihnen wird eine fast vollständige Dehydratisierung der eingesetzten Fettalkohole erreicht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren empfiehlt sich das Arbeiten bei einem unter dem Atmosphärendruck liegenden Druck und vorzugsweise bei einem Druck von höchstens 0,5 bar. Für die Dehydratisierung von Fettalkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen pro Molekül arbeitet man vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 50 bis 200 mbar. Sollen C₄- bis C₁₂-Fettalkohole dehydratisiert werden, empfehlen sich Drücke im Bereich von 100 bis 500 mbar.

Man führt die erfindungsgemäße Dehydratisierung bevorzugt durch Überleiten der verdampften, mit Ammoniak versetzten Fettalkohole über eine Schüttung aus körnigem Katalysatormaterial durch, wobei sich Raumgeschwindigkeiten pro Stunde von 0,5 bis 2 Liter Fettalkoholen pro Liter Katalysator empfehlen. Zweckmäßig hält man bei der Dehydratisierung weitgehend isotherme Bedingungen ein, wobei man z. B. einen an sich bekannten, mit einem Salzbad beheizten Röhrenreaktor verwendet. Es ist auch möglich, einen Reaktor mit mehreren Katalysatorschichten einzusetzen, wobei die für die Dehydratisierung notwendige Energiezufuhr durch Erhitzung zwischen den Schichten erfolgen kann. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Dehydratisierung bei Temperaturen von höchstens 320°C durchgeführt wird.

Das durch die Dehydratisierung der Fettalkohole entstehende olefinreiche Rohprodukt wird destilliert, um die Olefine vom Rückstand zu trennen. Als Umsatz wird das Verhältnis von umgesetzter Menge an Fettalkohol zu der der Dehydratisierung unterworfenen Menge an Fettalkohol bezeichnet, dieser Umsatz liegt bei mindestens 98%. Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, wie hoch der Anteil der Alpha-Olefine im Olefingemisch des Produkts ist.

Beispiele

Bei den nachfolgend beschriebenen vier Beispielen arbeitet man jeweils mit einer Laborapparatur, die ein Reaktionsrohr von 1,5 m Länge mit einem inneren Durchmesser von 25 mm aufweist, das von außen durch ein Salzbad beheizt wird. Das Rohr enthält eine Inertschicht aus Glaskugeln zum Einstellen der Temperatur des Fettalkoholdampfes und eine Katalysator-Schüttung von 300 ml, bestehend aus Strangpreßlingen von 1,5 mm Durchmesser. Als Fettalkohol wird reiner Stearylalkohol (C₁₈) eingesetzt, den man in einem dem Reaktionsrohr vorgeschalteten Verdampfer verdampft. Den Dampf leitet man im Reaktionsrohr zunächst über die Inertschicht, wodurch der Dampf auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird, und dann über den Katalysator. Das Produkt wird nach Austritt aus dem Reaktionsrohr abgekühlt, kondensiert und vom Reaktionswasser durch Dekantieren befreit, die destillative Abtrennung der Olefine schließt sich an. Bei jedem Versuch beträgt der Fettalkoholdurchsatz pro Stunde 300 ml. Eine Vakuumpumpe saugt Dämpfe aus dem kondensierten Produkt ab, die Druckmessung erfolgt am Ausgang des Reaktionsrohres. Die Temperatur wurde für alle Beispiele so gewählt, daß der Umsatz mindestens 98% beträgt.

Beispiel 1

Der Katalysator ist ein stark saurer Gamma-Aluminiumoxid-Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 200 m²/g, einem Porenvolumen von 0,57 l/kg und einer Reinheit von 99,5%. Die Dehydratisierung erfolgt bei einer Temperatur von 340°C und einem Druck von 100 mbar. Es wird ein Umsatz von 99% erreicht, das Produkt weist eine Alpha-Selektivität von 60% auf. Nach Abdestillieren der Olefine aus dem Produkt verbleibt ein Rückstand von 2 Gew.-%, bezogen auf das ursprüngliche Produkt, der vor allem aus Dimeren und langkettigen Äthern besteht. Durch Zudosieren von 200 ppm NH₃ zum Einsatzmaterial wurde keine Verbesserung der Selektivität erreicht.

Beispiel 2

Der Katalysator besteht aus Gamma-Aluminiumoxid mit 0,4 Gew.-% CS₂O und ist damit etwas weniger sauer als der Katalysator des Beispiels 1. Im übrigen stimmt der Katalysator mit dem des Beispiels 1 überein. Um einen ausreichenden Umsatz zu erreichen, muß die Temperatur auf 360°C angehoben werden, der Druck beträgt wiederum 100 mbar. Es wird ein Umsatz von 98% errreicht, die Alpha-Selektivität im Produkt liegt bei 93% und der Rückstand nach destillativer Entfernung der Olefine aus dem Produkt beträgt 8 Gew.-%. Durch Zusatz von 200 ppm Ammoniak zum Fettalkohol wurde die Alpha-Selektivität nicht verbessert.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß übliche Verfahrensbedingungen zu wenig befriedigenden Ergebnissen führen.

Beispiel 3

Man verwendet einen Gamma-Aluminiumoxid-Katalysator mit einer Reinheit von 99,9%, einer spezifischen Oberfläche (BET) von 210 m²/g und einem Porenvolumen von 0,7 l/kg. Durch die Reinheit ist der Katalysator stark sauer. Dem zu dehydratisierenden Fettalkohol wird kein Ammoniak zugesetzt. Bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von 50 mbar wird ein Umsatz von 99,7% und eine Alpha-Selektivität von 91% erreicht. Der Rückstand nach Abdestillieren der Olefine aus dem Produkt beträgt nur 1%.

Beispiel 4 (erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Man arbeitet mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 3 und gibt dem verdampften Fettalkohol 200 ppm NH₃ zu. Dadurch wird im Produkt eine Alpha-Selektivität von 95% erreicht, die übrigen Bedingungen und Ergebnisse sind die gleichen wie in Beispiel 3 beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinen durch Dehydratisierung von Fettalkoholen in der Dampfphase an einem Al₂O₃-Katalysator ohne basische Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fettalkohol vor der Dehydratisierung 20 bis 300 ppm Ammoniak zugesetzt werden und die Dehydratisierung bei einem unter dem Atmosphärendruck liegenden Druck bei Temperaturen im Bereich von 280 bis 330°C an einem Katalysator durchgeführt wird, der zu mindestens 99,8% aus Gamma-Aluminiumoxid besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Dehydratisierung von Fettalkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen pro Molekül bei einem Druck im Bereich von 50 bis 200 mbar gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Dehydratisierung von Fettalkoholen mit 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül bei einem Druck im Bereich von 100 bis 500 mbar gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettalkohole mit Raumgeschwindigkeiten pro Stunde von 0,5 bis 2 Liter pro Liter Katalysator dehydratisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierung bei Temperaturen von höchstens 320°C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierung unter weitgehend isothermen Bedingungen durchgeführt wird.